复合钼基催化剂及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种复合钼基催化剂，其由活性组分Mo和助剂K组成，摩尔百分比为：Mo 66.7-96.8％、K 3.2-33.3％；Mo以金属态、氧化物和碳化物中的任意两种或三种物相的复合形式存在；本发明还公开了该催化剂的制备方法，首先采用控制的程序升温将MoO3粉末还原-碳化，然后采用湿浸渍法浸渍，最后将粉末研磨、压片并造粒。本发明的有益之处在于：本发明的催化剂，在CO加氢反应中，具有高的催化活性和烯烃选择性，CO单程转化率>80％，烯烷比(O/P)>4.0，产物分布以轻质烃(C1-C5)为主，C2-C4烯烃占总烃含量的49％以上，C5+选择性<15％；在CO加氢反应前后，催化剂物相结构稳定，适宜长周期运转；本发明的制备催化剂的方法，其制备过程简单，条件易于控制，具有较好的可重复性。
【专利说明】复合钼基催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种催化剂及其制备方法和应用，具体涉及一种复合钥基催化剂及其制备方法和应用，属于能源、化工【技术领域】。
【背景技术】
[0002]低碳烯烃(C2=?C4 = )是重要的基础有机化工原料，主要来源于石脑油的催化裂解、烷基脱氢和甲醇制烯烃(MTO)等过程。随着低碳烯烃的需求日益增加，石油资源价格的上涨和环境压力的日趋增大，开发一种清洁、低耗能、低成本以及简洁的制备低碳烯烃工艺路线具有重要的战略意义。
[0003]近年来，合成气一步法制备低碳烯烃工艺备受关注。合成气来源广泛，可来源于煤、天然气、生物质以及其它碳基材料。
[0004]目前，限制合成气制备低碳烯烃工业化的主要因素是产物分布宽泛，副产物CH4、CO2选择性高。缺乏一种有效的催化剂有效控制产物分布，降低副产物生成。
[0005]专利和文献中针对Fe基催化剂的报道较多，Fe基催化剂虽然对CO加氢有较好的催化活性和烯烃选择性，但其产物分布宽泛，有较高的副产物ch4、CO2以及C5+,严重限制了该技术路线的发展。并且，文献和专利报道的催化剂组成复杂，制备步骤繁琐，可重复性差。开发一种非Fe基催化剂用于合成气一步法制低碳烯烃具有重要意义。
【发明内容】
[0006]为解决现有技术的不足，本发明的第一个目的在于提供一种组成相对简单、具有高的催化活性和烯烃选择性、且能够长周期运转的复合钥基催化剂。
[0007]本发明的第二个目的在于提供一种过程简单、条件易控、可重复性好、用于制备前述复合钥基催化剂的方法。
[0008]本发明的第三个目的在于提供前述复合钥基催化剂在CO加氢一步法制低碳烯烃中的应用。
[0009]为了实现第一个目标，本发明采用如下的技术方案:
[0010]一种复合钥基催化剂，其特征在于，由活性组分Mo和助剂K组成，各组分的摩尔百分比为:
[0011]Mo 66.7-96.8%,
[0012]K 3.2-33.3%。
[0013]前述的复合钥基催化剂，其特征在于，前述活性组分Mo以金属态、氧化物和碳化物中的任意两种物相的复合形式存在。
[0014]前述的复合钥基催化剂，其特征在于，前述活性组分Mo以金属态、氧化物和碳化物三种物相的复合形式存在。
[0015]为了实现第二个目标，本发明采用如下的技术方案:
[0016]一种复合钥基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:
[0017](I)、将MoO3粉末置于CH4/H2碳化介质中，在N2气氛条件下以5°C /min从室温升至350°C，然后切换至CH4/H2气氛，以1°C /min升温至675_750°C，保持l_6h，再冷却至室温，最后切换至N2/02气氛钝化4-16h ；
[0018](2)、将步骤(I)所得粉末浸溃于钾盐中，Mo与K的摩尔量配比为MckK = 30-2:1，浸溃完成后于80-110°C烘箱干燥；
[0019](3)、将步骤⑵所得粉末研磨、压片并造粒至20-40目，得复合钥基催化剂。
[0020]前述的复合钥基催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤⑴中，在前述CH4/H2中，CH4的含量为20v%。
[0021]前述的复合钥基催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤⑴中，在前述队/02中，O2的含量为0.5-2v%。
[0022]前述的复合钥基催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(I)中，前述MoO3粉末由(NH4)6Mo7O24.4H20 经焙烧得到，焙烧温度 450-650°C。
[0023]前述的复合钥基催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，前述钾盐选自K2CO3 或者 KNO3。
[0024]为了实现第三个目标，本发明采用如下的技术方案:
[0025]一种复合钥基催化剂应用在CO加氢一步法制低碳烯烃中，其特征在于，包括如下步骤:
[0026](I)、采用固定床反应器，复合钥基催化剂首先在CH4/H2气氛下在线处理0.5_2h，处理温度为600-700°C，在前述CH4/H2气氛中CH4的含量为20ν%，然后切换至反应原料；
[0027](2)、复合钥基催化剂反应条件:原料气配比CO =H2 = 1:1-3，温度300-4001:，压力0.1-3.0MPa，空速 lOOO-lOOOOh—1。
[0028]本发明的有益之处在于:
[0029]1、本发明的复合钥基催化剂，在CO加氢反应中，具有高的催化活性和烯烃选择性，CO单程转化率>80%，烯烷比(0/P) >4.0，产物分布以轻质烃(C1-C5)为主，C2-C4烯烃占总烃含量的49%以上，C5+选择性〈15%，催化效果极好；
[0030]2、本发明的复合钥基催化剂，其在CO加氢反应前后，物相结构稳定(见图1)，适宜长周期运转；
[0031]3、本发明的复合钥基催化剂的制备方法，制备过程简单，条件易于控制，具有较好的可重复性，克服了传统催化剂制备过程繁琐、可重复性差的缺点。
【专利附图】
【附图说明】
[0032]图1是本发明的复合钥基催化剂在反应前后的物相图。
【具体实施方式】
[0033]以下结合附图和具体实施例对本发明作具体的介绍。
[0034]实施例1
[0035]步骤1:还原-碳化
[0036]称取一定量钥酸铵(NH4)6Mo7O24.4H20，450°C焙烧4h，然后称取1g上述焙烧所得样品，装入石英管中，置于管式炉内，采用程序升温控制，以ch4/h2为碳化介质，进行还原-碳化过程，具体过程如下:
[0037]首先，在N2气氛条件下(20mL/min)，以5°C /min从室温升至450°C ;然后，切换至CH4/H2气氛(50mL/min)，以1°C /min继续升温至700°C，保持4h ;接下来，冷却至室温；最后，切换至N2/02气氛(8mL/min)，钝化5h，得样品A。在N2/02中，O2的含量为lv%0
[0038]步骤2:湿浸溃
[0039]称取一定量样品A，按摩尔量配比Mo:K = 10:1，等体积浸溃K2CO3,80°C烘干。
[0040]步骤3:研磨、造粒
[0041]将烘干后的粉末研磨、压片并造粒至20-40目，即得复合钥基催化剂。
[0042]用上述复合钥基催化剂催化CO加氢一步法制低碳烯烃，反应在固定床反应器中进行。
[0043]复合钥基催化剂使用前需做预处理，具体如下:
[0044]在CH4/H2气氛(20v% CH4)下在线处理0.5h，处理温度为700°C。
[0045]复合钥基催化剂催化CO加氢制低碳烯烃时，反应条件如下:
[0046]H2/C0 = 2，温度 330°C，压力 1.5MPa，空速 200(?'
[0047]催化结果:
[0048]CO 转化率 82.61 % ;产物重量分布:CH4 为 27.66 %，C2_4 =为 53.00 %，C2_4° 为11.06%，C5+为 8.28% ;0/P 值=4.79 ；CH4, CO2 选择性分别为 21.71 %、13.72%。
[0049]对复合钥基催化剂在反应前后的物相进行测定，结果如图1所示，可见:本发明的复合钥基催化剂其在CO加氢反应前后，物相结构稳定，适宜长周期运转。
[0050]实施例2
[0051]步骤1:还原-碳化
[0052]称取一定量钥酸铵(NH4) 6Mo7024.4H20, 500°C焙烧4h，然后称取1g上述焙烧所得样品装入石英管中，置于管式炉内，采用程序升温控制，以ch4/h2为碳化介质，进行还原-碳化过程，具体过程如下:
[0053]首先，在N2气氛条件下(20mL/min),以5°C /min从室温升至450°C ;然后，切换至CH4/H2气氛(60mL/min)，以1°C/min继续升温至700°C，保持5h ;接下来，冷却至室温；最后，切换至N2/02气氛(15mL/min)，钝化10h，得样品B。在N2/02气氛中，O2的含量为0.5v%0
[0054]步骤2:湿浸溃
[0055]称取一定量样品B，按摩尔量配比Mo:K = 5:1，等体积浸溃KNO3,110°C烘干。
[0056]步骤3:研磨、造粒
[0057]将烘干后的粉末研磨、压片并造粒至20-40目，得复合钥基催化剂。
[0058]用上述复合钥基催化剂催化CO加氢一步法制低碳烯烃，反应在固定床反应器中进行。
[0059]复合钥基催化剂使用前需做预处理，具体如下:
[0060]在CH4/H2气氛(20v% CH4)下在线处理lh，处理温度为650°C。
[0061]复合钥基催化剂催化CO加氢制低碳烯烃时，反应条件如下:
[0062]H2/C0 = 2，温度 350°C，压力 1.5MPa，空速 100h'
[0063]催化结果:
[0064]CO 转化率 88.10 % ;产物重量分布:CH4 为 26.05 %, C2_4 =为 49.75 %, C2_4° 为9.80%，C5+为 14.40% ;0/P 值=5.08 ；CH4, CO2 选择性分别为 18.19%,22.82%。
[0065]实施例3
[0066]步骤1:还原-碳化
[0067]称取一定量钥酸铵(NH4)6Mo7O24.4H20，60(TC焙烧2h，然后称取1g上述焙烧所得样品，装入石英管中，置于管式炉内，采用程序升温控制，以ch4/h2为碳化介质，进行还原-碳化过程，具体过程如下:
[0068]首先，在N2气氛条件下(20mL/min),以5°C /min从室温升至450°C ;然后，切换至CH4/H2气氛(50mL/min)，以1°C /min继续升温至675°C，保持5h ;接下来，冷却至室温；最后，切换至N2/02气氛(15mL/min)，钝化5h，得样品A。在N2/02中，O2的含量为lv%0
[0069]步骤2:湿浸溃
[0070]称取一定量样品A，按摩尔量配比Mo:K = 20:1，等体积浸溃1(20)3，1101:烘干。
[0071]步骤3:研磨、造粒
[0072]将烘干后的粉末研磨、压片并造粒至20-40目，即得复合钥基催化剂。
[0073]用上述复合钥基催化剂催化CO加氢一步法制低碳烯烃，反应在固定床反应器中进行。
[0074]复合钥基催化剂使用前需做预处理，具体如下:
[0075]在CH4/H2气氛(20v% CH4)下在线处理lh，处理温度为675°C。
[0076]复合钥基催化剂催化CO加氢制低碳烯烃时，反应条件如下:
[0077]H2/C0 = 1，温度 370°C，压力 0.5MPa，空速 δΟΟΟΙΓ1。
[0078]催化结果:
[0079]CO 转化率 81.09% ;产物重量分布:CH4 为 25.81%，C2_4 =为 54.72 %，C2_4° 为
10.24%，C5+为 9.23% ;0/P 值=5.34 ；CH4, CO2 选择性分别为 21.53%、15.81%。
[0080]实施例4
[0081]步骤1:还原-碳化
[0082]称取一定量钥酸铵(NH4)6Mo7O24.4H20，550°C焙烧4h，然后称取1g上述焙烧所得样品，装入石英管中，置于管式炉内，采用程序升温控制，以ch4/h2为碳化介质，进行还原-碳化过程，具体过程如下:
[0083]首先，在N2气氛条件下(20mL/min),以5°C /min从室温升至450°C ;然后，切换至CH4/H2气氛(40mL/min)，以1°C /min继续升温至675°C，保持3h ;接下来，冷却至室温；最后，切换至N2/02气氛(15mL/min)，钝化10h，得样品A。在N2/02中，O2的含量为lv%0
[0084]步骤2:湿浸溃
[0085]称取一定量样品A，按摩尔量配比Mo:K = 10:1，等体积浸溃KNO3,110°C烘干。
[0086]步骤3:研磨、造粒
[0087]将烘干后的粉末研磨、压片并造粒至20-40目，即得复合钥基催化剂。
[0088]用上述复合钥基催化剂催化CO加氢一步法制低碳烯烃，反应在固定床反应器中进行。
[0089]复合钥基催化剂使用前需做预处理，具体如下:
[0090]在CH4/H2气氛(20v% CH4)下在线处理lh，处理温度为675°C。
[0091]复合钥基催化剂催化CO加氢制低碳烯烃时，反应条件如下:
[0092]H2/C0 = 2，温度 350°C，压力 1.0MPa，空速 300(?'
[0093]催化结果:
[0094]CO 转化率 83.46 % ;产物重量分布:CH4 为 24.87 %，C2_4 =为 54.31%，C2_4° 为
10.18%，C5+为 10.64% ;0/P 值=5.33 ；CH4, CO2 选择性分别为 21.37%、17.51 %。
[0095]实施例5
[0096]步骤1:还原-碳化
[0097]称取一定量钥酸铵(NH4)6Mo7O24.4H20，550°C焙烧4h，然后称取1g上述焙烧所得样品，装入石英管中，置于管式炉内，采用程序升温控制，以ch4/h2为碳化介质，进行还原-碳化过程，具体过程如下:
[0098]首先，在N2气氛条件下(20mL/min)，以5°C /min从室温升至450°C ;然后，切换至CH4/H2气氛(40mL/min)，以1°C /min继续升温至720°C，保持2h ;接下来，冷却至室温；最后，切换至N2/02气氛(15mL/min)，钝化10h，得样品A。在N2/02中，O2的含量为0.5v%0
[0099]步骤2:湿浸溃
[0100]称取一定量样品A，按摩尔量配比Mo:K = 30:1，等体积浸溃1(20)3，1101:烘干。
[0101]步骤3:研磨、造粒
[0102]将烘干后的粉末研磨、压片并造粒至20-40目，即得复合钥基催化剂。
[0103]用上述复合钥基催化剂催化CO加氢一步法制低碳烯烃，反应在固定床反应器中进行。
[0104]复合钥基催化剂使用前需做预处理，具体如下:
[0105]在CH4/H2气氛(20v% CH4)下在线处理0.5h，处理温度为700°C。
[0106]复合钥基催化剂催化CO加氢制低碳烯烃时，反应条件如下:
[0107]H2/C0 = 2，温度 340°C，压力 0.5MPa，空速 200(?'
[0108]催化结果:
[0109]CO 转化率 82.15 % ;产物重量分布:CH4 为 26.23 %，C2_4 =为 55.18 %, C2_4° 为13.74%，C5+为 5.12% ;0/P 值=4.10 ；CH4, CO2 选择性分别为 24.21 %、16.58%。
[0110]实施例6
[0111]步骤1:还原-碳化
[0112]称取一定量钥酸铵(NH4)6Mo7O24.4H20，500°C焙烧4h，然后称取1g上述焙烧所得样品，装入石英管中，置于管式炉内，采用程序升温控制，以ch4/h2为碳化介质，进行还原-碳化过程，具体过程如下:
[0113]首先，在N2气氛条件下(20mL/min),以5°C/min从室温升至450°C ;然后,切换至CH4/H2气氛(30mL/min)，以TC /min继续升温至700°C，保持2h ;接下来，冷却至室温；最后，切换至N2/02气氛(15mL/min)，钝化12h，得样品A。在N2/02中，O2的含量为0.5v%0
[0114]步骤2:湿浸溃
[0115]称取一定量样品A，按摩尔量配比Mo:K = 2:1，等体积浸溃K2CO3,80°C烘干。
[0116]步骤3:研磨、造粒
[0117]将烘干后的粉末研磨、压片并造粒至20-40目，即得复合钥基催化剂。
[0118]用上述复合钥基催化剂催化CO加氢一步法制低碳烯烃，反应在固定床反应器中进行。
[0119]复合钥基催化剂使用前需做预处理，具体如下:
[0120]在CH4/H2气氛(20v% CH4)下在线处理0.5h，处理温度为700°C。
[0121]复合钥基催化剂催化CO加氢制低碳烯烃时，反应条件如下:
[0122]H2/C0 = 2，温度 390°C，压力 1.5MPa，空速 20001Γ1。
[0123]催化结果:
[0124]CO 转化率 89.21 % ;产物重量分布:CH4 为 24.41 %, C2_4 =为 53.79 %, C2_4° 为9.76%，C5+为 12.04% ;0/P 值=5.51 ；CH4, CO2 选择性分别为 23.71 %、19.50%。
[0125]由此可见，本发明的复合钥基催化剂，其具有高的催化活性和烯烃选择性，在CO加氢反应中，CO单程转化率>80%，烯烷比(0/P) >4.0，产物分布以轻质烃(C1-C5)为主，C2-C4烯烃占总烃含量的49%以上，C5+选择性〈15%，催化效果极好。
[0126]另外，本发明的复合钥基催化剂的制备方法，制备过程简单，条件易于控制，具有较好的可重复性，克服了传统催化剂制备过程繁琐、可重复性差的缺点。
[0127]需要说明的是，上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。
【权利要求】
1.复合钥基催化剂，其特征在于，由活性组分Mo和助剂K组成，各组分的摩尔百分比为:
Mo 66.7-96.8%, K 3.2-33.3%。
2.根据权利要求1所述的复合钥基催化剂，其特征在于，所述活性组分Mo以金属态、氧化物和碳化物中的任意两种物相的复合形式存在。
3.根据权利要求1所述的复合钥基催化剂，其特征在于，所述活性组分Mo以金属态、氧化物和碳化物三种物相的复合形式存在。
4.复合钥基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)、将MoO3粉末置于CH4/H2碳化介质中，在N2气氛条件下以5°C/min从室温升至450°C，然后切换至CH4/H2气氛，以1°C /min升温至675_750°C，保持l_6h，再冷却至室温，最后切换至N2/02气氛钝化4-16h ； (2)、将步骤(I)所得粉末浸溃于钾盐中，Mo与K的摩尔量配比为MckK= 30-2:1，浸溃完成后于80-110°C烘箱干燥； (3)、将步骤(2)所得粉末研磨、压片并造粒至20-40目，得复合钥基催化剂。
5.根据权利要求4所述的复合钥基催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(I)中，在所述CH4/H2中，CH4的含量为20v%。
6.根据权利要求4或5所述的复合钥基催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(I)中，在所述N2/02中，O2的含量为0.5-2V %。
7.根据权利要求4所述的复合钥基催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(I)中，所述MoO3粉末由(NH4) 6Μο7024.4H20经焙烧得到，焙烧温度450-650 V。
8.根据权利要求4或7所述的复合钥基催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述钾盐选自K2CO3或者KNO3。
9.复合钥基催化剂应用在CO加氢一步法制低碳烯烃中。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，包括如下步骤: (1)、采用固定床反应器，复合钥基催化剂首先在CH4/H2气氛下在线处理0.5-2h，处理温度为600-700°C，在所述CH4/H2气氛中CH4的含量为20ν%，然后切换至反应原料； (2)、复合钥基催化剂反应条件:原料气配比CO=H2 = 1:1-3，温度300-400°C，压力.0.1-3.0MPa，空速 lOOO-lOOOOh—1。
【文档编号】C07C11/02GK104399473SQ201410734456
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2014年12月5日 优先权日:2014年12月5日
【发明者】张建利, 陆世鹏, 赵天生, 范素兵 申请人:宁夏大学