专利名称：用烷醇酯化(甲基)丙烯酸的方法
技术领域：
本发明涉及一种在酯化反应催化剂的存在下用烷醇酯化(甲基)丙烯酸的方法，其中未转化的起始化合物和所形成的(甲基)丙烯酸酯通过蒸馏从反应混合物中取出，留下一种含氧化酯的底部产物，分离出底部产物并随后将其中包含的氧化酯在至少一种酸催化剂的存在下利用高温作用而分解。
在本申请中，术语“(甲基)丙烯酸”缩写表示丙烯酸或甲基丙烯酸。
此外，在本申请其它部分所用的术语“低聚(甲基)丙烯酸”是指(甲基)丙烯酸与其自身以及所得二级产物的Michael加成物。这种Michael加成物可用结构式(III)表征 其中z是1-5的整数，且R’是H或CH3，且在此“低聚(甲基)丙烯酸”不同于(单体)(甲基)丙烯酸和(可通过自由基聚合反应而得到的)(甲基)丙烯酸聚合物。基本特点是，(甲基)丙烯酸与其自身和所得二级产物的Michael加成反应是可逆的。低聚(甲基)丙烯酸，例如可在蒸馏处理底部产物中的(例如粗)(甲基)丙烯酸(术语“粗”表示少量，尤其是醛类杂质仍然存在)而得到(参见，例如DE-A 2235326)。
通常，(甲基)丙烯酸烷基酯通过在液相中，在有或没有溶剂的情况下，且在作为催化剂的非(甲基)丙烯酸的酸的存在下，用烷醇高温酯化(甲基)丙烯酸而制成(参见，例如DE-A 2339519)。这种制备方法的缺点在于，作为在上述酯化反应条件下的二级反应，尚未转化的起始醇在已形成的(甲基)丙烯酸烷基酯的烯属不饱和双键上进行加成(Michael加成反应)以形成具有以下结构式I的化合物，以及尚未转化的(甲基)丙烯酸在所述双键上进行加成以形成化合物II。
依次多步加成也是可能的。此外，可发生混合类型。这些加成物(烷氧基酯和酰氧基酯)简称作氧化酯 其中x、y为1-5的整数；R是烷基且R’是H或CH3。
氧化酯形成的问题在制备丙烯酸的酯时特别明显，氧化酯主要形成为烷氧基丙酸酯和酰氧基丙酸酯，其中x、y是1。在制备(甲基)丙烯酸酯时，氧化酯的形成的程度较低。氧化酯的形成尤其描述于DE-A2339529和美国专利5734075。上述出版物证实，氧化酯的形成基本上与特定的酯化反应条件无关。特别重要的是在制备C1-C8-烷醇，尤其是C4-C8-烷醇的(甲基)丙烯酸酯时，更尤其是在制备丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯时形成氧化酯(因此，本发明特别用于这些酯化反应)。
通常，氧化酯的沸点通常高于起始酸、起始烷醇、所形成的所需酯、以及存在的任何有机溶剂的沸点。
任何所需酯化反应混合物通常通过从反应混合物中蒸馏分离出未转化的起始化合物和所得的所需酯来进行处理，用于酯化反应的酸催化剂事先根据需要利用水和/或碱水溶液进行萃取而分离(参见，例如Ullmann的工业化学百科全书，A1卷，第5版，VCH，167页以下)。在这种蒸馏处理中留下的底部产物包含氧化酯，导致产率明显较低。
因此，已有技术(如，DE-A 19701737、DE-A 19536191、DE-A19536184、DE-A 19547485、DE-A 19547459、或CN-A 1063678)包含各种工艺，它们在至少一种酸催化剂的存在下利用高温作用分解包含在底部产物中的氧化酯，然后优选利用蒸发而分离所得的分解产物。合适的酸性分解催化剂建议为质子酸，而非单体和低聚(甲基)丙烯酸(酸强度大于(甲基)丙烯酸)，例如无机酸如硫酸或磷酸、和有机酸如甲磺酸或对-甲苯磺酸。这些定义也适用于本申请。
但已有技术分解工艺的缺点在于，所得分解残余物一般高度粘稠且通常包含固体物质。
因此，分解残余物几乎不可抽吸并因此在处理时存在难度。此外，一般焦油状的固体物质最后沉积到壁表面上(结垢)，这例如减少了热的通过或可导致堵塞，因此需要定时清洗壁表面。
美国专利5734075建议在没有酸性分解催化剂的存在下、而是在低聚(甲基)丙烯酸的存在下来进行分解工艺以减少上述问题。但该工艺步骤的缺点在于，尤其是在源自较长链烷醇酯化反应的底部产物的情况下，分解相对较慢且仅得到低的转化率。
DE-A 19536184建议在分解之前从底部产物中分离氧化酯以减少所述问题。该工艺步骤的缺点在于需要附加的蒸馏步骤。
已经提出加入作为稀释剂的溶剂以减少粘度问题。但对附加成分的需求也是不利的。
本发明的一个目的是提供一种在酯化反应催化剂的存在下用烷醇酯化(甲基)丙烯酸的方法，其中未转化的起始化合物和所形成的(甲基)丙烯酸酯通过蒸馏从反应混合物中取出，留下一种含氧化酯的底部产物，分离出底部产物并随后将其中包含的氧化酯在至少一种酸催化剂的存在下利用高温作用而分解，该方法没有已有技术工艺的所述缺点。
我们已经发现，该目的通过一种在酯化反应催化剂的存在下用烷醇酯化(甲基)丙烯酸的方法而实现，其中未转化的起始化合物和所形成的(甲基)丙烯酸酯通过蒸馏从反应混合物中取出，留下一种含氧化酯的底部产物，分离出底部产物并随后将其中包含的氧化酯在至少一种酸催化剂的存在下利用高温作用而分解，其中存在至少一种具有结构式IV的芳族磺酸作为分解氧化酯的至少一种酸催化剂 其中R”相互独立地分别为具有6-20个碳原子的烷基，u是1-3的整数，且v是1或2。
上述结构式(IV)磺酸公开于，例如EP-A521488。u可以是1或2或3，且v可以为1或2。通常，基团R”是具有8-16或10-14个碳原子的烷基。因此，合适的化合物(IV)通常例如是辛基苯磺酸如正辛基苯磺酸、壬基苯磺酸如正壬基苯磺酸、癸基苯磺酸如正癸基苯磺酸、十一烷基苯磺酸如正十一烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸如正十二烷基苯磺酸、十三烷基苯磺酸如正十三烷基苯磺酸、十四烷基苯磺酸如正十四烷基苯磺酸、十五烷基苯磺酸如正十五烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸如正十六烷基苯磺酸、十七烷基苯磺酸如正十七烷基苯磺酸、十八烷基苯磺酸如正十八烷基苯磺酸、十九烷基苯磺酸如正十九烷基苯磺酸、二十烷基苯磺酸如正二十烷基苯磺酸。按照本发明，当然也可使用化合物(IV)的混合物。原则上，如果使用仅具有技术级纯度的化合物(IV)，使用这些混合物．这些技术级的市售化合物(IV)的例子为烷基苯磺酸Bio-SoftS-100(平均分子量为约318，平均R”链长为11.5碳原子，制造商Stepan Co.)、AAS-985(具有C11-C12平均烷基链长的线性烷基苯磺酸，制造商Continental Chemical Co.)、Vista SA 697和Vista SA 597(平均分子量分别为342和318的线性烷基苯磺酸，制造商Vista Chemical Co.)、StepantanH-100(支链十二烷基苯磺酸，制造商Stepan Co.)、和来自Alfa Products Co.的技术级烷基苯磺酸，其中R”包含1％重量的C10、40％重量的C11、28％重量的C12、和31％重量的C13。
在本发明方法中，磺酸(IV)可用作唯一的酸性分解催化剂和用作与在所述已有技术中建议的酸性分解催化剂(例如，硫酸、磷酸、甲磺酸和/或对-甲苯磺酸)的混合物，即，化合物(IV)的摩尔分数可以是，例如≥1％摩尔，≥5％摩尔，≥10％摩尔，≥15％摩尔，≥25％摩尔，≥50％摩尔，≥75％摩尔，≥90％摩尔，≥95％摩尔或100％摩尔，以用于本发明方法的酸性分解催化剂的总量为基准计。优选地，化合物(IV)的上述量至少为25％摩尔，特别优选至少50％摩尔，更特别优选至少75％摩尔，特别有利地100％摩尔。
原则上，分解在总量为基于待分解氧化酯的量的1-50％重量，通常1-40％重量或5-20％重量的酸性分解催化剂的存在下来进行。
此外，分解可按照DE-A 19547459或DE-A 19547485，另外在单体和/或低聚(甲基)丙烯酸的存在下进行。这些单体和/或低聚(甲基)丙烯酸的量可以是最高50％重量或更高，以待分解的氧化酯的量为基。通常，单体和/或低聚(甲基)丙烯酸的上述量为5-50％或10-40％或20-35％重量。
通常，单体和/或低聚(甲基)丙烯酸以一种利用聚合反应抑制剂进行稳定化的常规方式加入待进行分解的底部产物中。在一种特别简单的方式中，所用的低聚(甲基)丙烯酸可以是在蒸馏纯化粗(甲基)丙烯酸时得到且主要包含结构式(III)化合物的底部产物(参见，例如DE-A2235326)。单体和/或低聚(甲基)丙烯酸的在分解过程中的存在尤其导致较少形成醚和烯烃副产物。
另外，按照DE-A 19701737，底部产物的分解可在水的存在下进行。水的上述量原则上是基于待分解氧化酯的量的0.1-20％，通常1-10％重量。
待分解的底部产物和按照本发明使用的化合物(IV)和同样要加入的其它酸性分解催化剂以及单体和/或低聚(甲基)丙烯酸和，如果需要，水可加入待分解的底部产物，然后将其转移到分解反应器。但它们也可单独加入分解反应器。本发明所需的酸性分解催化剂总量的一部分也可以是酸性酯化反应催化剂。按照本发明的一个有利的实施方案，分解在分子氧的存在下进行。
特别有利的是，将优选包含分子氧的汽提气体在本发明方法中作为分解产物的夹带剂经过待分解的混合物。最好使用空气或空气与惰性气体(如，氮气)的混合物作为汽提气体。
用于本发明的分解温度原则上是140-260℃，通常为180-230℃。分解优选在大气压或减压(小于1巴)下，通常在500-700毫巴，往往在40-300毫巴下进行(这样分解产物立即蒸发)。
如果汽提气体在分解过程中经过分解混合物，那么其量通常为1-100升/小时/升。原则上，分解需要1-15小时的反应时间。分解的转化率通常≥90％重量。
例如，可以使用具有双夹套加热或加热线圈或强制循环蒸发器，例如降膜蒸发器或闪蒸器的单个的可加热的搅拌式反应器来进行分解。为了更好地从底部产物中分离分解产物，最好在分解装置上安装精馏装置，例如填充塔或塔板塔。该精馏装置在操作时原则上利用聚合反应抑制剂(如，吩噻嗪、对苯二酚单甲醚、对苯二酚、等)进行稳定化。当然，待分解并源自酯化反应的底部产物也可利用聚合反应抑制剂进行稳定化以防聚合反应。
分解中的反应例如通过这样一种方法来进行，其中待分解的底部产物从酯化反应混合物的蒸馏处理中连续去除，并与用于本发明的分解催化剂、所有的单体和/或低聚(甲基)丙烯酸和所有的水一起加料到分解反应器。但反应也可间歇进行。也可进行半连续反应，其中待分解的底部产物和所有要加入该底部产物的添加剂被连续加料到包含酸性分解催化剂的分解反应器，然后仅在分解结束之后从分解反应器中间歇去除在分解过程中得到的底部产物。
在分解过程中形成的分解产物(烷醇、(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸)通常以蒸气形式连续分离出，并且，不同于美国专利5734075的工艺，可直接再循环至反应区而无需中间纯化。然而，再循环当然也可按照美国专利5734075来进行。
如果酯化反应进行使得在酯化反应时形成的水通过安装在酯化反应器上的精馏塔而连续分离出，那么优选经由该精馏塔将分解产物再循环至酯化反应体系(最好再循环至精馏塔的下半部)。
当然，分解工艺也可多步进行(例如，以级联方式，如CN-A1063678)。
优选地，分解分两步进行，其中酸性分解催化剂的含量通常在第一分解阶段时为1-20％重量，且在第二分解阶段时为5-40％重量，以待分解的氧化酯的含量为基准计。各个阶段的停留时间可以相同或不同。优选地，该值由第一阶段增加至最后阶段。在两步工艺中，分解混合物在第一阶段的停留时间最好为1-15小时，且在第二阶段时为10-40小时。
另外，在多步工艺中，分解温度优选向最终阶段增加。在两步情况下，第一步的分解温度最好为160-200℃且在第二步为180-220℃。
上述逐步分解的优点在于，在酯化反应时得到的底部产物一般仍包含显著量的所需酯，后者在高分解温度下特别容易(自由基)聚合反应，而且甚至对酸性分解催化剂也不惰性。在第一阶段的相对温和的分解条件下，这些量的所需酯可以一种温和的方式分离而所得分解产物基本上不变，然后可在最后步骤中在更苛刻的分解条件下进行分解。如果连续进行多步分解，顺序阶段中的压力可以相同或不同。在恒定压力的情况下，可通过一种简单的方式，利用液位控制溢流由一个阶段传输至另一阶段。在不同压力下，可建议利用抽吸来传输混合物。
在多步分解时，如果将最后分解阶段的残余物至少部分(最好为其重量的10-80％)再循环至第一分解阶段，则更为有利。
另外，不同量的单体和/或低聚(甲基)丙烯酸、水和酸性分解催化剂可加料到各个阶段。
本发明分解工艺的实用性不限于其副产物为氧化酯，即，加成化合物I和II的酯化反应工艺的特殊性质。通常，这些酯通过常规方法(参见，例如Ullmann的工业化学百科全书，A1卷，第5版，VCH，167页以下)来制备。当然，利用离子交换物质催化的酯化反应工艺也是合适的。
氧化酯分解之前的酯化反应可在典型条件下进行，例如简要地描述如下醇∶(甲基)丙烯酸1∶0.7-1.2(摩尔)催化剂硫酸或磺酸(如，对-甲苯磺酸)催化剂的量基于起始原料的0.1-10％重量(优选0.5-5％重量)稳定化200-2000ppm的吩噻嗪(基于起始原料的重量)反应温度 80-160℃，优选90-130℃反应时间 1-10小时，优选1-6小时如果需要，使用共沸剂(如，环己烷或甲苯)来去除酯化反应的水。酯化反应可在大气压、超大气压或减压下连续或间歇进行。
用于酯化反应的丙烯酸，例如可由催化气相氧化丙烯和/或丙烯醛或丙烷而制成，且通常可包含0.05-0.5％重量的醛、0.1-5％重量的乙酸、0.05-2％重量的马来酸/马来酸酐、0.1-5％重量的水、0.1-1％重量的聚合反应抑制剂(如，吩噻嗪)、0.1-5％重量的低聚丙烯酸和80-99％重量的丙烯酸。
在用烷醇酸催化酯化丙烯酸时，在去除酸性酯化反应催化剂、未转化起始原料和丙烯酸酯之后得到的底部产物通常具有以下组成1-20％重量的丙烯酸酯40-80％重量的烷氧基丙酸酯(参见，结构式I)5-30％重量的酰氧基丙酸酯(参见，结构式II)其余主要是稳定剂(吩噻嗪)和聚合物0.1-2％重量的马来酸酯也可存在。
本发明方法的其它细节和优点可从以下描述的实施方案中明显看出。
本发明工艺的优点在于，在分解和分离分解产物之后留下的残余物一般具有可抽吸的稠度且至多包含最低量的固体物质。
实施例和对比例实施例1将由利用加热筒加热的玻璃(容积1升)组成的第一循环反应器填充500克源自丙烯酸丁酯制备且已除去酸性酯化反应催化剂的含氧化酯的底部产物(以下，丁基一般为正丁基)。底部产物包含15％重量的丙烯酸丁酯、60.5％重量的丁氧基酯I(R＝C4H9)和17％重量的酰氧基酯II(R＝C4H9)。其余由(自由基)聚合物、低聚物和聚合反应抑制剂(吩噻嗪)组成。
然后将60克十二烷基苯磺酸和95克丙烯酸(基于用300ppm吩噻嗪稳定化的丙烯酸的重量)加入循环反应器中。
每小时将180克上述底部产物、40克如上稳定的丙烯酸、和20克十二烷基苯磺酸连续加料到如此填充的循环反应器中，其中进料进行液面控制。
分解温度为175℃且压力为700毫巴。分解产物以蒸气形式，经由作为防喷射挡板安装在循环反应器上的填充塔(50厘米(填充高度)×2.8厘米(内径)，0.8厘米(直径)拉西环)而去除并冷凝。每小时得到148克冷凝物。
将第一循环反应器的分解残余物加料到具有相同设计的第二循环反应器，其中进料进行液面控制(溢流)。此外，将40克/小时的上述稳定化丙烯酸加料到后一反应器。第二循环反应器中的分解温度为200℃。压力同样为700毫巴。第二循环反应器中的分解产物如在第一循环反应器的情况而去除并冷凝。每小时得到92.5克冷凝物。将所得的两种冷凝物流合并并通过气相色谱进行分析。按此，该合并冷凝物包含(基于其重量)64.8％重量的丙烯酸丁酯，4.2％重量的丁醇，0.2％重量的二丁醚和
1.4％重量的丁烯。
基于包含在底部产物中的氧化酯的量，分解时的转化率因此为98％重量。分解残余物(第二循环反应器的底部出料)是可抽吸的且不合任何固体物质。即使分解残余物在25℃下已储存24小时，也没有分离出任何固体物质。
实施例2将由利用加热筒加热的玻璃(容积1升)组成的第一循环反应器填充500克源自丙烯酸丁酯制备且没有酸性酯化反应催化剂的实施例1的含氧化酯的底部产物。然后将60克十二烷基苯磺酸和95克丙烯酸(基于用300ppm吩噻嗪稳定化的丙烯酸的重量)加入循环反应器中。每小时将95克的源自丙烯酸丁酯制备的实施例1底部产物、20克如上稳定的丙烯酸、和20克十二烷基苯磺酸连续加料到如此填充的循环反应器，其中进料进行液面控制。分解温度为195℃且压力为700毫巴。分解产物按照实施例1，以蒸气形式经由作为防喷射挡板安装在循环反应器上的填充塔(50厘米(填充高度)×2.8厘米(内径)，0.8厘米(直径)拉西环)而去除并冷凝。每小时得到73克冷凝物。
按照气相色谱分析，冷凝物包含(基于其重量)61.3％重量的丙烯酸丁酯，4.0％重量的丁醇，0.3％重量的二丁醚和2.1％重量的丁烯。
基于包含在底部产物中的氧化酯的量，分解时的转化率因此为97％重量。分解残余物(底部出料)是可抽吸的且不含任何固体物质。即使分解残余物在25℃下已储存24小时，也没有分离出任何固体物质。
对比例1如同实施例1，只是用等摩尔量的对-甲苯磺酸替代十二烷基苯磺酸。
合并的冷凝物包含64.2％重量的丙烯酸丁酯，
4.5％重量的丁醇，0.2％重量的二丁醚和1.5％重量的丁烯。
基于包含在底部产物中的氧化酯的量，分解时的转化率因此为97％重量。分解残余物是可抽吸的但包含1％重量的固体物质，如果将分解残余物在25℃下放置，某些固体物质会析出。
对比例2在1升搅拌反应器中，将180克源自丙烯酸丁酯制备的实施例1底部产物、和120克用吩噻嗪稳定化的低聚丙烯酸(蒸馏粗丙烯酸的底部产物)的混合物在700毫巴和195℃下加热。所得分解产物经由作为防喷射挡板安装在循环反应器上的填充塔(30厘米(填充高度)×2.8厘米(内径)，0.8厘米(直径)拉西环)而去除并冷凝。在6.5小时的过程中得到160克冷凝物。
该冷凝物包含64.0％重量的丙烯酸，26.8％重量的丙烯酸丁酯，0.8％重量的丁醇，和6.0％重量的丁氧基丙酸丁酯。
基于包含在底部产物中的氧化酯的量，分解时的转化率因此低于10％重量。
权利要求
1.一种在酯化反应催化剂的存在下用烷醇酯化(甲基)丙烯酸的方法，其中未转化的起始化合物和所形成的(甲基)丙烯酸酯通过蒸馏从反应混合物中取出，留下一种含氧化酯的底部产物，分离出底部产物并随后将其中包含的氧化酯在至少一种酸催化剂的存在下利用高温作用而分解，其中存在至少一种具有结构式IV的芳族磺酸作为分解氧化酯的至少一种酸催化剂 其中R”相互独立地分别为具有6-20个碳原子的烷基，u是1-3的整数，且v是1或2。
2.根据权利要求1所要求的方法，其中，基于用于分解氧化酯的酸催化剂的总量，具有结构式(IV)的芳族磺酸的量至少为50％摩尔。
3.根据权利要求1所要求的方法，其中，基于用于分解氧化酯的酸催化剂的总量，具有结构式(IV)的芳族磺酸的量至少为75％摩尔。
4.根据权利要求1所要求的方法，其中，基于用于分解氧化酯的酸催化剂的总量，具有结构式(IV)的芳族磺酸的量为100％摩尔。
5.根据权利要求1-4中任一项所要求的方法，其中，基于待分解的氧化酯的量，酸性分解催化剂的总量为1-50％重量。
6.根据权利要求1-4中任一项所要求的方法，其中，基于待分解的氧化酯的量，酸性分解催化剂的总量为5-20％重量。
7.根据权利要求1-6中任一项所要求的方法，其中，基于待分解氧化酯的量，存在于底部产物中的氧化酯在最高50％重量的单体和/或低聚(甲基)丙烯酸的存在下进行分解。
8.根据权利要求1-6中任一项所要求的方法，其中，基于待分解氧化酯的量，存在于底部产物中的氧化酯在10-40％重量的单体和/或低聚(甲基)丙烯酸的存在下进行分解。
9.根据权利要求1-8中任一项所要求的方法，其中，基于待分解氧化酯的量，存在于底部产物中的氧化酯在0.1-20％重量的水的存在下进行分解。
10.根据权利要求1-8中任一项所要求的方法，其中，基于待分解氧化酯的量，存在于底部产物中的氧化酯在1-10％重量的水的存在下进行分解。
11.根据权利要求1-10中任一项所要求的方法，其中十二烷基苯磺酸作为至少一种具有结构式(IV)的芳族磺酸而存在。
12.根据权利要求1-11中任一项所要求的方法，其中所述分解温度为140-260℃。
13.根据权利要求1-11中任一项所要求的方法，其中所述分解温度为180-230℃。
14.根据权利要求1-13中任一项所要求的方法，其中所述分解在500毫巴至1巴下进行。
15.根据权利要求1-14中任一项所要求的方法，其中将汽提气体经过所述底部产物。
16.根据权利要求1-14中任一项所要求的方法，其中所用的汽提气体是含氧气体。
17.根据权利要求1-16中任一项所要求的方法，其中所得分解产物立即再循环至酯化反应。
18.根据权利要求1-17中任一项所要求的方法，其中所述烷醇是C1-C8-烷醇。
19.根据权利要求1-18中任一项所要求的方法，其中所述烷醇是正丁醇或2-乙基己醇。
20.根据权利要求1-19中任一项所要求的方法，其中所述分解逐步进行。
21.根据权利要求1-20中任一项所要求的方法，其中所述分解分两步进行。
22.根据权利要求21所要求的方法，其中第一分解步骤中的分解温度为160-200℃且在第二步骤为180-220℃。
23.根据权利要求21或22所要求的方法，其中第一分解步骤中的停留时间为1-15小时且在第二步骤为10-40小时。
24.根据权利要求20-23中任一项所要求的方法，其中最后分解步骤的残余物至少部分再循环至第一分解步骤。
全文摘要
本发明公开了一种在酯化反应催化剂的存在下用烷醇酯化(甲基)丙烯酸的方法,其中未转化的起始化合物和所要形成的(甲基)丙烯酸酯通过蒸馏而分离并形成含氧化酯的底部产物,首先分离出底部产物并随后将其中包含的氧化酯在较长链烷基苯磺酸的存在下高温分解。
文档编号C07C67/60GK1326432SQ99813169
公开日2001年12月12日 申请日期1999年11月5日 优先权日1998年11月11日
发明者H·艾芹格尔, H·赫波斯特, G·奈斯特勒, J·施罗德尔, S·拜克曼 申请人:巴斯福股份公司