专利名称：α-三唑基频呐酮的提取方法
技术领域：
本发明涉及1-(1，2，4-三唑-1-基)-3，3-二甲基丁酮-2(α-三唑基频呐酮简称唑酮)的提纯方法。
α-三唑基频呐酮具有良好的生物活性〔Ger.Offen.2431407(1976)；Ger.Offen.2638470(1977)；Ger.Offen.2734426(1978)〕，也是许多农药如烯唑醇(Ger.Offen DE2832233(1980)；3144670(1983)〕、苄氯三唑醇〔GB1595698(1981)〕、烯效唑〔Ger.Offen2838847(1979)；JP58-140081(1983)〕、多效唑〔Ger.Offen.2737489(1978)；CN85 107778(1986)〕、抑芽唑〔Ger.Offen.3509823(1986)〕等生产的中间体。在唑酮生产中，由于不可避免地产生付产同分异构体4H-唑酮，即1-(4H-1，2，4-三唑-4-基)-3，3-二甲基丁酮-2以及其它有机杂质，所以得到的唑酮纯度较低。而低纯度的唑酮用于一些农药的生产，不但会导致目的物合成收率的下降和纯度的降低，同时还会造成三废污染和成本的提高。因此，对唑酮的有效提纯方法具有重要的实际意义。迄今为止唑酮提纯的文献报导有高真空蒸馏的方法(Eur.Pat.Appl.EP0262589)，此方法不但需要特殊的价格昂贵的蒸馏装置，而且也缺乏工业上的实用性，此外，还有重结晶和溶剂洗涤方法〔Ger.Offen.2920437(1980)；GB1595698(1981)〕，这些方法同样得不到高纯度的唑酮，而且所用的低沸点、易挥发的溶剂如石油醚，在工业生产中也缺乏安全性。
本发明的目的是提供一种新的α-三唑基频呐酮的提纯方法，该方法是利用唑酮与HCl成盐且该盐在一些有机溶剂不溶，而能被碱分解的特性，可以得到高纯度的唑酮，并且有很高的回收率，其操作方法也简易，宜于工业化生产。
本发明具体实施步骤可以描述如下 首先使用盐酸与唑酮成盐，HCl的浓度对成盐的收率有一定影响。稀盐酸固然也能与唑酮成盐，但由于唑酮极易在水中溶解，其盐酸盐在热水中不稳定而被水解，因此会使实际得到的唑酮盐酸盐收率降低。为减少在水中的损失，最好使用气态的HCl。若为盐酸，其浓度越高越好，要求使用浓度为35-36％。
所采用的溶剂首先是对唑酮有高的溶解度，以保证唑酮在溶液状态与酸成盐；其次是溶剂对形成的唑酮盐酸盐不溶解并与水不混溶，以保证在唑酮盐酸盐从溶剂分离出来时不致因溶解而损失，可采用的溶剂有卤代烷烃、卤代芳烃，如氯仿，四氯化碳，氯苯等，芳烃如苯、甲苯、二甲苯等，最适宜的溶剂为甲苯、苯。溶剂的用量一般保证在较低温度(20-40℃)下令唑酮能完全溶解。最适宜的浓度(对唑酮而言)为20-25％(W/W)。
成盐时唑酮对HCl的摩尔比为1∶1～2，HCl用量与唑酮粗品中的碱性物质含量有关。适宜的用量为唑酮∶HCl＝1∶1～1.2(M/M)唑酮盐酸盐解离时NaOH(或KOH)的用量为唑酮∶NaOH＝1∶0.8～1.2(摩尔)。为了解离后分相容易，最终以控制解离后体系的PH值在6-7为宜。
反应温度控制在-5～50℃即可，若采用浓盐酸(30-36％)，则在成盐后采取低温处理，以减少唑酮盐酸盐在水相中的溶解损失。反应时间为1-2小时。如采用浓度不太高的盐酸(30-33％)成盐，最好在加完盐酸后冷冻一段时间，一般在-5～0℃2小时，以减少盐酸盐在酸水层中的溶解。
本发明具有的有益效果可从下述实施例中得以体现，但不是对本发明作任何限制。
实例1于250ml反应瓶中加入9.14克(0.05M)唑酮(1H-唑酮含量91.33％)，50克甲苯，搅拌，温热，待唑酮全溶后，于30℃通入HCl气体(0.06M)，通HCl结束后，继续维持30℃左右搅拌1小时。抽滤，将白色固体唑酮盐酸盐滤出，并用10-15ml甲苯洗涤固体。然后将固体盐返回原反应瓶中，加入50克甲苯，20％NaOH水溶液至PH＝6～7，使唑酮从盐中解离出来。维持35-40℃搅拌小时，分出甲苯层，然后进行减压脱溶。剩余物趁热倒出，很快固化。干燥，得白结晶固体8.30克，经气相色谱分析，唑酮(1H-体)含量为99.01％。唑酮回收率98.42％。
实例2于250ml反应瓶中加入9.14克(0.05M)唑酮(1H-唑酮含量91.33)，50克甲苯，搅拌，温热，待酮全溶后，于30℃滴入浓盐酸(36％)6.1克，滴完盐酸后继续搅拌1小时。抽滤，固体盐用10ml甲苯洗涤一次。然后返回原反应瓶中，加入50克甲苯，按实例1进行中和处理，得到白结晶固体，干燥，得8.1克，经气相色谱分析，唑酮(1H-体)含量为99.5％，唑酮回收率为96.52％。
同实例2相同方法，采用不同纯度的唑酮和不同浓度的盐酸实验结果如下表
*注唑酮粗品中，一般有两种异构体，一是主要成份1H-唑酮异构体，另一个是次要成分，4H-唑酮异构体，合成中有用成分为1H-异构体。
权利要求
1.一种α-三唑基频呐酮的提纯方法其特征在于它经过下述步骤(1)取计量的α-三唑基频呐酮，用不与水混溶的有机溶剂使其完全溶解；(2)在-5～40℃温度下加入盐酸或HCl气使其成盐反应完全，搅拌1-2小时(3)过滤，洗涤固体产物；(4)然后在不与水混溶的有机溶剂存在下，加入碱液至PH＝6～7搅拌1-2小时至完全溶解；(5)分出有机层，减压脱溶，剩余物固化，干燥即得产品。
2.按照权利要求1所述的提纯方法其特征在于α-三唑基频呐酮∶HCl＝1∶1～2(摩尔)；α-三唑基频呐酮∶NaOH(KOH)＝1∶0.8～1.2(摩尔)。
3.按照权利要求1所述的提纯方法，其特征在于所说的盐酸为30～36％的盐酸。
4.按照权利要求1所述的提纯方法，其特征在于所说的有机溶剂是甲苯或苯。
全文摘要
本发明涉及1-(1，2，4-三唑-1-基)-3，3-二甲基丁酮-2(α-三唑基频呐酮)的提纯方法，其步骤是将粗唑酮溶在适宜的有机溶剂中，用HCl(气态或浓盐酸)处理，生成唑酮盐酸盐，再用碱处理，分相、脱溶，可近乎定量地回收唑酮，纯度高达99％，回收率高达98％。
文档编号C07D249/00GK1139672SQ96101080
公开日1997年1月8日 申请日期1996年2月12日 优先权日1996年2月12日
发明者李煜昶 申请人:南开大学