一种芴类化合物的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种芴类化合物的制备方法，包括：在酸的作用下，联苯三氮烯在溶剂中进行反应，反应完全后，经过简单的后处理得到所述的芴类化合物。该制备方法采用三氮烯联苯作为底物，以酸作为催化剂，通过碳正离子诱导的sp3碳氢键活化过程得到一系列芴类化合物，该制备方法避免了过渡金属催化剂的使用，降低了生产成本，同时，反应在液相中进行，具有重要的工业应用价值。
【专利说明】一种芴类化合物的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于有机化合物合成领域，具体涉及一种芴类化合物的制备方法。
【背景技术】 [0002]芴及其衍生物(简称为芴类化合物)是一类重要的具有刚性平面联苯结构的化合物，分子内含有较大的共轭体系，这种特殊的刚性稠环结构使芴类化合物表现出许多独特的光电性能及生物活性，在光电材料、医药等多领域具有潜在的广泛应用。
[0003]此外，芴类化合物还是一种重要的化工中间体，可用于制备医药(制造抗痉挛药、镇静药，镇痛药，降血压药)、染料(代替蒽醌合成阴丹士林染料)，合成杀虫剂、除草剂；制抗冲击有机玻璃和芴醛树脂；用作湿润剂、洗涤剂、液体闪光剂、消毒剂等。
[0004]芴类化合物被广泛地用于医药、化学、材料、生物等各类领域。然而合成官能团化的芴类化合物的方法却非常有限。碳氢键活化是现代化学发展中最迅速的领域之一，该合成方法具有简便、高效、原子经济性等优点，是实现绿色合成及新材料合成的重要途径之一。例如，钯催化的分子内Sp3碳氢键活化(a) R.Jazzar, J.Hitce, A.Renaudat，J.Sofack-Kreutzerj 0.Baudoin;Chem.Eur.J.2010，16，2654-2672;b)W.R.Gutekunst，P.S.Baran，Chem.Soc.Rev.2011，40，1976-1991 ; c) M.Wasaj K.M.Engle，J.-Q.Yu，I sr.J.Chem.2010，50，605-616 ;d)0.Baudoin，Chem.Soc.Rev.2011，40，4902-4911;e)J.F.HartwigjChem.Soc.Rev.2011，40，1992-2002;f)H.Li，B.- J.Li，Z.- J.Shi，Cata 1.S c i.Te chno I.20 11，I，I 9 1-206 ; g) S.-Y.Zhang, F._M.Zhang, Y.-Q.Tu，Chem.Soc.Rev.2011, 40，1937-1949 ; h) F.Beilina, R.RossijChem.Rev.2010，110，1082-1146.)被广泛地用于合成苯并二氢呋喃、二氢化節、二氢 口引哚、苯丙环丁烯等骨架结构(a)M.Chaumontetj R.Piccardij N.Audicj J.Hitcej J.-L.Peglionj E.Clot, 0.Baudoin, J.Am.Chem.Soc.2008，130，15157-15166 ;b)
S.Rousseauxj M.Davij J.Sofack-Kreutzerj C.Pierre, C.E.Kefalidisj E.Clot, K.Fagnou，0.Baudoin,J.Am.Chem.Soc.2010，132，10706-10716;c)M.ChaumontetjR.Piccardij 0.Baudoin, Angew.Chem.1nt.Ed.2009，48，179-182; d)0.Baudoin, A.HerrbachjF.GuerittejAngew.Chem.1nt.Ed.2003，42，5736-5740;e)N.Martin,C.Pierre, M.Davij R.Jazzar, 0.Baudoin, Chem.Eur.J.2012，18，4480-4484; f) C.-G.Dong, Q.-S.Hu，Angew.Chem.1nt.Ed.2006，45，2289-2292 ; g) T.-P.Liu，C.-H.Xing, Q.-S.Huj Angew.Chem.1nt.Ed.2010，49，2909-2912; h) S.J.Hwang, H.J.Kimj S.Chang, Org.Lett.2009，11，4588-4591; i) M.Nakanishij D.Katayevj C.Besnardj E.P.Kiindig，Ang ew.Chem.1nt.Ed.2011，50，7438-7441 ; j) S.Anas, A.Cordi，H.B.Kagan, Chem.Comm.2011，47，11483-11485 ; k) T.Watanabej S.0ishij N.Fujiij H.0hno，Org.Lett.2008，10，1759-1762;I)M.Lafrancej S.1.GorelskyjK.Fagnou，J.Am.Chem.Soc.2007，129，14570-14571 ;m)H.Ren，P.KnocheI, Angew.Chem.1nt.Ed.2006，45，3462-3465 ; n) H.Renj Z.Li，P.Knochelj Chem.Asian J.2007，2，416-433 ; o)S.J.Hwang, S.H.Cho, S.Chang, J.Am.Chem.Soc.2008，130，16158-16159.)。但是以上方法必须使用昂贵的金属催化剂才能实现。由于金属催化剂通常对人体有毒，许多法定标准(如FDA)对金属残留有严格的限定，所以在药物开发和工业生产中必须使用冗繁特殊的方法除去有机合成中的金属催化剂。基于以上的考虑，避免使用金属催化剂而能实现碳正离子诱导碳氢键活化是非常有意义的。现有报道的此类方法大多仅限于气相反应，例如，M.Spereza课题组报道了气相中的苯基正离子能插入到烷烃中的C-H键中(a)G.Anglini, C.Sparapani, M.Speranza, Tetrahedron.1984, 40, 4865-4871;b)
H.Colosimo, M.Speranza, F.Cacace, G.Ciranni, Tetrahedron, 1984, 40, 4873-4883.);J.0.Metzger课题组发现气相中乙烯基正离子发生分子内的C-H插入而生成环丙烷(U.Biermann, R.Koch, J.0.Metzger, Angew.Chem.1nt.Ed.2006, 45, 3076-3079);另有报道气相中的乙烯基正离子能插入甲烧或是乙烧的C-H键中(a) P.Campomanes, D.Suarez, T.L.Sordo, J.Phys.Chem.A1999, 103, 5996-6002; b) S.Fornarini, M.Speranza, J.Phys.Chem.1987，91，2154-2160.)。但是气相反应由于反应条件苛刻，反应类别复杂、官能团兼容性差等，很难用于工业合成。所以，实现液相中的碳正离子诱导碳氢键活化在合成中具有重大的意义。
【发明内容】
[0005]本发明提供了一种芴类化合物的制备方法，该制备方法用碳正离子诱导Sp3碳氢键活化，不需要使用过渡金属催化剂、并且反应在液相中进行便于工业应用。
[0006]一种芴类化合物的制备方法，包括:在酸的作用下，联苯三氮烯在溶剂中进行反应，反应完全后，经过简单的后处理得到所述的芴类化合物；
[0007]所述的联苯 三氮烯的结构如式(I )所示:
[0008]
【权利要求】
1.一种芴类化合物的制备方法，其特征在于，包括:在酸的作用下，联苯三氮烯在溶剂中进行反应，反应完全后，经过后处理得到所述的芴类化合物； 所述的联苯三氮烯的结构如式(I )所示:
2.根据权利要求1所述的芴类化合物的制备方法，其特征在于，所述的R1为H或CH3; 所述的R2为H、F或OCH3 ；
所述的 R3 为 CN、CO2Et, H、F、Cl、Br、CF3 或 CH3 ； 所述的 R4 为 H、CO2Me、CH3、Cl、或 t_Bu ； 所述的R5为H、CH3或Cl ；
所述的 R6 为 H、CH3> Cl、Br、CHO 或 COCH3 ；
3.根据权利I所述的芴类化合物的制备方法，其特征在于，所述的酸选自HC1、H2SO4,CH3COOH' CF3C00H、磷酸、苯甲酸、对甲苯磺酸、硼酸、AlCl3' SnCl2' SnCl4' SbCl5' Sc (OTf)3>Yb (OTf) 3、Sn (OTf)2, BF3.0Et2' InCl3' BiCl3' FeCl3 和 Bi (OTf) 3 中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的芴类化合物的制备方法，其特征在于，所述的溶剂选自乙醚、二氯甲烷、氯仿、苯、甲苯、四氢呋喃、丙酮、乙酸乙酯、乙醇、甲醇和乙腈中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的芴类化合物的制备方法，其特征在于，反应的温度为20~110。C。
6.根据权利要求1所述的芴类化合物的制备方法，其特征在于，所述的酸为CF3COOH,所述的溶剂为甲苯。
7.根据权利要求6所述的芴类化合物的制备方法，其特征在于，所述的CF3COOH与所述的联苯三氮烯化合物的摩尔比为2~5:1。
8.根据权利要求6所述的芴类化合物的制备方法，其特征在于，反应温度为90~110。C。
9.根据权利要求1~8任一项所述的芴类化合物的制备方法，其特征在于，所述的联苯三氮烯的结构如式(V)所示:
10.根据权利要求1~8任一项所述的芴类化合物的制备方法，其特征在于，所述的联苯三氮烯的结构如式(VII)所示:
【文档编号】C07C13/60GK103626618SQ201310507398
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2013年10月24日 优先权日:2013年10月24日
【发明者】任红军, 杨伟君, 徐丽俊 申请人:浙江理工大学