一种连续重整催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种连续重整催化剂及其制备方法。该催化剂包括质量百分数如下的各组分：铂0.01～1.0质量%，IVA族金属0.01～1.0质量%，卤素0.2～3.0质量%，氧化铝载体95～99.78质量%；IVA族金属为锡或锗；所述催化剂的堆密度为0.50～0.75克/毫升，在565℃下用100摩尔%氢气还原2小时，基于铂的总摩尔数，不大于90摩尔%的铂为金属态Pt（0+）；本发明制备的催化剂中含有的（Pt0-Ptδ+）复合结构对芳构化反应有促进作用，具有很高的芳构化选择性，可以更加有效地将直链烷烃转化为芳烃。
【专利说明】一种连续重整催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种连续重整催化剂及其制备方法
【背景技术】
[0002] 催化重整是石油加工的重要生产工艺之一，其主要目的是生产高辛烷值汽油、BTX 芳烃以及廉价的氢气。随着汽柴油质量升级及加氢技术快速发展，催化重整在炼油化工行 业中的地位越来越重要。
[0003] 对于炼厂连续重整装置扩能改造通常是提高加热炉负荷，而对反应器的改造较 少。目前，连续重整装置普遍使用径向反应器，装置扩能后，油气处理量加大，对于低堆密度 重整催化剂，在油气压力下，部分催化剂将被压在中心管壁上而无法向下移动，造成催化剂 贴壁现象。催化剂贴壁会造成催化剂流动不均匀，反应产物分布不均匀，贴壁催化剂还会过 度积炭，给后续催化剂再生带来麻烦。而使用高堆密度催化剂则可以显著减少催化剂贴壁 现象。
[0004] 重整反应中，六元环烷烃的脱氢反应及五元环烷异构脱氢反应较易进行，而直链 烷烃的脱氢环化反应较难进行。因此，提高直链烷烃芳构化选择性可以显著提高重整装置 的效益。
[0005] 现有技术中提供许多用于石脑油重整的钼锡催化剂。
[0006] US3745112提供基于均匀分散的钼-锡复合物的烃转化催化剂和方法。所提供的 催化剂的实例为钼族金属、氧化锡、卤素与氧化铝载体，其中氧化锡组分以相对小的粒度均 匀分散在氧化铝载体中。
[0007] US6600082及US6605566提供使用锡的基于有机物的浸渍以产生与钼的强相互作 用，所制备的催化剂用于重整及脱氢反应。
[0008] CN200810117098提供使用乙酰丙酮合钼与有机溶剂配成的浸渍液浸渍含锡载体， 经水氯活化制得钼锡重整催化剂。
[0009] CN200580038842提供使用高密度催化剂的重整方法。该催化剂包含钼族组分、锡 组份及具有高于〇. 6克/毫升且优选高于0. 65克/毫升的平均体密度的载体组份。该催 化剂制备方法在860°C下于含有约2. 5质量％水的空气中焙烧含锡的球形载体45分钟，然 后浸渍氯钼酸、水氯活化、还原制得高堆密度钼锡重整催化剂。
【发明内容】
[0010] 本发明的目的是提供一种连续重整催化剂及其制备方法，该催化剂具有优异的直 链烷烃芳构化选择性。
[0011] 本发明所提供的连续重整催化剂，包括质量百分数如下的各组分：
[0012] 钼 0.0卜I.O IVA族金属 0.01?1.0 卤素 0.2~3.0 氧化铝载体 95 ~ 99.78
[0013] 在催化剂中钼的含量以金属元素计，优选的含量为0.01?1.0质量％，更优选的含 量为0. 01?0. 5质量％。
[0014] 催化剂中的IVA族金属优选锡或锗，更优选锡，IVA金属组分在催化剂中的存在形 态可为金属元素、也可为化合物，如：氧化物、硫化物、卤化物、氧卤化物等，也可以与载体和 催化剂中的其它组分以物理或化学的结合方式存在。成品催化剂中，IVA族金属优选以氧化 态的形式存在。以金属元素计，本发明催化剂中IVA族金属含量优选0. 01?I. 0质量％。
[0015] 本发明催化剂中用于调节酸量的组分为卤素，优选氯。卤素在催化剂中的含量优 选0. 2-3. 0质量％。
[0016] 所述的催化剂载体为Al2O3，其结晶形态可Y-Al 2O3, Ii-Al2O3, Θ-Al2O3,优选 Y-Al2O3或η-Al2O3，更优选的结晶形态为γ-Al 2O3。载体的形状为球形，直径为1?3毫 米，优选1. 4?2. 0毫米。球形载体表观堆密度为0. 4?0. 9克/毫升，优选0. 50?0. 75 克/毫升，平均孔径为4?20纳米，孔体积为0. 3?1. 4毫升/克，比表面积为160?400 米2/克。
[0017] 本发明所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
[0018] ( 1)制备含IVA族金属的氧化铝小球载体；
[0019] (2)向氧化铝小球载体中同时引入含铝化合物、IVA族元素化合物及含钼化合物；
[0020] (3)水热处理；
[0021] (4)催化剂活化还原。
[0022] 首先制备含IVA族金属的氧化铝小球载体，球形载体可通过本领域熟悉的方法成 形，如：滚球法、油氨柱法、热油柱法或微流成形。引入IVA族金属后，最好进行焙烧，以确保 引入组元与载体牢固结合。IVA族金属组分可在球形氧化铝载体成形时引入，也可以在球形 氧化铝载体成形后通过浸渍法引入。适宜的IVA族金属可溶性化合物为其氧化物、氯化物、 硝酸盐或醇盐，如：氯化亚锡、四氯化锡；二氧化锗、锗的四乙醇盐、四氯化锗；硝酸铅、乙酸 铅或氯酸铅。优选氯化亚锡、四氧化锡、四氯化锗或氯酸铅。
[0023] 向载体中同时引入含铝化合物、IVA族元素化合物及含钼化合物可采用共沉淀、离 子交换或共浸渍等方式引入载体。所用含铝化合物选自金属盐、化合物或配合物，如硝酸 铝、硫酸铝、氯化铝、异丙醇铝、铝溶胶、偏铝酸钠等。适宜的IVA族金属可溶性化合物为其 氧化物、氯化物、硝酸盐或醇盐，如：氯化亚锡、四氯化锡；二氧化锗、锗的四乙醇盐、四氯化 锗；硝酸铅、乙酸铅或氯酸铅。优选氯化亚锡、四氧化锡、四氯化锗或氯酸铅。含钼化合物选 自：氯钼酸、溴钼酸、三氯化钼、四氯化钼水合物、硝酸四氨合钼、二硝基二氨基钼。若采用共 沉淀法，沉淀选自氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、尿素、有机胺(如：乙胺）；若采用共浸渍法，可在 浸渍液中加入无机酸或有机酸，如：盐酸、氢氟酸、硝酸、乙酸、三氯乙酸、草酸、柠檬酸等。
[0024] 水热处理可以强化钼与载体的相互作用。水热处理可采用本领域熟悉的方法，将 催化剂前驱体置于立式炉反应器的恒温段，在流动空气下升温至400?850°C，优选450? 650°C，开启注水泵，调节空气流量及注水量，使空气与水蒸气的体积比为95 :5?O :100,水 热处理时间为0. 1?20小时，优选0. 5?10小时。
[0025] 本发明催化剂还可含有其它组分或这些组分的混合物，单独用作或一起用作催化 剂改性剂，以提高催化剂的活性、选择性或稳定性。所述的改性剂包括Rh、In、Co、Ni、Fe、 W、Mo、Cr、Bi、Sb、Zn、Cd或Cu,这些组分可以任何方式在载体材料制备后或制备期间添加到 载体材料中，或在本发明催化剂其它组分引入之前、同时或之后加入到催化剂中，其含量为 0· 05?5. 0质量％。
[0026] 本发明催化剂还可含有稀土元素或稀土化合物，可以任何己知的方式引入催化 齐U，所述稀土元素为元素周期表中原子序数57?71的元素，其含量为0. 05?5. 0质量％。
[0027] 本发明催化剂还可含有碱金属或碱土金属，可以任何己知的方式引入催化剂，优 选用碱金属或碱土金属的水溶性可分解化合物的水溶液浸渍载体的方法。所述的碱全属为 Cs、Rb、K，Na或Li,所述的碱土金属为Ca、Sr、Ba或Mg,其含量为0. 05?5. 0质量％。
[0028] 为保证催化剂具有适宜的酸性并使金属组元更好分散，在其制备中还包含卤素调 节步骤。用于引入卤素的化合物优选C1 2、HC1或能分解出氯的有机化合物，如二氯甲烷、三 氯甲烷、四氯化碳。卤素调节的温度为370?700°C，时间为0.5?5.0小时或更长。在此 过程中，应有适量的水，水、Cl 2和HCl的摩尔比为（10?150) :(1?10) :1。卤素调节步 骤可与催化剂焙烧同时进行，也可在焙烧之前或之后进行。成品催化剂中齒素的含量优选 0. 2?3. 0质量％。
[0029] 催化剂活化完成后进行催化剂的还原，还原步骤需要在基本无水的环境中进行， 还原气中的水含量要小于20ppm，优选的还原气为氢气，也可采用CO等其它的还原性气体 对催化剂进行还原。还原温度为400?600°C，优选的还原时间为0. 5?10. 0小时。
[0030] 本发明制备的催化剂具有很高的芳构化选择性，即本发明制备的催化剂可以更加 有效地将直链烷烃转化为芳烃。不限于任何理论，可能的原因是：采用本发明方法制备的催 化剂中含有的（Pt°-Pt s+)复合结构对芳构化反应有促进作用。
【具体实施方式】
[0031] 实施例1
[0032] 取1000克拟薄水铝石（Sasol公司生产，PURAL?，氧化铝合量76m%)和1. 4升去 离子水，室温搅拌浆化0. 5小时。然后加入60毫升（I : 1体积）硝酸，预定量的氯化亚锡的 盐酸溶液，酸化2小时。然后在油氨柱内滴球成形，其中油柱为航空煤油，湿球在氨水柱中 固化2小时，然后过滤，用去离子水洗涤三次，60°C干燥6小时，120°C干燥2小时，在流动空 气气氛中500°C焙烧4小时。所制备载体的性质如下：堆密度0. 56克/毫升，比表面积220 米2/克，锡含量〇.30m%。
[0033] 实施例2
[0034] 取174毫升去离子水，依次加入10毫升硝酸铝溶液(铝的浓度为100毫克/毫升)， 6毫升氯化亚锡的盐酸溶液(锡的浓度为1毫克/毫升)，15. 5毫升氯钼酸溶液(钼的浓度为 100毫克/毫升)，搅拌均匀后用盐酸调节共浸渍液的PH值为1。向共浸渍液中加入100克 实施例1制备的载体(干基)。浸渍时间1小时后，于真空条件下，70°C将多余的浸渍液蒸干 后，在120°C干燥12小时。将干燥后的样品装入立式炉反应器的恒温段，两端充填瓷环，在 流动空气下升温至650°C，保持恒温，开启注水泵，调节空气流量及注水量，使空气与水蒸气 的体积比为95 :5,水热处理时间为2小时。水热处理结束后在480°C、H20 :C12 :HC1的摩尔 比为90 :1 :1的条件下于空气中活化处理6小时，在565°C用纯氢还原2小时后制得催化剂 A，A的组成见表1。催化剂中Pt、Sn含量用XRF法测定，氯含量用电极法测定。
[0035] 实施例3
[0036] 取120毫升去离子水，依次加入50毫升氯化铝溶液(铝的浓度为100毫克/毫升)， 28毫升氯化亚锡的盐酸溶液(锡的浓度为1毫克/毫升)，16. 5毫升氯钼酸溶液(钼的浓度为 100毫克/毫升)，搅拌均匀后，加入100克实施例1制备的载体(干基)。边搅拌边滴加5% 的氨水，滴加速度为1毫升/分钟，直至体系的PH值达到8。过滤除去多余的液体，固体样 品放入烘箱在120°C干燥12小时。将干燥后的样品装入立式炉反应器的恒温段，两端充填 瓷环，在流动空气下升温至550°C，保持恒温，开启注水泵，调节空气流量及注水量，使空气 与水蒸气的体积比为85 :15,水热处理时间为4小时。水热处理结束后在480°C、H2O :C12 : HCl的摩尔比为90 :1 :1的条件下于空气中活化处理6小时，在565°C用纯氢还原2小时后 制得催化剂B，B的组成见表1。
[0037] 实施例4
[0038] 按实施例2方法制备催化剂C，不同的是水热处理条件为：水热处理温度为500°C， 空气与水蒸气的体积比为75 :25,水热处理时间为4小时。催化剂C的组成见表1。
[0039] 实施例5
[0040] 按实施例3方法制备催化剂D，不同的是水热处理条件为：水热处理温度为450°C， 空气与水蒸气的体积比为45 :55,水热处理时间为8小时。催化剂D的组成见表1。
[0041] 实施例6
[0042] 按实施例3方法制备催化剂E，不同的是取90毫升去离子水，依次加入80毫升氯 化铝溶液(铝的浓度为100毫克/毫升)，2. 5毫升氯化亚锡的盐酸溶液(锡的浓度为20毫克 /毫升)，17. 5毫升氯钼酸溶液(钼的浓度为100毫克/毫升)。催化剂E的组成见表1。
[0043] 实施例7
[0044] 取500毫升玻璃烧杯，依次加入120毫升氯化铝溶液(铝的浓度为100毫克/毫 升)，60毫升去离子水，3. 5毫升氯化亚锡的盐酸溶液(锡的浓度为20毫克/毫升)，18. 5毫 升氯钼酸溶液(钼的浓度为100毫克/毫升)，26克尿素，搅拌均匀后，加入100克实施例1 制备的载体(干基)。将烧杯置于90°C恒温水浴中，体系均匀搅拌至少4小时，保证尿素水 解充分。过滤除去多余的液体，固体样品放入烘箱在120°C干燥12小时。将干燥后的样品 装入立式炉反应器的恒温段，两端充填瓷环，在流动空气下升温至450°C，保持恒温，关闭空 气，在100%水蒸气气氛下处理时间为8小时。水热处理结束后在480°C、H 20 :C12 :HC1的摩 尔比为90 :1 :1的条件下于空气中活化处理6小时，在565°C用纯氢还原2小时后制得催化 剂F，F的组成见表1。
[0045] 对比例1
[0046] 按实施例3方法制备催化剂R，不同的是取消650°C水热处理步骤，催化剂R的组 成见表1。
[0047] 对比例2
[0048] 按CN200580038842中实施例1的方法制备催化剂S，催化剂S的组成见表1。
[0049] 对比例3
[0050] 按CN200580038842中实施例2的方法制备催化剂T，催化剂T的组成见表1。
[0051] 表 1
[0052]
【权利要求】
1. 一种连续重整催化剂，其特征在于，包括质量百分数如下的各组分： III 0.01-1.0 IVA 族金如； 0.01-1.0 丨喊 0.2-3.0 氧化铝载体 95 ~ 99.78 所述IVA族金属为锡或锗； 所述催化剂的堆密度为〇. 50?0. 75克/毫升，在565°C下用100摩尔％氢气还原2小 时，基于钼的总摩尔数，不大于90摩尔％的钼为金属态Pt (0+)。
2. -种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括如下步骤： (1) 制备含IVA族金属的小球载体；通过滚球法、油氨柱法、热油柱法或微流成形法； (2) 向载体中同时引入含铝化合物、IVA族金属化合物及含钼化合物；采用共沉淀、离 子交换或共浸渍； (3) 水热处理；载体的水热处理方法是：载体在流动空气下升温至400?850°C，开启注 水泵，调节空气流量及注水量，使空气与水蒸气的体积比为95 :5?0 :100,水热处理时间为 0· 1?20小时 (4) 卤素调节；卤素调节的温度为370?700°C，时间为0. 5?5. 0小时；水、Cl2和HCl 的摩尔比为（10?150) :(1?10) :1 ; (5) 催化剂活化还原；还原气为氢气或C0,还原温度为400?600°C，还原时间为0. 5? 10. 0小时； 所述的IVA族为锡或锗。
3. -种权利要求1所述的催化剂的应用，其特征在于：用作连续重整催化剂，将直链烷 烃转化为芳烃。
【文档编号】C07C15/06GK104511292SQ201310449654
【公开日】2015年4月15日 申请日期:2013年9月27日 优先权日:2013年9月27日
【发明者】潘晖华, 胡长禄, 陈世安, 张鹏, 赵悦, 贺新, 桂鹏, 张上 申请人:中国石油天然气股份有限公司