单一金属负载的醛加氢催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种应用于醛加氢制备三羟甲基丙烷的单一金属负载的加氢催化剂及制备方法，属于催化【技术领域】。所述催化剂主要以SiO2为载体，其上负载Cu金属，其中金属的负载量为催化剂总质量的5%～40%。制备方法主要采取共沉淀法。制备过程包括载体的干燥，超声分散，金属化合物沉淀包覆载体颗粒以及金属化合物的活化。本发明的优点在于其催化剂活性高，制作成本低且工艺简单，可广泛的应用于醛加氢反应制备三羟甲基丙烷的工艺。
【专利说明】单一金属负载的醛加氢催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种Cu掺杂的醛加氢催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]催化加氢合成三羟甲基丙烷方法主要包括两种方法:一、康尼扎罗法(Cannizzare), 二、催化加氢法。康尼扎罗法是过量甲醒和正丁醒在无机碱(如Na0H、K0H等)等作用下，羟醛缩合生成DMB，然后DMB和过量甲醛继续反应生成TMP。由于过量甲醛和无机碱生成大量的甲酸盐，易溶于水，所以对分离技术要求高，造成能耗大，产品纯度低等缺点，所以并非最理想的制备TMP方法。
[0003]催化加氢反应制备TMP作为一种新型的绿色反应，由于可以节约大量的甲醛和碱，反应副产物少，产物分离提纯简单，装置设备少，成本低，适合大规模工业化生产成为了全球研究的热点。加氢反应所使用的催化剂主要为Ni系、Cu系金属催化剂，其中亚铬酸铜对羰基有较好的催化效果。反应温度为90-200°C，氢气压力为l-8Mpa。
[0004]目前国内的三羟甲基丙烷生产厂家依然沿用Cannizzare法，生产技术成熟，但是由于该法在终产物的提纯时耗能大，污染大，且产物纯度不高；而国外的公司如BASF公司都已经规模化的利用加氢还原法制备三羟甲基丙烷，已经达到了特级纯。由于国内的技术相对落后一些，还没有比较系统、高效的醛加氢催化剂，所以我们利用相应的反应机理及目前掌握的加氢催化剂的制备方法，制备了比较高催化活性、高选择性的加氢催化剂，用于DMB合成TMP的加氢反应，并取得了较高的产品收率。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种用于加氢还原法制备三羟甲基丙烷的醛加氢催化剂的简单易操作的制备方法。
[0006]本发明所述的一种单一金属负载的醛加氢催化剂，载体为纳米级SiO2，负载金属为Cu ；
[0007]其中:纳米级SiO2的颗粒粒度为0.1?IOOnm ；
[0008]Cu的负载量为催化剂总质量的5%?40%，即Cu占催化剂总质量的5%?40%。
[0009]该催化剂为纳米小颗粒，粒度为I?50nm。
[0010]所述的单一金属负载的醛加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤:
[0011](I)将SiO2固体粉末煅烧，烘干，备用；
[0012](2)在搅拌的条件下将步骤(I)得到的SiO2粉末与硝酸铜溶液混合；
[0013](3)在水浴和搅拌的条件下向步骤(2)得到的SiO2粉末与硝酸铜溶液混合溶液中加入氨水溶液，超声震荡，蒸干水分，得催化剂粉末；
[0014](4)将催化剂粉末放入煅烧，最后取出催化剂在管式炉中还原。
[0015]步骤(I)中煅烧温度为300°C，时间为3?5h ;烘干温度为80?100°C，时间为20 ?30h。[0016]步骤(2)中搅拌速度为200?600r/min，搅拌时间为0.5?lh。
[0017]SiO2粉末、硝酸铜和NH3的摩尔比为:1?15:1: 4。
[0018]水浴温度为80?100°C。
[0019]超声震荡的频率为20?80kHz，时间为10?30min。
[0020]步骤(4)中煅烧温度为400?800°C，程序升温的速率为5°C /min，高温保持的时间为3?6h。
[0021]催化剂还原使用的气体中氮气与氢气的流量比为1: 4。
[0022]本发明与现有技术相比具有以下有益效果:
[0023]1、合成方法简单易操作；
[0024]2、有效的增大了三相接触的几率，提高了催化剂的分散度。
【具体实施方式】
[0025]以下结合实施例对本发明做进一步描述。
[0026]实施例1
[0027]将固体SiO2粉末提前放入马弗炉中在300°C煅烧3h，然后取出放在100°C烘箱保
持干燥，备用。
[0028]向三口烧瓶中加水30ml，边搅拌边加入预处理过的SiO2粉末5g、完全加入后继续搅拌lOmin，然后将0.9932g硝酸铜溶于IOml水中，全部倒入三口烧瓶，继续搅拌20min。再加大搅拌速率，将2.36ml氨水逐滴加入烧瓶，保持温度40°C水浴超声0.5h。将三口烧瓶置于磁力加热搅拌器上，去除玻璃塞，升高温度到80°C，继续搅拌，直至水分蒸发，烧瓶中蓝色呈现粉末。
[0029]把粉末固体倒入50ml坩埚，在马弗炉中煅烧，程序升温以5°C /min到450°C，保持三个小时。冷却后取出研磨备用。
[0030]将固体SiO2粉末提前放入马弗炉中在300°C煅烧3h，然后取出放在100°C烘箱保
持干燥，备用。
[0031]向三口烧瓶中加水30ml，边搅拌边加入预处理过的SiO2粉末5g、完全加入后继续搅拌lOmin，然后将0.9932于IOml水中，全部倒入三口烧瓶，继续搅拌20min。再加大搅拌速率，将2.36ml氨水逐滴加入烧瓶，保持温度40°C水浴超声0.5h。将三口烧瓶置于磁力加热搅拌器上，去除玻璃塞，升高温度到80°C，继续搅拌，直至水分蒸发，烧瓶中蓝色呈现粉末。
[0032]把粉末固体倒入50ml坩埚，在马弗炉中煅烧，程序升温以5°C /min到450°C，保持三个小时。冷却后取出研磨，在管式炉中200°C还原，还原使用的气体中氮气与氢气的流量比为1: 4。
[0033]实施例2
[0034]将固体SiO2粉末提前放入马弗炉中在300°C煅烧3h，然后取出放在100°C烘箱保
持干燥，备用。
[0035]向三口烧瓶中加水30ml，边搅拌边加入预处理过的SiO2粉末5g、完全加入后继续搅拌lOmin，然后将2.1008g硝酸铜溶于IOml水中，全部倒入三口烧瓶，继续搅拌20min。再加大搅拌速率，将4.86ml氨水逐滴加入烧瓶，保持温度40°C水浴超声0.5h。将三口烧瓶置于磁力加热搅拌器上，去除玻璃塞，升高温度到80°C，继续搅拌，直至水分蒸发，烧瓶中蓝色呈现粉末。
[0036]把粉末固体倒入50ml坩埚，在马弗炉中煅烧，程序升温以5°C /min到450°C，保持三个小时。冷却后取出研磨，在管式炉中200°C还原，还原使用的气体中氮气与氢气的流量比为1: 4。
[0037]实施例3
[0038]将固体SiO2粉末提前放入马弗炉中在300°C煅烧3h，然后取出放在100°C烘箱保
持干燥，备用。
[0039]向三口烧瓶中加水30ml，边搅拌边加入预处理过的SiO2粉末5g、完全加入后继续搅拌lOmin，然后将4.7265g硝酸铜溶于IOml水中，全部倒入三口烧瓶，继续搅拌20min。再加大搅拌速率，将11.12ml氨水逐滴加入烧瓶，保持温度40°C水浴超声0.5h。将三口烧瓶置于磁力加热搅拌器上，去除玻璃塞，升高温度到80 0C，继续搅拌，直至水分蒸发，烧瓶中蓝色呈现粉末。
[0040]把粉末固体倒入50ml坩埚，在马弗炉中煅烧，程序升温以5°C /min到450°C，保持三个小时。冷却后取出研磨，在管式炉中200°C还原，还原使用的气体中氮气与氢气的流量比为1: 4。
[0041]实施例4
[0042]将固体SiO2粉末提前放入马弗炉中在300°C煅烧3h，然后取出放在100°C烘箱保
持干燥，备用。
[0043]向三口烧瓶中加水30ml，边搅拌边加入预处理过的SiO2粉末5g、完全加入后继续搅拌lOmin，然后将8.1027g硝酸铜溶于20ml水中，全部倒入三口烧瓶，继续搅拌20min。再加大搅拌速率，将18.85ml氨水逐滴加入烧瓶，保持温度40°C水浴超声0.5h。将三口烧瓶置于磁力加热搅拌器上，去除玻璃塞，升高温度到80 0C，继续搅拌，直至水分蒸发，烧瓶中蓝色呈现粉末。
[0044]把粉末固体倒入50ml坩埚，在马弗炉中煅烧，程序升温以5°C /min到450°C，保持三个小时。冷却后取出研磨，在管式炉中200°C还原，还原使用的气体中氮气与氢气的流量比为1: 4。
[0045]实施例5
[0046]将固体SiO2粉末提前放入马弗炉中在300°C煅烧3h，然后取出放在100°C烘箱保
持干燥，备用。
[0047]向三口烧瓶中加水30ml，边搅拌边加入预处理过的SiO2粉末5g、完全加入后继续搅拌lOmin，然后将12.6025g硝酸铜溶于30ml水中，全部倒入三口烧瓶，继续搅拌20min。再加大搅拌速率，将28.33ml氨水逐滴加入烧瓶，保持温度40°C水浴超声0.5h。将三口烧瓶置于磁力加热搅拌器上，去除玻璃塞，升高温度到80°C，继续搅拌，直至水分蒸发，烧瓶中蓝色呈现粉末。
[0048]把粉末固体倒入50ml坩埚，在马弗炉中煅烧，程序升温以5°C /min到450°C，保持三个小时。冷却后取出研磨，在管式炉中200°C还原，还原使用的气体中氮气与氢气的流量比为1: 4。
[0049]实施例6[0050]将固体SiO2粉末提前放入马弗炉中在300°C煅烧3h，然后取出放在100°C烘箱保
持干燥，备用。
[0051]向三口烧瓶中加水30ml，边搅拌边加入预处理过的SiO2粉末5g、完全加入后继续搅拌lOmin，然后将17.6435g硝酸铜溶于30ml水中，全部倒入三口烧瓶，继续搅拌20min。再加大搅拌速率，将39.12ml氨水逐滴加入烧瓶，保持温度40°C水浴超声0.5h。将三口烧瓶置于磁力加热搅拌器上，去除玻璃塞，升高温度到80°C，继续搅拌，直至水分蒸发，烧瓶中蓝色呈现粉末。
[0052]把粉末固体倒入50ml坩埚，在马弗炉中煅烧，程序升温以5°C /min到450°C，保持三个小时。冷却后取出研磨，在管式炉中200°C还原，还原使用的气体中氮气与氢气的流量比为1: 4。
【权利要求】
1.一种单一金属负载的醛加氢催化剂，其特征在于，载体为纳米级SiO2,负载金属为Cu ; 其中:纳米级SiO2的颗粒粒度为0.1?IOOnm ； Cu的负载量为催化剂总质量的5%?40%。
2.根据权利要求1所述的单一金属负载的醛加氢催化剂，其特征在于，该催化剂为纳米小颗粒，粒度为I?50nm。
3.一种根据权利要求1或2所述的单一金属负载的醛加氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)将SiO2固体粉末煅烧，烘干，备用； (2)在搅拌的条件下将步骤(I)得到的SiO2粉末与硝酸铜溶液混合； (3)在水浴和搅拌的条件下向步骤(2)得到的SiO2粉末与硝酸铜溶液混合溶液中加入氨水溶液，超声震荡，蒸干水分，得催化剂粉末； (4 )将催化剂粉末放入煅烧，最后取出催化剂在管式炉中还原。
4.根据权利要求3所述的单一金属负载的醛加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(I)中煅烧温度为300°C，时间为3?5h ;烘干温度为80?100°C，时间为20?30h。
5.根据权利要求3所述的单一金属负载的醛加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中搅拌速度为200?600r/min，搅拌时间为0.5?Ih0
6.根据权利要求3所述的单一金属负载的醛加氢催化剂的制备方法，其特征在于，SiO2Jft酸铜和NH3的摩尔比为:1?15:1: 4。
7.根据权利要求3所述的单一金属负载的醛加氢催化剂的制备方法，其特征在于，水浴温度为80?100°C。
8.根据权利要求3所述的单一金属负载的醛加氢催化剂的制备方法，其特征在于，超声震荡的频率为20?80kHz，时间为10?30min。
9.根据权利要求3所述的单一金属负载的醛加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中煅烧温度为400?800°C，程序升温的速率为5°C /min,高温保持的时间为3?6h。
10.根据权利要求3所述的单一金属负载的醛加氢催化剂的制备方法，其特征在于，催化剂还原使用的气体中氮气与氢气的流量比为1: 4。
【文档编号】C07C29/141GK103611534SQ201310631143
【公开日】2014年3月5日 申请日期:2013年11月28日 优先权日:2013年11月28日
【发明者】赵传孝, 张辉, 秦好辉, 董立红, 袁英玫 申请人:山东蓝星东大化工有限责任公司