专利名称：包含二齿配体的前体催化剂、催化剂体系及其在烯烃聚合中的应用的制作方法
技术领域：
本发明属于有机金属化学领域。特别地，本发明涉及一些特别是用于烯烃聚合或共聚作用的新型载体有机金属固体前体催化剂和催化剂体系。
用于烯烃聚合的齐格勒-纳塔型催化剂体系在本领域中是公知的，并且至少自从美国专利3,113,115授权后就已经公知了。此后，已经授权了与新型或改进的齐格勒-纳塔型催化剂有关的许多专利。此类专利的实例是美国专利3,594,330、3,676,415、3,644,318、3,917,575、4,105,847、4,148,754、4,256,866、4,298,713、4,311,752、4,363,904、4,481,301和再授权的33,683。
这些专利公开了齐格勒-纳塔型催化剂(本文称为ZNCs)，这些催化剂是众所周知的，通常由包含含过渡金属的前体催化剂和有机金属助催化剂的催化剂体系组成，前体催化剂通常含有钛，有机金属助催化剂通常是有机铝化合物。与催化剂一起任选使用的是活化剂如卤化烃和活性改进剂如电子供体。
在涉及用于烯烃聚合的‘齐格勒-纳塔’催化剂的早期专利中，为了提供还原的固体，用烷基金属处理钛的卤化物，其基本由TiCl3组成并与反应的副产物混合。在这些系统中，形成用作烯烃聚合的前体催化剂的固体，其基本为TiCl3。有若干专利族描述固体TiCl3的产生。
还已经描述了可溶性齐格勒-纳塔型催化剂。美国专利4,366,297描述了一种方法，其中，用还原剂处理TiCl4的醚加成物，以提供可溶性的TiCl3物质，还表明在没有醚的存在下形成沉淀物。美国专利3,862,257描述了TiRCl3·AlCl3的烃溶液，由该溶液通过加入改性剂除去AlCl3，以提供在溶液法中的低分子量蜡。美国专利4,319,010描述了一种使用可溶性催化剂配方在110℃以上进行的烯烃聚合的溶液法，其包括使钛(IV)化合物与由烷基铝溶解的镁化合物的反应产物反应，而美国专利4,540,756表明了烷基铝活化剂与由羧酸镁溶解的四价过渡金属盐的反应产物的活性，特别提及TiCl4。美国专利5,037,997描述了由Ti(OR)4+AlR3+MgR2的反应形成的乙烯二聚催化剂，其活性小于10Kg/gTi·h。美国专利5,039,766和5,134,104描述了可溶性氨基钛催化剂，其在基质烯烃存在下与烷基铝活化剂或铝氧烷反应。
若干专利描述了其它载体型可溶性催化剂。美国专利3,634,384描述了在低温下可溶性卤化钛/烷基铝物质的产生，向其中加入形成Mg-O-Ti共价键的羟基化的固体载体。美国专利3,655,812描述了一种类似的方法，即在芳香烃溶剂中产生还原的钛物质并加入卤化镁载体以提高活性。美国专利4,409,126描述了一种可溶于烃的反应产物，其通过使含醇盐的过渡金属化合物与用于聚合烯烃的催化剂制备的有机金属化合物反应而获得。其一种变化在美国专利5,320,994中描述，其中，钛的醇盐与烷基铝反应，然后加入在反应条件下形成MgCl2的镁化合物。这种情况还详细说明了α、ω-二卤代烷烃在防止过度还原成TiCl2中的重要性。
美国专利2,981,725说明了TiCl4与各种载体如碳化硅的反应，然后处理AlEt2Cl作为助催化剂。相对于未承载的沉淀催化剂，载体催化剂呈现出小于2倍的改进。美国专利4,426,315描述了类似的载体催化剂的产生，其中，向载体浆料中同时加入钛和铝的化合物，任何反应都仅在所述载体存在下发生。
已知某些可溶性或“液体”齐格勒-纳塔催化剂体系利用钛的螯合物。例如，美国专利3,737,416和3,737,417描述了钛螯合物与卤化剂反应，然后用烷基铝活化，以提供共聚α-烯烃和丁二烯的催化剂。这些活化在单体存在下在低达-78℃的温度下进行。美国专利3,652,705要求权利的仅仅是使用在用有机铝化合物处理之前与TiCl4反应的腈电子供体。这些催化剂优选的是在芳香烃溶液或浆料中使用。美国专利4,482,639、4,603,185和4,727,123描述了带有单阴离子三齿螯合配体的双金属络合物，其用烷基铝活化，用于烯烃、炔烃和二烯聚合。美国专利5,021,595描述了基于可溶性二齿螯合配体的三价金属(特别是钒)络合物的催化剂。这些可溶性络合物通过三价金属卤化物与含有酸性氢的化合物反应制备并且用烷基铝活化，用于烯烃的聚合。美国专利5,378,778报道了酰胺基钛与含有酸性氢有机含氧化合物的反应，然后用烷基铝原位活化，获得高活性未承载的烯烃聚合催化剂。美国专利5,840,646报道了螯合的双(醇盐)配体的Ti、Zr或Hf二烷基络合物，其带有结合到配体骨架上的束缚的路易斯碱。这些化合物可以在产生阳离子络合物的活化剂存在下用于烯烃的聚合，如三苯甲基四(五氟苯基)硼酸酯或甲基铝氧烷。
烷基铝通常与齐格勒-纳塔催化剂一起使用，作为活化剂或助催化剂，并且有一些AlR3-nLn(n＝1 or 2)形式的化合物的实例，其中，每个L是单阴离子配体。美国专利3,489,736说明了使用包括羧酸酰胺的各种铝氮化合物作为助催化剂，与作为路易斯酸的卤化铝结合，与齐格勒-纳塔型催化剂如TiCl3一起使用。美国专利3,723,348描述了与活化剂一起使用钒化合物，所述活化剂可以是铝醇盐、酰胺、羧酸盐、或乙酰丙酮化合物等。美国专利3,786,032利用有机铝或有机锌与肟或羟基酯的反应产物作为活化剂。美国专利3,883,493利用与另一种有机铝化合物结合的氨基甲酸铝作为助催化剂。可以使用混合的钛或钛的卤化物、三烷基铝和少量二硫化碳来聚合共轭二烯，如美国专利3,948,869所述。美国专利4,129,702公开了使用羧酸酰胺的铝盐或锌盐作为齐格勒-纳塔型催化剂的活化剂，任选的是在载体上，用于卤乙烯或偏二卤乙烯的聚合，注意陈化助催化剂以消除异氰酸盐的改进。美国专利5,468,707描述了使用二齿配体的双阴离子第13族元素化合物作为助催化剂。美国专利5,728,641也描述了使用铝的儿茶酚盐(catecholate)化合物作为在四组分催化剂体系中的一个组分，其包括带有两个或多个共轭双键的有机环状化合物。
铝的螯合物还可以用作外来供体。美国专利3,313,791公开了使用乙酰丙酮合铝醇盐作为外来供体，与三氯化钛和烷基铝二卤化物催化剂体系一起使用。美国专利3,919,180讨论了使用外来供体，其可以是与钛催化剂或铝助催化剂组合的二齿配体。美国专利5,777,120描述了使用阳离子铝脒化物(amidinate)化合物作为烯烃聚合的单中心催化剂。
美国专利3,534,006描述了包含第4-6族金属化合物的催化剂，其用双(二烷基铝氧基)烷烃化合物活化。它还要求权利的是使用另外的包括各种含氮化合物的外来供体或促进剂。美国专利4,195,069描述了带有螯合剂的TiCl4络合物与带有螯合剂的有机铝络合物的相互作用。这种作用导致TiCl4向TiCl3沉淀物的还原。
发明概述通过使实验式为MLxX4-x的至少一种过渡金属化合物与至少一种烷基化剂在至少一种质子惰性溶剂中反应制备一种固体前体催化剂，以提供一种随后与载体接触的可溶性物质，其中，M是钛、锆、或铪，每个L独立地是通过两个原子结合到M上的单阴离子二齿配体，所述原子选自氧、硫、硒、碲、氮、磷、砷、锑和铋或它们的混合物，X是氟离子、氯离子、溴离子或碘离子，且0＜x≤4。所得的固体前体催化剂带有助催化剂提供了适合于烯烃聚合或共聚的催化剂体系。
发明详述通过使实验式为MLxX4-x的至少一种过渡金属化合物与至少一种烷基化剂在至少一种质子惰性溶剂中反应制备一种固体前体催化剂，以提供一种随后与载体接触的可溶性物质，其中，M是钛、锆、或铪，每个L独立地是通过两个原子结合到M上的单阴离子二齿配体，所述原子选自氧、硫、硒、碲、氮、磷、砷、锑和铋或它们的混合物，X是氟离子、氯离子、溴离子或碘离子，且0＜x≤4。使所述可溶性物质与载体接触包括在所述载体上沉积该可溶性物质。所得的固体前体催化剂带有助催化剂提供了适合于烯烃聚合或共聚的催化剂体系。
本文关于元素周期表的族的元素的描述可以参考元素周期表，如在″Chemical and Engineering News″，63(5)，27，1985中所公开的。在该表中，族被命名为1-18。本文使用缩写Me(代表甲基)、Et(代表乙基)、TMA(代表三甲基铝)和TEAL(代表三乙基铝)。
本发明包括通过使实验式为MLxX4-x的过渡金属化合物与烷基化剂在质子惰性溶剂中反应制备的固体催化剂，以提供随后与载体接触的可溶性物质。在产生可溶性成分过程中的任何沉淀情况下，在使可溶性物质与载体接触之前，沉淀物必须再溶解、过滤或者其它的除杂。
烷基化剂与过渡金属化合物的摩尔比优选的是约0.1-约100。优选的是，烷基化剂与过渡金属化合物的摩尔比为约0.25-约15。更优选的是烷基化剂与过渡金属化合物的摩尔比为约1-约5。
在本发明的方法中所用的至少一种过渡金属化合物可以是以下实验式的任何化合物MLxX4-x或其混合物，其中，M选自钛、锆和铪，每个L独立地是通过两个原子结合到M上的单阴离子二齿配体，所述原子选自氧、硫、硒、碲、氮、磷、砷、锑和铋及其混合物，每个X独立地选自氟离子、氯离子、溴离子、碘离子，并且0＜x≤4。
在与烷基化剂接触之前，过渡金属化合物(MLxX4-x)可以用任何方式产生或引入到质子惰性溶剂中，包括纯物质的溶解或者通过使例如金属卤化物与配体(L)的共轭酸、配体的络合物或配体的盐原位混合，然后用烷基化剂处理。
结合到M的单阴离子二齿配体L的实例是含有酸性氢的化合物的共轭碱和含有酸性碳-氢键的化合物的共轭碱。
作为含有酸性氢的化合物的共轭碱，本文所用的结合到M上的单阴离子二齿配体L的实例是羧酸、羧酸酰胺、羧酸磷化物、硫代羧酸、二硫代羧酸、硫代羧酸酰胺、硫代羧酸磷化物、碳酸、氨基甲酸、脲、硫代碳酸、硫脲、硫代氨基甲酸、二硫代氨基甲酸、羟基羧酸酯、羟基羧酸酰胺、氨基酸酯、羟基硫代羧酸酯、羟基二硫代羧酸酯、羟基硫代羧酸酰胺、羟基羧酸硫酯、羟基硫代羧酸硫酯、羟基二硫代羧酸硫酯、巯基羧酸酯、巯基羧酸酰胺、巯基硫代羧酸酯、巯基二硫代羧酸酯、巯基硫代羧酸酰胺、巯基羧酸硫酯、巯基硫代羧酸硫酯、巯基二硫代羧酸硫酯、羟基酮、羟基醛、羟基亚胺、巯基酮、巯基醛、巯基亚胺、羟基硫酮、羟基硫醛、巯基硫酮、巯基硫醛、2-羟基苯甲醛、2-巯基苯甲醛、2-氨基苯甲醛、2-羟基苯基硫醛、2-羟基苯甲酸酯、2-羟基苯甲酰胺、2-羟基苯甲酸硫酯、2-羟基硫代苯甲酸酯、2-羟基硫代苯甲酰胺、2-羟基苯基硫醛、2-巯基苯基硫醛、2-氨基苯基硫醛、2-羟基芳基酮、2-巯基芳基酮、2-氨基芳基酮、2-羟基芳基亚胺、2-巯基芳基亚胺、2-氨基芳基亚胺、2-羟基芳基硫酮、2-巯基芳基硫酮、2-氨基芳基硫酮、二苯乙醇酮、2-吡咯羧醛(2-pyrrolecarboxadehydes)、2-吡咯硫代羧醛(2-pyrrolethiocarboxadehydes)、2-吡咯羧醛亚胺(prrolecaroxaldimines)、烃基2-吡咯基酮、烃基2-吡咯基亚胺、烃基-2-吡咯硫酮、2-吲哚羧醛、2-吲哚硫代羧醛(2-indolethiocarboxadehydes)、2-吲哚羧醛亚胺、烃基2-吲哚基酮、烃基2-吲哚基亚胺、烃基2-吲哚基硫酮、羟基喹啉、环庚三烯酚酮、氨基环庚三烯酚酮、氨基环庚三烯酮亚胺等。
本文所用的结合到M上的单阴离子二齿配体L是含有酸性碳氢键化合物的共轭碱，其实例是1，3-二酮、β-酮酸酯、β-酮酸酰胺、3-硝基酮、3-硝基酸酯、3-硝基酸酰胺、邻苯二甲酸单酯、二(2-呋喃基)烷烃、二(5-(2，3-二氢呋喃基))烷烃、二(2-苯硫基)烷烃、二(5-(2，3-二氢苯硫基))烷烃、二(2-吡啶基)烷烃、丙二酸二酯、β-酮亚胺、1，3-二亚胺、β-亚氨基酸酯、β-亚氨基酸酰胺、3-硝基亚胺、烷基亚磺酰基乙酸酯、烷基磺酰基乙酸酯、二(烷基亚磺酰基)烷烃、二(烷基磺酰基)烷烃等。
本文所用的结合到M上的单阴离子二齿配体L的优选实例是1，3-二酮的共轭碱，如乙酰丙酮、3，5-庚二酮、2，6-二甲基-3，5-庚二酮、5，7-十一烷二酮、苯甲酰丙酮、二苯甲酰甲烷、1，1，1-三氟乙酰丙酮、1，1，1，5，5，5-六氟乙酰丙酮、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮、上述1，3-二酮的一亚胺或二亚胺同类物、2-羟基苯羧醛，上述化合物的亚胺同类物等。
结合到M上的单阴离子二齿配体L的混合物可以用作结合到M上的单阴离子二齿配体L。
上述实验式为MLxX4-x的化合物的混合物也可以在本文中用作过渡金属化合物。
在本发明中所用的至少一种烷基化剂可以是任何有机金属化合物，其使MLxX4-x烷基化。
用作所述至少一种烷基化剂优选的是任一种具有以下实验式的有机金属化合物RnEYmHp或其混合物，其中每个R独立地是烃基；E是元素周期表第13族的元素，如硼、铝、镓或铟；每个Y独立地是单阴离子单齿配体；并且
n＞0，m≥0，p≥0且n+m+p＝3。
本文所用的术语“烃基”是指含有碳和氢原子的一价、直链、支链、环状、或多环基团。除了碳和氢以外，所述烃基还可以任选地含有选自元素周期表第13、14、15、16和17族的原子。一价烃基的实例包括以下基团C1-C30烷基；用一个或多个选自C1-C30烷基、C3-C15环烷基或芳基的基团取代的C1-C30烷基；C3-C15环烷基；用一个或多个选自C1-C20烷基、C3-C15环烷基或芳基的基团取代的C3-C15环烷基；C6-C15芳基；和用一个或多个选自C1-C30烷基、C3-C15环烷基或芳基的基团取代的C6-C15芳基；其中，芳基优选的是表示取代或未取代的苯基、萘基或蒽基。
单阴离子单齿配体Y的实例包括卤离子、-OR、-OBR2、-OSR、-ONR2、-OPR2、-NR2、-N(R)BR2、-N(R)OR、-N(R)SR、-N(R)NR2、-N(R)PR2、-N(BR2)2、-N＝CR2、-N＝NR、-N＝PR、-SR、-SBR2、-SOR、-SNR2、-SPR2、-PR2等。每个R独立地是如上所定义的烃基。卤化物的实例是氟离子、氯离子、溴离子和碘离子。
醇盐的实例是甲醇盐、乙醇盐、正丙醇盐、异丙醇盐、环丙醇盐、正丁醇盐、异丁醇盐、仲丁醇盐、叔丁醇盐、环丁醇盐、正戊醇盐、异戊醇盐、仲戊醇盐、叔戊醇盐、新戊醇盐、环戊醇盐、正己醇盐、环己醇盐、庚醇盐、辛醇盐、壬醇盐(nonoxide)、癸醇盐、十一烷醇盐、十二烷醇盐、2-乙基己醇盐、苯酚盐、2，6-二甲基苯酚盐、2，6-二异丙基苯酚盐、2，6-二苯基苯酚盐、2，6-二(2，4，6-三甲苯基)苯酚盐、2，4，6-三甲基苯酚盐、2，4，6-三异丙基苯酚盐、2，4，6-三苯基苯酚盐、2，4，6-三(2，4，6-三甲苯基)苯酚盐、苯甲醇盐、薄荷醇盐等，卤化的醇盐如三氟甲醇盐、三氟乙醇盐、三氟异丙醇盐、六氟异丙醇盐、七氟异丙醇盐、三氟叔丁醇盐、六氟叔丁醇盐、三氟甲醇盐、三氯乙醇盐、三氯异丙醇盐等。
硫醇盐的实例是甲基硫醇盐、乙基硫醇盐、正丙基硫醇盐、异丙基硫醇盐、环丙基硫醇盐、正丁基硫醇盐、异丁基硫醇盐、仲丁基硫醇盐、叔丁基硫醇盐、环丁基硫醇盐、正戊基硫醇盐、异戊基硫醇盐、仲戊基硫醇盐、叔戊基硫醇盐、新戊基硫醇盐、环戊基硫醇盐、正己基硫醇盐、环己基硫醇盐、苯硫醇盐、2，6-二甲基苯硫醇盐、2，6-二异丙基苯硫醇盐、2，6-二苯基苯硫醇盐、2，6-二(2，4，6-三甲苯基)苯硫醇盐、2，4，6-三甲基苯硫醇盐、2，4，6-三异丙基苯硫醇盐、2，4，6-三苯基苯硫醇盐、2，4，6-三(2，4，6-三苯甲基)苯硫醇盐、苄基硫醇盐、庚基硫醇盐、辛基硫醇盐、壬基硫醇盐、癸基硫醇盐、十一烷基硫醇盐、十二烷基硫醇盐、2-乙基己基硫醇盐、基硫醇盐等，卤化的烷基硫醇盐如三氟甲基硫醇盐、三氟乙基硫醇盐、三氟异丙基硫醇盐、六氟异丙基硫醇盐、七氟异丙基硫醇盐、三氟叔丁基硫醇盐、六氟叔丁基硫醇盐、三氟甲基硫醇盐、三氯乙基硫醇盐、三氯异丙基硫醇盐等。
酰胺的实例是二甲基酰胺、二乙基酰胺、二正丙基酰胺、二异丙基酰胺、二环丙基酰胺、二正丁基酰胺、二异丁基酰胺、二仲丁基酰胺、二叔丁基酰胺、二环丁基酰胺、二正戊基酰胺、二异戊基酰胺、二仲戊基酰胺、二叔戊基酰胺、二环戊基酰胺、二新戊基酰胺、二正己基酰胺、二环己基酰胺、二庚基酰胺、二辛基酰胺、二壬基酰胺、二癸基酰胺、二(十一烷基)酰胺、二(十二烷基)酰胺、二-2-乙基己基酰胺、二苯基酰胺、双-2，6-二甲基苯基酰胺、双-2，6-二异丙基苯基酰胺、双-2，6，-二苯基苯基酰胺、双-2，6-二(2，4，6-三甲苯基)苯基酰胺、双-2，4，6-三甲基苯基酰胺、双-2，4，6-三异丙基苯基酰胺、双-2，4，6-三苯基苯基酰胺、双-2，4，6-三(2，4，6-三甲苯基)苯基酰胺、二苄基酰胺、二己基酰胺、二环己基酰胺、二辛基酰胺、二癸基酰胺、二(十八烷基)酰胺、二苯基酰胺、二苄基酰胺、双-2，6-二甲基苯基酰胺、2，6-双异丙基苯基酰胺、双-2，6-二苯基苯基酰胺、二烯丙基酰胺、二丙烯基酰胺、N-甲酰苯胺、N-乙酰苯胺、N-丙酰苯胺、N-异丙酰苯胺、N-丁酰苯胺、N-异丁酰苯胺、N-戊酰苯胺、N-异戊酰苯胺、N-辛酰苯胺、N-环己酰苯胺等，甲硅烷基酰胺如双(三甲基甲硅烷基)酰胺、双(三乙基甲硅烷基)酰胺、双(二甲基苯基甲硅烷基)酰胺、双(叔丁基二甲基甲硅烷基)酰胺、双(叔丁基二苯基甲硅烷基)酰胺、苯基(三甲基甲硅烷基)酰胺、苯基(三乙基甲硅烷基)酰胺、苯基(三甲基甲硅烷基)酰胺、甲基(三甲基甲硅烷基)酰胺、乙基(三甲基甲硅烷基)酰胺、正丙基(三甲基甲硅烷基)酰胺、异丙基(三甲基甲硅烷基)酰胺、环丙基(三甲基甲硅烷基)酰胺、正丁基(三甲基甲硅烷基)酰胺、异丁基(三甲基甲硅烷基)酰胺、仲丁基(三甲基甲硅烷基)酰胺、叔丁基(三甲基甲硅烷基)酰胺、环丁基(三甲基甲硅烷基)酰胺、正戊基(三甲基甲硅烷基)酰胺、异戊基(三甲基甲硅烷基)酰胺、仲戊基(三甲基甲硅烷基)酰胺、叔戊基(三甲基甲硅烷基)酰胺、新戊基(三甲基甲硅烷基)酰胺、环戊基(三甲基甲硅烷基)酰胺、正己基(三甲基甲硅烷基)酰胺、环己基(三甲基甲硅烷基)酰胺、庚基(三甲基甲硅烷基)酰胺、和三乙基甲硅烷基三甲基甲硅烷基酰胺等，杂环酰胺如吡咯、吡咯烷、哌啶、哌嗪、吲哚、咪唑、氮杂戊环、噻唑、嘌呤、邻苯二甲酰亚胺、氮杂环庚烷、氮杂环辛烷、氮杂环壬烷、氮杂环癸烷的共轭碱，它们的取代衍生物等。
磷化物的实例是二甲基磷、二乙基磷、二丙基磷、二丁基磷、二戊基磷、二己基磷、二环己基磷、二苯基磷、二苄基磷、双-2，6-二甲基苯基磷、2，6-二异丙基苯基磷、2，6-二苯基苯基磷等，环状膦的共轭碱如磷杂环戊烷、磷杂环己烷、磷杂环庚烷、磷杂环辛烷、磷杂环壬烷、磷杂环癸烷等。
本文用作单阴离子单齿配体Y优选的是氟化物、氯化物、溴化物、甲醇盐、乙醇盐、正丙醇盐、异丙醇盐、丁醇盐、新戊醇盐、苯甲醇盐、三氟甲醇盐、和三氟乙醇盐。
单阴离子单齿配体Y的混合物可以用作单阴离子单齿配体Y。
在分子式RnEYmHp中E是硼的情况下，用于本发明的方法中作为烷基化剂优选包括三甲基硼烷、三乙基硼烷、三正丙基硼烷、三正丁基硼烷、三正戊基硼烷、三异戊二烯基硼烷、三正己基硼烷、三正庚基硼烷、三正辛基硼烷、三异丙基硼烷、三异丁基硼烷、三(环己基甲基)硼烷、三苯基硼烷、三(五氟苯基)硼烷、二甲基硼烷、二乙基硼烷、二正丙基硼烷、二正丁基硼烷、二正戊基硼烷、二异戊二烯基硼烷、二正己基硼烷、二正庚基硼烷、二正辛基硼烷、二异丙基硼烷、二异丁基硼烷、二(环己基甲基)硼烷、二苯基硼烷、二(五氟苯基)硼烷、二甲基氯化硼、二乙基氯化硼、二正丙基氯化硼、二正丁基氯化硼、二正戊基氯化硼、二异戊二烯基氯化硼、二正己基氯化硼、二正庚基氯化硼、二正辛基氯化硼、二异丙基氯化硼、二异丁基氯化硼、二(环己基甲基)氯化硼、二苯基氯化硼、二(五氟苯基)氯化硼、二乙基氟化硼、二乙基溴化硼、二乙基碘化硼、二甲基硼甲醇盐、二甲基硼乙醇盐、二乙基硼乙醇盐、二甲基硼甲醇盐、二甲基硼乙醇盐、二乙基硼乙醇盐、甲基二氯化硼、乙基二氯化硼、正丙基二氯化硼、正丁基二氯化硼、正戊基二氯化硼、异戊二烯基二氯化硼、正己基二氯化硼、正庚基二氯化硼、正辛基二氯化硼、异丙基二氯化硼、异丁基二氯化硼、(环己基甲基)二氯化硼、苯基二氯化硼、五氟苯基二氯化硼、氯甲基硼甲醇盐、氯甲基硼乙醇盐、氯乙基硼乙醇盐等。
在分子式RnEYmHp中E是铝的情况下，用于本发明的方法中作为烷基化剂优选包括三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三正戊基铝、三异戊二烯基铝、三正己基铝、三正庚基铝、三正辛基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三(环己基甲基)铝、二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二正戊基氢化铝、二异戊二烯基氢化铝、二正己基氢化铝、二正庚基氢化铝、二正辛基氢化铝、二异丙基氢化铝、二异丁基氢化铝、二(环己基甲基)氢化铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二正丙基氯化铝、二正丁基氯化铝、二正戊基氯化铝、二异戊二烯基氯化铝、二正己基氯化铝、二正庚基氯化铝、二正辛基氯化铝、二异丙基氯化铝、二异丁基氯化铝、二(环己基甲基)氯化铝、二乙基氟化铝、二乙基溴化铝、二乙基碘化铝、二甲基铝甲醇盐、二甲基铝乙醇盐、二乙基铝乙醇盐、甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、正丙基二氯化铝、正丁基二氯化铝、正戊基二氯化铝、异戊二烯基二氯化铝、正己基二氯化铝、正庚基二氯化铝、正辛基二氯化铝、异丙基二氯化铝、异丁基二氯化铝、(环己基甲基)二氯化铝、氯甲基铝甲醇盐、氯甲基铝乙醇盐、氯乙基铝乙醇盐等。
在分子式RnEYmHp中E是镓的情况下，用于本发明的方法中作为烷基化剂优选包括三甲基镓烷、三乙基镓烷、三正丙基镓烷、三正丁基镓烷、三正戊基镓烷、三异戊二烯基镓烷、三正己基镓烷、三正庚基镓烷、三正辛基镓烷、三异丙基镓烷、三异丁基镓烷、三(环己基甲基)镓烷、三苯基镓烷、三(五氟苯基)镓烷、二甲基镓烷、二乙基镓烷、二正丙基镓烷、二正丁基镓烷、二正戊基镓烷、二异戊二烯基镓烷、二正己基镓烷、二正庚基镓烷、二正辛基镓烷、二异丙基镓烷、二异丁基镓烷、二(环己基甲基)镓烷、二苯基镓烷、二(五氟苯基)镓烷、二甲基氯化镓、二乙基氯化镓、二正丙基氯化镓、二正丁基氯化镓、二正戊基氯化镓、二异戊二烯基氯化镓、二正己基氯化镓、二正庚基氯化镓、二正辛基氯化镓、二异丙基氯化镓、二异丁基氯化镓、二(环己基甲基)氯化镓、二苯基氯化镓、二(五氟苯基)氯化镓、二乙基氟化镓、二乙基溴化镓、二乙基碘化镓、二甲基镓甲醇盐、二甲基镓乙醇盐、二乙基镓乙醇盐、甲基二氯化镓、乙基二氯化镓、正丙基二氯化镓、正丁基二氯代镓、正戊基二氯化镓、异戊二烯基二氯化镓、正己基二氯化镓、正庚基二氯化镓、正辛基二氯化镓、异丙基二氯化镓、异丁基二氯化镓、(环己基甲基)二氯化镓、苯基二氯化镓、五氟苯基二氯化镓、氯甲基镓甲醇盐、氯甲基镓乙醇盐、氯乙基镓乙醇盐等。
在分子式RnEYmHp中E是铟的情况下，用于本发明的方法中作为烷基化剂优选包括三甲基铟烷、三乙基铟烷、三正丙基铟烷、三正丁基铟烷、三正戊基铟烷、三异戊二烯基铟烷、三正己基铟烷、三正庚基铟烷、三正辛基铟烷、三异丙基铟烷、三异丁基铟烷、三(环己基甲基)铟烷、三苯基铟烷、三(五氟苯基)铟烷、二甲基铟烷、二乙基铟烷、二正丙基铟烷、二正丁基铟烷、二正戊基铟烷、二异戊二烯基铟烷、二正己基铟烷、二正庚基铟烷、二正辛基铟烷、二异丙基铟烷、二异丁基铟烷、二(环己基甲基)铟烷、二苯基铟烷、二(五氟苯基)铟烷、二甲基氯化铟、二乙基氯化铟、二正丙基氯化铟、二正丁基氯化铟、二正戊基氯化铟、二异戊二烯基氯化铟、二正己基氯化铟、二正庚基氯化铟、二正辛基氯化铟、二异丙基氯化铟、二异丁基氯化铟、二(环己基甲基)氯化铟、二苯基氯化铟、二(五氟苯基)氯化铟、二乙基氟化铟、二乙基溴化铟、二乙基碘化铟、二甲基铟甲醇盐、二甲基铟乙醇盐、二乙基铟乙醇盐、甲基二氯化铟、乙基二氯化铟、正丙基二氯化铟、正丁基二氯化铟、正戊基二氯化铟、异戊二烯基二氯化铟、正己基二氯化铟、正庚基二氯化铟、正辛基二氯化铟、异丙基二氯化铟、异丁基二氯化铟、(环己基甲基)二氯化铟、苯基二氯化铟、五氟苯基二氯化铟、氯甲基铟甲醇盐、氯甲基铟乙醇盐、氯乙基铟乙醇盐等。
本文用作烷基化剂进一步优选的是三烷基铝如三甲基铝和三新戊基铝；二烷基卤化铝如二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二丁基氯化铝、二异丁基氯化铝、二乙基溴化铝和二乙基碘化铝；烷基倍半卤化铝如甲基倍半氯化铝、乙基倍半氯化铝、正丁基倍半氯化铝、异丁基倍半氯化铝、乙基倍半氟化铝、乙基倍半溴化铝和乙基倍半碘化铝。
用于本文的烷基化剂最优选的是三烷基铝如三甲基铝，和二烷基卤化铝如二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二丁基氯化铝、二异丁基氯化铝和烷基倍半卤化铝如甲基倍半氯化铝、乙基倍半氯化铝、正丁基倍半氯化铝和异丁基倍半氯化铝。
上述烷基化剂的混合物也可以在本文中用作烷基化剂。
至少一种质子惰性溶剂是一种不含在所用条件下可以被在所述溶剂中溶解的任何物质以质子形式除去的氢原子的溶剂。这样的溶剂的实例包括脂肪烃、芳香烃和卤代烃，其任选含有来自第13、14、15或16族的其它元素；无机溶剂如CS2、POCl3、SO2等。优选的是所述溶剂为脂肪烃、芳香烃或卤代烃。更优选所述溶剂为含有4-40个碳原子，任选含有最多10个杂原子的脂肪烃、芳香烃或卤代烃。最优选地，所述溶剂是戊烷、庚烷、己烷、苯、甲苯、二氯甲烷或1，2-二氯乙烷。
在本发明中可以使用无机或有机载体。合适的无机载体是粘土、金属氧化物、金属氢氧化物、金属卤化物或其它金属盐如硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、硝酸盐和硅酸盐。适用于本文的无机载体的其它实例是元素周期表的第1和2族的金属的化合物，如钠或钾的盐和镁或钙的氧化物或盐，例如钠、钾、镁或钙的氯化物、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐或硅酸盐以及例如镁或钙的氧化物或氢氧化物。同样适用的是无机氧化物如二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化铬、氧化硼、硅烷化的二氧化硅、二氧化硅水凝胶、二氧化硅干凝胶以及混合氧化物如滑石、二氧化硅/氧化铬、二氧化硅/氧化铬/二氧化钛、二氧化硅/氧化铝、二氧化硅/二氧化钛、二氧化硅/氧化镁、二氧化硅/氧化镁/二氧化钛、磷酸铝凝胶、二氧化硅共凝胶等。无机氧化物可以含有碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐和氧化物如Na2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3、Na2SO4、Al2(SO4)3、BaSO4、KNO3、Mg(NO3)2、Al(NO3)3、Na2O、K2O和Li2O。优选的是含有至少一种选自MgCl2、SiO2、Al2O3或其混合物的成分作为主要成分的载体。
合适的有机载体的实例包括例如官能化的聚乙烯、官能化的聚丙烯、乙烯和α-烯烃的官能化共聚物、聚苯乙烯、官能化的聚苯乙烯、聚酰胺和聚酯。
合适的聚合无机载体的实例包括碳硅氧烷(carbosiloxane)、膦嗪、硅氧烷、和混合材料如聚合物/二氧化硅混合物。
用于本文优选的是无机氧化物如二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、和混合氧化物如滑石、二氧化硅/氧化铬、二氧化硅/氧化铬/二氧化钛、二氧化硅/氧化铝、二氧化硅/二氧化钛，以及第2族的卤化物如氯化镁、溴化镁、氯化钙和溴化钙，和含有在上述氧化物表面上沉积或沉淀的氯化镁的无机氧化物。
用于本文最优选的是含有在上述氧化物表面上沉积或沉淀氯化镁的无机氧化物载体，如在二氧化硅上的氯化镁。
在本发明的另一个实施方案中，已经发现，可以生产包含至少一种内部电子供体的上述固体前体催化剂。通过使至少一种实验式为MLxX4-x的过渡金属化合物与至少一种烷基化剂和至少一种内部电子供体在至少一种质子惰性溶剂中反应以提供随后与载体接触的可溶性物质可以制备一种前体催化剂，其中，M是钛、锆或铪，每个L独立地是单阴离子二齿配体，其通过选自氧、硫、硒、碲、氮、磷、砷、锑和铋或它们的混合物的两个原子结合到M上，X是氟离子、氯离子、溴离子或碘离子，并且0＜x≤4。使可溶性物质与载体接触包括把所述可溶性物质沉积在所述载体上。所得的固体前体催化剂与助催化剂一起提供适合于烯烃的聚合或共聚的催化剂体系。
内部电子供体与过渡金属化合物的摩尔比优选的是约0.1-约100。优选的是，内部电子供体与过渡金属化合物的摩尔比为约0.25-约15。更优选的是，内部电子供体与过渡金属化合物的摩尔比为约1-约5。
内部电子供体的实例是羧酸酯、酸酐、酰基卤、醚、硫醚、醛、酮、亚胺、胺、酰胺、腈、异腈、氰酸酯、异氰酸酯、硫氰酸酯、异硫氰酸酯、硫酯、二硫酯、碳酸酯、烃基氨基甲酸酯、烃基硫代氨基甲酸酯、烃基二硫代氨基甲酸酯、尿烷、膦、硫醚、氧化膦、膦酰胺、亚砜、砜、磺酰胺、含有至少一个氧原子的有机硅化合物、通过碳或氧原子连接到有机基团上的氮、磷、砷或锑化合物。
本文用作内部电子供体的醚实例是含有至少一种C-O-C醚键的任何化合物。在醚化合物中包括含有杂原子的化合物，这些杂原子是除了碳以外的原子，选自元素周期表的第13、14、15、16和17族。醚的实例是二烷基醚、二芳基醚、二烷芳基醚、二芳烷基醚、烷基芳基醚、烷基烷芳基醚、烷基芳烷基醚、芳基烷芳基醚、芳基芳烷基醚和烷芳基芳烷基醚。在醚中包括以下化合物，如二甲醚、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二异戊醚、二叔丁醚、二苯醚、二苄醚、二乙烯基醚、丁基甲基醚、丁基乙基醚、仲丁基甲基醚、叔丁基甲基醚、环戊基甲基醚、环己基乙基醚、叔戊基甲基醚、仲丁基乙基醚、氯甲基甲基醚、三甲基甲硅烷基甲基甲基醚、二(三甲基甲硅烷基甲基)醚、二(2，2，2-三氟乙基)醚、甲基苯基醚、环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、环氧戊烷、环氧氯丙烷、呋喃、2，3-二氢呋喃、2，5-二氢呋喃、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、2，5-二甲基四氢呋喃、2-甲基呋喃、2，5-二甲基呋喃、四氢吡喃、1，2-环氧丁-3-烯、氧化苯乙烯、2-乙基呋喃、噁唑、1，3，4-噁二唑、3，4-二氯-1，2-环氧丁烷、3，4-二溴-1，2-环氧丁烷、二甲氧基甲烷、1，1-二甲氧基乙烷、1，1，1-三甲氧基甲烷、1，1，1-三甲氧基乙烷、1，1，2-三甲氧基乙烷、1，1-二甲氧基丙烷、1，2-二甲氧基丙烷、2，2-二甲氧基丙烷、1，3-二甲氧基丙烷、1，1，3-三甲氧基丙烷、1，4-二甲氧基丁烷、1，2-二甲氧基苯、1，3-二甲氧基苯、1，4-二甲氧基苯、乙二醇二甲醚、二(乙二醇)二甲醚、二(乙二醇)二乙醚、二(乙二醇)二丁醚、二(乙二醇)叔丁基甲基醚、三(乙二醇)二甲醚、三(乙二醇)二乙醚、四(乙二醇)二甲醚、2，2-二乙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲氧基呋喃、3-甲氧基呋喃、1，3-二氧戊环、2-甲基-1，3-二氧戊环、2，2-二甲基-1，3-二氧戊环、2-乙基-2-甲基-1，3-二氧戊环、2，2-四亚甲基-1，3-二氧戊环、2，2-五亚甲基-1，3-二氧戊环、1，3-二噁烷、1，4-二噁烷、4-甲基-1，3-二噁烷、1，3，5-三噁烷和3，4-环氧四氢呋喃等。
用于本文作为内部电子供体的优选的醚是四氢呋喃、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二辛醚、叔丁基甲基醚、氧杂环丁烷、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二甲氧基丙烷、1，3-二甲氧基丙烷、1，2-二甲氧基丁烷、1，3-二甲氧基丁烷、1，4-二甲氧基丁烷、和四氢呋喃。
用于本文作为内部电子供体的硫醚的实例是含有至少一个C-S-C硫醚键的任何化合物。在硫醚化合物中包括含有杂原子的化合物，杂原子是除了碳以外的原子，选自元素周期表的第13、14、15、16和17族。硫醚的实例是二烷基硫醚、二芳基硫醚、二烷芳基硫醚、二芳烷基硫醚、烷基芳基硫醚、烷基烷芳基硫醚、烷基芳烷基硫醚、芳基烷芳基硫醚、芳基芳烷基硫醚和烷芳基芳烷基硫醚。包括的是以下化合物，如二甲硫醚、二乙硫醚、二丙硫醚、二异丙硫醚、二丁硫醚、二戊硫醚、二己硫醚、二辛硫醚、二异戊硫醚、二叔丁硫醚、二苯硫醚、二苄基硫醚、二乙烯基硫醚、二烯丙基硫醚、二炔丙基硫醚、二环丙基硫醚、二环戊基硫醚、二环己基硫醚、烯丙基甲基硫醚、烯丙基乙基硫醚、烯丙基环己基硫醚、烯丙基苯基硫醚、烯丙基苄基硫醚、烯丙基2-甲苯基硫醚、烯丙基3-甲苯基硫醚、苄基甲基硫醚、苄基乙基硫醚、苄基异戊基硫醚、苄基氯甲基硫醚、苄基环己基硫醚、苄基苯基硫醚、苄基1-萘基硫醚、苄基2-萘基硫醚、丁基甲基硫醚、丁基乙基硫醚、仲丁基甲基硫醚、叔丁基甲基硫醚、丁基环戊基硫醚、丁基2-氯乙基硫醚、环戊基甲基硫醚、环己基乙基硫醚、环己基乙烯基硫醚、叔戊基甲基硫醚、仲丁基乙基硫醚、叔丁基乙基硫醚、叔戊基乙基硫醚、环十二烷基甲基硫醚、双(2-环戊烯-1-基)硫醚、1-甲硫基-1，3-环己二烯、1-甲硫基-1，4-环己二烯、氯甲基甲基硫醚、氯甲基乙基硫醚、双(2-甲苯基)硫醚、三甲基甲硅烷基甲基甲基硫醚、三亚甲基硫醚、噻吩、2，3-二氢噻吩、2，5-二氢噻吩、四氢噻吩、2-甲基四氢噻吩、2，5-二甲基四氢噻吩、4，5-二氢-2-甲基噻吩、2-甲基噻吩、2，5-二甲基噻吩、3-溴噻吩、2，3-苯并噻吩、2-甲基苯并噻吩、二苯并噻吩、异苯并噻吩、1，1-二(甲硫基)乙烷、1，1，1-三(甲硫基)乙烷、1，1，2-三(甲硫基)乙烷、1，1-二(甲硫基)丙烷、1，2-二(甲硫基)丙烷、2，2-二(甲硫基)丙烷、1，3-二(甲硫基)丙烷、1，1，3-三(甲硫基)丙烷、1，4-二(甲硫基)丁烷、1，2-二(甲硫基)苯、1，3-二(甲硫基)苯、1，4-二(甲硫基)苯、乙二醇二甲硫醚、乙二醇二乙硫醚、乙二醇二乙烯基硫醚、乙二醇二苯硫醚、乙二醇叔丁基甲基硫醚、乙二醇叔丁基乙基硫醚、2，5-二(甲硫基)噻吩、2-甲硫基噻吩、3-甲硫基噻吩、2-甲硫基四氢吡喃、3-甲硫基四氢吡喃、1，3-二硫戊环、2-甲基-1，3-二硫戊环、2，2-二甲基-1，3-二硫戊环、2-乙基-2-甲基-1，3-二硫戊环、2，2-四亚甲基-1，3-二硫戊环、2，2-五亚甲基-1，3-二硫戊环、2-乙烯基-1，3-二硫戊环、2-氯甲基-1，3-二硫戊环、2-甲硫基-1，3-二硫戊环、1，3-二噻烷、1，4-二噻烷、4-甲基-1，3-二噻烷、1，3，5-三噻烷、2-(2-乙基己基)-1，3-二(甲硫基)丙烷、2-异丙基-1，3-二(甲硫基)丙烷、2-丁基-1，3-二(甲硫基)丙烷、2-仲丁基-1，3-二(甲硫基)丙烷、2-叔丁基-1，3-二(甲硫基)丙烷、2-环己基-1，3-二(甲硫基)丙烷、2-苯基-1，3-二(甲硫基)丙烷、2-枯基-1，3-二(甲硫基)丙烷、2-(2-苯基乙基)-1，3-二(甲硫基)丙烷、2-(2-环己基乙基)-1，3-二(甲硫基)丙烷、2-对氯苯基-1，3-二(甲硫基)丙烷、2-对氟苯基-1，3-二(甲硫基)丙烷、2-(二苯基甲基)-1，3-二(甲硫基)丙烷、2，2-二环己基-1，3-二(甲硫基)丙烷、2，2-二乙基-1，3-二(甲硫基)丙烷、2，2-二丙基-1，3-二(甲硫基)丙烷、2，2-二异丙基-1，3-二(甲硫基)丙烷、2，2-二丁基-1，3-二(甲硫基)丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二(甲硫基)丙烷、2-甲基-2-乙基-1，3-二(甲硫基)丙烷、2-甲基-2-丙基-1，3-二(甲硫基)丙烷、2-甲基-2-丁基-1，3-二(甲硫基)丙烷、2-甲基-2-二苄基-1，3-二(甲硫基)丙烷、2-甲基-2-甲基环己基-1，3-二(甲硫基)丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二(甲硫基)丙烷、2，2-二(2-环己基甲基)-1，3-二(甲硫基)丙烷等。
任何胺都可以在本文中用作内部电子供体。包括含有杂原子的胺化合物，杂原子是除了碳以外的原子，其选自元素周期表的第13、14、15、16和17族。胺的实例是伯、仲和叔烷基、芳基、烷芳基和芳烷基取代的胺。胺的实例是氨、甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、异丁胺、戊胺、异戊胺、辛胺、环己胺、苯胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二丁胺、二异丁胺、二戊胺、二异戊胺、二辛胺、二环己胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三异丙胺、三丁胺、三异丁胺、三戊胺、三异戊胺、三辛胺、三环己胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、N-异丙基苯胺、N-丁基苯胺、N-异丁基苯胺、N-戊基苯胺、N-异戊基苯胺、N-辛基苯胺、N-环己基苯胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、N，N-二丙基苯胺、N，N-二异丙基苯胺、N，N-二丁基苯胺、N，N-二异丁基苯胺、N，N-二戊基苯胺、N，N-二异戊基苯胺、N，N-二辛基苯胺、N，N-二环己基苯胺、氮杂环丁烷、1-甲基氮杂环丁烷、1-乙基氮杂环丁烷、1-丙基氮杂环丁烷、1-异丙基氮杂环丁烷、1-丁基氮杂环丁烷、1-异丁基氮杂环丁烷、1-戊基氮杂环丁烷、1-异戊基氮杂环丁烷、吡咯烷、N-甲基咪唑、1-甲基吡咯烷、1-乙基吡咯烷、1-丙基吡咯烷、1-异丙基吡咯烷、1-丁基吡咯烷、1-异丁基吡咯烷、1-戊基吡咯烷、1-异戊基吡咯烷、1-辛基吡咯烷、1-环己基吡咯烷、1-苯基吡咯烷、哌啶、1-甲基哌啶、1-乙基哌啶、1-丙基哌啶、1-异丙基哌啶、1-丁基哌啶、1-异丁基哌啶、1-戊基哌啶、1-异戊基哌啶、1-辛基哌啶、1-环己基哌啶、1-苯基哌啶、哌嗪、1-甲基哌嗪、1-乙基哌嗪、1-丙基哌嗪、1-异丙基哌嗪、1-丁基哌嗪、1-异丁基哌嗪、1-戊基哌嗪、1-异戊基哌嗪、1-辛基哌嗪、1-环己基哌嗪、1-苯基哌嗪、1，4-二甲基哌嗪、1，4-二乙基哌嗪、1，4-二丙基哌嗪、1，4-二异丙基哌嗪、1，4-二丁基哌嗪、1，4-二异丁基哌嗪、1，4-二戊基哌嗪、1，4-二异戊基哌嗪、1，4-二辛基哌嗪、1，4-二环己基哌嗪、1，4-二苯基哌嗪、吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、六甲基二硅氮烷、吗啉、N-甲基吗啉等。
本文中用作内部电子供体的羧酸酯的实例是含有至少一个C(＝))-O-C酯键的任何羧酸酯化合物。羧酸酯的实例是含有一个酯键的饱和或不饱和的脂肪族、脂环族或芳香族化合物。羧酸酯中包括含有杂原子的化合物，杂原子是除了碳以外的原子，其选自元素周期表的第13、14、15、16和17族。进一步的实例是以下羧酸酯如甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、乙酸异丁酯、乙酸辛酯、乙酸环己酯、丙酸乙酯、戊酸乙酯、氯乙酸甲酯、氯乙酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸乙酯、新戊酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸异丁酯、苯甲酸异丙酯、苯甲酸辛酯、苯甲酸环己酯、苯甲酸苯酯、苯甲酸苄基酯、2-甲基苯甲酸甲酯、2-甲基苯甲酸乙酯、2-甲基苯甲酸丙酯、2-甲基苯甲酸异丙酯、2-甲基苯甲酸丁酯、2-甲基苯甲酸异丁酯、2-甲基苯甲酸辛酯、2-甲基苯甲酸环己酯、2-甲基苯甲酸苯酯、2-甲基苯甲酸苄基酯、3-甲基苯甲酸甲酯、3-甲基苯甲酸乙酯、3-甲基苯甲酸丙酯、3-甲基苯甲酸异丙酯、3-甲基苯甲酸丁酯、3-甲基苯甲酸异丁酯、3-甲基苯甲酸辛酯、3-甲基苯甲酸环己酯、3-甲基苯甲酸苯酯、3-甲基苯甲酸苄基酯、4-甲基苯甲酸甲酯、4-甲基苯甲酸乙酯、4-甲基苯甲酸丙酯、4-甲基苯甲酸异丙酯、4-甲基苯甲酸丁酯、4-甲基苯甲酸异丁酯、4-甲基苯甲酸辛酯、4-甲基苯甲酸环己酯、4-甲基苯甲酸苯酯、4-甲基苯甲酸苄基酯、邻氯苯甲酸甲酯、邻氯苯甲酸乙酯、邻氯苯甲酸丙酯、邻氯苯甲酸异丙酯、邻氯苯甲酸丁酯、邻氯苯甲酸异丁酯、邻氯苯甲酸戊酯、邻氯苯甲酸异戊酯、邻氯苯甲酸辛酯、邻氯苯甲酸环己酯、邻氯苯甲酸苯酯、邻氯苯甲酸苄基酯、间氯苯甲酸甲酯、间氯苯甲酸乙酯、间氯苯甲酸丙酯、间氯苯甲酸异丙酯、间氯苯甲酸丁酯、间氯苯甲酸异丁酯、间氯苯甲酸戊酯、间氯苯甲酸异戊酯、间氯苯甲酸辛酯、间氯苯甲酸环己酯、间氯苯甲酸苯酯、间氯苯甲酸苄基酯、对氯苯甲酸甲酯、对氯苯甲酸乙酯、对氯苯甲酸丙酯、对氯苯甲酸异丙酯、对氯苯甲酸丁酯、对氯苯甲酸异丁酯、对氯苯甲酸戊酯、对氯苯甲酸异戊酯、对氯苯甲酸辛酯、对氯苯甲酸环己酯、对氯苯甲酸苯酯、对氯苯甲酸苄基酯、马来酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸甲乙酯、邻苯二甲酸甲基丙基酯、邻苯二甲酸甲基丁基酯、邻苯二甲酸甲基异丁基酯、邻苯二甲酸乙基丙基酯、邻苯二甲酸乙基丁基酯、邻苯二甲酸乙基异丁基酯、邻苯二甲酸丙基丁基酯、邻苯二甲酸丙基异丁基酯、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二丙酯、对苯二甲酸二丁酯、对苯二甲酸二异丁酯、对苯二甲酸甲乙酯、对苯二甲酸甲基丙基酯、对苯二甲酸甲基丁基酯、对苯二甲酸甲基异丁基酯、对苯二甲酸乙基丙基酯、对苯二甲酸乙基丁基酯、对苯二甲酸乙基异丁基酯、对苯二甲酸丙基丁基酯、对苯二甲酸丙基异丁基酯、间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二丙酯、间苯二甲酸二丁酯、间苯二甲酸二异丁酯、间苯二甲酸甲乙酯、间苯二甲酸甲基丙基酯、间苯二甲酸甲基丁基酯、间苯二甲酸甲基异丁基酯、间苯二甲酸乙基丙基酯、间苯二甲酸乙基丁基酯、间苯二甲酸乙基异丁基酯、间苯二甲酸丙基丁基酯、间苯二甲酸丙基异丁基酯、醋酸纤维素、丁酸纤维素、纤维素的混合酯等。
用于本文作为内部电子供体的硫酯的实例是含有至少一个C(＝O)-S-C硫酯键的化合物。其实例是含有硫酯键的饱和或不饱和脂肪族、脂环族或芳香族化合物。硫酯中包括含有杂原子的化合物，杂原子是除了碳以外的原子，其选自元素周期表的第13、14、15、16和17族。硫酯的实例是硫羟乙酸甲酯、硫羟乙酸乙酯、硫羟乙酸丙酯、硫羟乙酸异丙酯、硫羟乙酸丁酯、硫羟乙酸异丁酯、硫羟乙酸戊酯、硫羟乙酸异戊酯、硫羟乙酸辛酯、硫羟乙酸环己酯、硫羟乙酸苯酯、硫羟乙酸2-氯代乙酯、硫羟乙酸3-氯代丙酯、硫代苯甲酸甲酯、硫代苯甲酸乙酯、硫代苯甲酸丙酯、硫代苯甲酸异丙酯、硫代苯甲酸丁酯、硫代苯甲酸异丁酯、硫代苯甲酸戊酯、硫代苯甲酸异戊酯、硫代苯甲酸辛酯、硫代苯甲酸环己酯、硫代苯甲酸苯酯、硫代苯甲酸2-氯代乙酯、硫代苯甲酸3-氯代丙酯等。
用于本文作为内部电子供体的酰胺的实例是含有至少一个C(＝O)-N酰胺键的化合物。其实例是含有酰胺键的饱和或不饱和脂肪族、脂环族或芳香族化合物。酰胺中包括含有杂原子的化合物，杂原子是除了碳以外的原子，其选自元素周期表的第13、14、15、16和17族。酰胺的实例是甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺、异丁酰胺、三甲基乙酰胺、己酰胺、十八烷酰胺、环己烷羧酰胺、1-金刚烷羧酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、2-氟代乙酰胺、2-氯代乙酰胺、2-溴代乙酰胺、2，2-二氯代乙酰胺、2，2，2-三氟代乙酰胺、2，2，2-三氯代乙酰胺、2-氯代丙酰胺、苯甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N-丙基甲酰胺、N-丁基甲酰胺、N-异丁基甲酰胺、N-戊基甲酰胺、N-环己基甲酰胺、N-甲酰苯胺、N-甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N-丙基乙酰胺、N-丁基乙酰胺、N-异丁基乙酰胺、N-戊基乙酰胺、N-环己基乙酰胺、N-乙酰苯胺、N-甲基丙酰胺、N-乙基丙酰胺、N-丙基丙酰胺、N-丁基丙酰胺、N-异丁基丙酰胺、N-戊基丙酰胺、N-环己基丙酰胺、N-苯基丙酰胺、N-甲基异丁酰胺、N-甲基三甲基乙酰胺、N-甲基己酰胺、N-甲基十八烷酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-甲基-2-氟代乙酰胺、N-甲基-2-氯代乙酰胺、N-甲基-2-溴代乙酰胺、N-甲基-2，2-二氯代乙酰胺、N-甲基-2，2，2-三氟代乙酰胺、N-甲基-2，2，2-三氯代乙酰胺、N-甲基-2-氯代丙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二异丙基甲酰胺、N，N-二丁基甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二异丙基乙酰胺、N，N-二丁基乙酰胺、N-甲基乙酰苯胺、N，N-二甲基丙酰胺、N，N-二乙基丙酰胺、N，N-二异丙基丙酰胺、N，N-二丁基丙酰胺、N，N-二甲基异丁酰胺、N，N-二甲基三甲基乙酰胺、N，N-二甲基己酰胺、N，N-二甲基十八烷酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基-2-氟代乙酰胺、N，N-二甲基-2-氯代乙酰胺、N，N-二甲基-2-溴代乙酰胺、N，N-二甲基-2，2-二氯代乙酰胺、N，N-二甲基-2，2，2-三氟代乙酰胺、N，N-二乙基-2，2，2-三氟代乙酰胺、N，N-二异丙基-2，2，2-三氟代乙酰胺、N，N-二丁基-2，2，2-三氟代乙酰胺、N，N-二甲基-2，2，2-三氯代乙酰胺、N，N-二乙基-2，2，2-三氯代乙酰胺、N，N-二异丙基-2，2，2-三氯代乙酰胺、N，N-二丁基-2，2，2-三氯代乙酰胺、N，N-二甲基-2-氯代丙酰胺、1-乙酰基氮杂环丁烷、1-乙酰基吡咯烷、1-乙酰基哌啶、1-乙酰基哌嗪、1-乙酰基哌嗪、1，4-乙酰基哌嗪等。
用于本文作为内部电子供体的酸酐的实例是含有至少一个C(＝O)-O-C(＝O)酸酐键的化合物。其实例是含有酸酐键的饱和或不饱和的脂肪族、脂环族或芳香族化合物。在酸酐中包含含有杂原子的化合物，杂原子是除了碳以外的原子，其选自元素周期表的第13、14、15、16和17族。酸酐的实例是乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、异丁酸酐、戊酸酐、三甲基乙酸酐、己酸酐、庚酸酐、癸酸酐、月桂酸酐、肉豆蔻酸酐、棕榈酸酐、硬脂酸酐、二十二烷酸酐、巴豆酸酐、甲基丙烯酸酐、油酸酐、亚油酸酐、氯乙酸酐、碘乙酸酐、二氯乙酸酐、三氟乙酸酐、一氯二氟乙酸酐、三氯乙酸酐、五氟丙酸酐、七氟丁酸酐、琥珀酸酐、甲基琥珀酸酐、2，2-二甲基琥珀酸酐、衣康酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、二羟乙酸酐、苯甲酸酐、苯基琥珀酸酐、苯基马来酸酐、邻羧苯基乙酸酐、N羧氨基苯甲酸酐、邻苯二甲酸酐、四氟邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、混合的酸酐等。
用于本文作为内部电子供体的酰基卤的实例是含有至少一个-C(＝O)-X酰基卤基团的化合物，其中，X是卤素。其实例是含有酰基卤基团的饱和或不饱和脂肪族、脂环族或芳香族化合物。酰基卤中包括含有杂原子的化合物，杂原子是除了碳以外的原子，其选自元素周期表的第13、14、15、16和17族。酰基卤的实例是乙酰氯、乙酰溴、氯乙酰氯、二氯乙酰氯、三氯乙酰氯、三氟乙酰氯、三溴乙酰氯、丙酰氯、丙酰溴、丁酰氯、异丁酰氯、三甲基乙酰氯、3-环戊基丙酰氯、2-氯丙酰氯、3-氯丙酰氯、叔丁酰氯、异戊酰氯、己酰氯、庚酰氯、癸酰氯、月桂酰氯、肉豆蔻酰氯、棕榈酰氯、硬脂酰氯、油酰氯、环戊烷碳酰氯、草酰氯、丙二酰二氯、琥珀酰氯、戊二酰氯、己二酰氯、庚二酰氯、辛二酰氯、壬二酰氯、癸二酰氯、十二烷二酰二氯、甲氧基乙酰氯、乙酰氧基乙酰氯等。
用于本文作为内部电子供体的醛的实例是含有至少一个C-C(＝O)-H醛基的化合物。其实例是含有醛基的饱和或不饱和脂肪族、脂环族或芳香族化合物。醛中包括含有杂原子的醛，杂原子是除了碳以外的原子，其选自元素周期表的第13、14、15、16和17族。醛的实例是甲醛、乙醛、丙醛、异丁醛、三甲基乙醛、丁醛、2-甲基丁醛、戊醛、异戊醛、己醛、2-乙基己醛、庚醛、癸醛、巴豆醛、丙烯醛、甲基丙烯醛、2-乙基丙烯醛、氯乙醛、碘乙醛、二氯乙醛、三氟乙醛、一氯二氟乙醛、三氯乙醛、五氟丙醛、七氟丁醛、苯乙醛、苯甲醛、邻甲苯甲醛、间甲苯甲醛、对甲苯甲醛、反-肉桂醛、反-2-硝基肉桂醛、2-溴苯甲醛、2-氯苯甲醛、3-氯苯甲醛、4-氯苯甲醛等。
用于本文作为内部电子供体的酮的实例是含有至少一个C-C(＝O)-C酮键的化合物。其实例是含有酮键的饱和或不饱和脂肪族、脂环族或芳香族化合物。酮中包括含有杂原子的化合物，杂原子是除了碳以外的原子，其选自元素周期表的第13、14、15、16和17族。酮的实例是丙酮、2-丁酮、3-甲基-2-丁酮、叔己酮、2-戊酮、3戊酮、3-甲基-2-戊酮、4-甲基-2-戊酮、2-甲基-3-戊酮、4，4-二甲基-2-戊酮、2，4-二甲基-3-戊酮、2，2，4，4-四甲基-3-戊酮、2-己酮、3-己酮、5-甲基-2-己酮、2-甲基-3-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-甲基-3庚酮、5-甲基-3-庚酮、2，6-二甲基-4-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、4-辛酮、苯乙酮、二苯甲酮、异亚丙基丙酮、六氟丙酮、全氟-2-丁酮、1，1，1-三氯丙酮等。
用于本文作为内部电子供体的腈的实例是含有至少一个C-C≡N腈基的化合物。其实施例是含有腈基的饱和或不饱和脂肪族、脂环族或芳香族化合物。腈中包括含有杂原子的化合物，杂原子是除了碳以外的原子，其选自元素周期表的第13、14、15、16和17族。腈的实例是乙腈、丙腈、异丙腈、丁腈、异丁腈、戊腈、异戊腈、三甲基乙腈、己腈、庚腈、庚基氰、辛基氰、十一烷腈、丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、癸二腈、烯丙基氰、丙烯腈、丁烯腈、甲基丙烯腈、反丁二腈(fumaronitrile)、四氰乙烯、环戊腈、环己腈、二氯乙腈、氟代乙腈、三氯乙腈、苄腈、苄基氰、2-甲基苄基氰、2-氯苄腈、3-氯苄腈、4-氯苄腈、邻甲苯基腈、间甲苯基腈、对甲苯基腈等。
用于本文作为内部电子供体的异腈或异氰化物的实例是含有至少一个C-N≡C异氰基的化合物。其实例是含有异氰基的饱和或不饱和脂肪族、脂环族或芳香族化合物。异氰化物中包括含有杂原子的化合物，杂原子是除了碳以外的原子，其选自元素周期表的第13、14、15、16和17族。异氰化物的实例是甲胩、乙胩、丙胩、异丙胩、正丁胩、叔丁胩、仲丁胩、戊胩、己胩、庚胩、辛胩、壬胩、癸胩、十一烷胩、苄基胩、2-甲基苄基胩、2-氯苯并胩、3-氯苯并胩、4-氯苯并胩、邻甲苯基胩、间甲苯基胩、对甲苯基胩、苯胩二氯化物、1，4-苯二胩等。
用于本文作为内部电子供体的硫氰酸酯的实例是含有至少一个C-SCN硫氰酸根基团的化合物。其实例是含有硫氰酸根基团的饱和或不饱和脂肪族、脂环族或芳香族化合物。硫氰酸酯中包括含有杂原子的化合物，杂原子是除了碳以外的原子，其选自元素周期表的第13、14、15、16和17族。硫氰酸酯的实例是硫氰酸甲酯、硫氰酸乙酯、硫氰酸丙酯、硫氰酸异丙酯、硫氰酸正丁酯、硫氰酸叔丁酯、硫氰酸仲丁酯、硫氰酸戊酯、硫氰酸己酯、硫氰酸庚酯、硫氰酸辛酯、硫氰酸壬酯、硫氰酸癸酯、硫氰酸十一酯、硫氰酸苄基酯、硫氰酸苯基酯、4’-溴苯酰基硫氰酸酯、硫氰酸2-甲基苄基酯、2-氯代苯并硫氰酸酯、3-氯代苯并硫氰酸酯、4-氯代苯并硫氰酸酯、硫氰酸邻甲苯基酯、硫氰酸间甲苯基酯、硫氰酸对苯甲基酯等。
用于本文中作为内部电子供体的异硫氰酸酯的实例是含有至少一个C-NCS异硫氰酸根基团的化合物。实例是含有异硫氰酸根基团的饱和或不饱和脂肪族、脂环族或芳香族化合物。异硫氰酸酯中包括含有杂原子的化合物，杂原子是除了碳以外的原子，其选自元素周期表的第13、14、15、16和17族。异硫氰酸酯的实例是异硫氰酸甲酯、异硫氰酸乙酯、异硫氰酸丙酯、异硫氰酸异丙酯、异硫氰酸正丁酯、异硫氰酸叔丁酯、异硫氰酸仲丁酯、异硫氰酸戊酯、异硫氰酸己酯、异硫氰酸庚酯、异硫氰酸辛酯、异硫氰酸壬酯、异硫氰酸癸酯、异硫氰酸十一烷酯、异硫氰酸苯酯、异硫氰酸苄基酯、异硫氰酸苯乙酯、异硫氰酸邻甲苯酯、异硫氰酸2-氟代苯酯、异硫氰酸3-氟代苯酯、异硫氰酸4-氟代苯酯、异硫氰酸2-硝基苯酯、异硫氰酸3-硝基苯酯、异硫氰酸4-硝基苯酯、异硫氰酸2-氯代苯酯、异硫氰酸2-溴代苯酯、异硫氰酸3-氯代苯酯、异硫氰酸3-溴代苯酯、异硫氰酸4-氯代苯酯、异硫氰酸2，4-二氯代苯酯、R-(+)-α-甲基苄基异硫氰酸酯、S-(-)-α-甲基苄基异硫氰酸酯、3-异戊二烯基-α，α-二甲基苄基异硫氰酸酯、反-2-苯基环丙基异硫氰酸酯、1，3-二(异氰基甲基)-苯、1，3-二(1-异氰基-1-甲基乙基)苯、2-乙基苯基异硫氰酸酯、异硫氰酸苯甲酰酯、异硫氰酸1-萘酯、异硫氰酸苯甲酰酯、异硫氰酸4-溴代苯酯、异硫氰酸2-甲氧基苯酯、异硫氰酸间甲苯基酯、α，α，α-三氟-间甲苯基异硫氰酸酯、异硫氰酸3-氟代苯酯、异硫氰酸3-氯代苯酯、异硫氰酸3-溴代苯酯、1，4-苯二异硫氰酸酯、1-异硫氰基-4-(反-4-丙基环己基)苯、1-(反-4-己基环己基)-4-异硫氰基苯、1-异硫氰基-4-(反-4-辛基环己基)苯、2-甲基苄基异硫氰酸酯、2-氯代苯并异硫氰酸酯、3-氯代苯并异硫氰酸酯、4-氯代苯并异硫氰酸酯、异硫氰酸间甲苯基酯、异硫氰酸对甲苯基酯等。
用于本文作为内部电子供体的亚砜的实例是含有至少一个C-S(＝O)-C亚砜基的化合物。其实例是含有亚砜基的饱和或不饱和脂肪族、脂环族或芳香族化合物。亚砜中包括含有杂原子的化合物，杂原子是除了碳以外的原子，其选自元素周期表的第13、14、15、16和17族。亚砜的实例是二甲亚砜、二乙亚砜、二丙亚砜、二丁亚砜、二戊亚砜、二己亚砜、二庚亚砜、二辛亚砜、二壬亚砜、二癸亚砜、二苯亚砜、二对甲苯亚砜、二间甲苯亚砜、二邻甲苯亚砜、甲基苯基亚砜、(R)-(+)-甲基对甲苯基亚砜、(S)-(-)-甲基苯基亚砜、苯基乙烯基亚砜、4-氯代苯基亚砜、甲基(苯基亚磺酰基)乙酸酯、二苄亚砜、四亚甲基亚砜、甲基甲亚磺酰基亚砜、二d1-蛋氨酸亚砜、二d1-蛋氨酸磺基肟等。
用于本文作为内部电子供体的砜的实例是含有至少一个C-S(＝O)2-C砜基的化合物。其实例是含有砜基的脂肪族、脂环族或芳香族化合物。在砜中包括含有杂原子的化合物，杂原子是除了碳以外的原子，其选自元素周期表的第13、14、15、16和17族。砜的实例是甲基砜、乙基砜、丙基砜、丁基砜、甲基乙烯基砜、乙基乙烯基砜、二乙烯基砜、苯基乙烯基砜、烯丙基苯基砜、顺-1，2-二(苯基磺酰基)乙烯、2-(苯基磺酰基)四氢吡喃、氯甲基苯基砜、溴甲基苯基砜、苯基三溴甲基砜、2-氯乙基苯基砜、甲硫基甲基苯基砜、(苯基磺酰基)乙腈、氯甲基对甲苯基砜、N，N-二(对甲苯基磺酰基甲基)-乙胺、甲硫基甲基对甲苯基砜、2-(苯基磺酰基)苯乙酮、甲基苯基磺酰基乙酸酯、4-氟代苯基甲基砜、4-氯代苯基2-氯-1，1，2-三氟乙基砜、甲苯磺酰基甲基胩、苯基砜、苄基砜、苯基反-苯乙烯基砜、1-甲基-2-((苯基磺酰基)甲基)苯、1-溴甲基-2-((苯基磺酰基)-甲基)苯、对甲苯基砜、二(苯基磺酰基)甲烷、4-氯代苯基苯基砜、4-氟代苯基砜、4-氯代苯基砜、4，4’-磺酰基二(苯甲酸甲酯)、9-氧代-9H-噻吨-3-腈10，10-二氧化物、环丁砜、3-甲基环丁砜、2，4-二甲基环丁砜、反-3，4-二氯四氢噻吩1，1-二氧化物、反-3，4-二溴四氢噻吩1，1-二氧化物、3，4-环氧四氢噻吩-1，1-二氧化物、丁二烯砜、3-乙基-2，5-二氢噻吩-1，1-二氧化物等。
用于本文中作为内部电子供体的磷化合物的实例是包含至少一个磷原子的含有2-50个碳原子的饱和或不饱和的脂肪族、脂环族或芳香族化合物。磷化合物中包括含有杂原子的化合物，杂原子是除了碳以外的原子，其选自元素周期表的第13、14、15、16和17族。磷化合物的实例是三甲基膦、三乙基膦、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、六甲基磷三酰胺、六甲基磷酰胺、三哌啶基氧化膦、三苯基膦、三对甲苯基膦、三间甲苯基膦、三邻甲苯基膦、甲基二苯基膦、乙基二苯基膦、异丙基二苯基膦、烯丙基二苯基膦、环己基二苯基膦、苄基二苯基膦、二叔丁基二甲基磷酰胺化物(dimethylphosphoramidite)、二叔丁基二乙基磷酰胺化物、二叔丁基二异丙基磷酰胺化物、二烯丙基二异丙基磷酰胺化物等。
用于本文中作为内部电子供体的有机硅化合物的实例是含有至少一个氧原子的含有2-50个碳原子的脂肪族、脂环族或芳香族有机硅化合物。在有机硅化合物中包括含有杂原子的化合物，杂原子是除了碳以外的原子，其选自元素周期表的第13、14、15、16和17族。有机硅化合物的实例是正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯、正硅酸四丁酯、三氯甲氧基硅烷、三氯乙氧基硅烷、三氯丙氧基硅烷、三氯异丙氧基硅烷、三氯丁氧基硅烷、三氯异丁氧基硅烷、二氯二甲氧基硅烷、二氯二乙氧基硅烷、二氯二丙氧基硅烷、二氯二异丙氧基硅烷、二氯二丁氧基硅烷、二氯二异丁氧基硅烷、一氯三甲氧基硅烷、一氯三乙氧基硅烷、一氯三丙氧基硅烷、一氯三异丙氧基硅烷、一氯三丁氧基硅烷、一氯三异丁氧基硅烷、二甲基甲氧基硅烷、二乙基甲氧基硅烷、二丙基甲氧基硅烷、二异丙基甲氧基硅烷、二丁基甲氧基硅烷、二异丁基甲氧基硅烷、二戊基甲氧基硅烷、二环戊基甲氧基硅烷、二己基甲氧基硅烷、二环己基甲氧基硅烷、二苯基甲氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二乙基乙氧基硅烷、二丙基乙氧基硅烷、二异丙基乙氧基硅烷、二丁基乙氧基硅烷、二异丁基乙氧基硅烷、二戊基乙氧基硅烷、二环戊基乙氧基硅烷、二己基乙氧基硅烷、二环己基乙氧基硅烷、二苯基乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、三丙基甲氧基硅烷、三异丙基甲氧基硅烷、三丁基甲氧基硅烷、三异丁基甲氧基硅烷、三戊基甲氧基硅烷、三环戊基甲氧基硅烷、三己基甲氧基硅烷、三环己基甲氧基硅烷、三苯基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、三丙基乙氧基硅烷、三异丙基乙氧基硅烷、三丁基乙氧基硅烷、三异丁基乙氧基硅烷、三戊基乙氧基硅烷、三环戊基乙氧基硅烷、三己基乙氧基硅烷、三环己基乙氧基硅烷、三苯基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二戊基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二己基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二丙基二乙氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二丁基二乙氧基硅烷、二异丁基二乙氧基硅烷、二戊基二乙氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、二己基二乙氧基硅烷、二环己基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、环戊基甲基二甲氧基硅烷、环戊基乙基二甲氧基硅烷、环戊基丙基二甲氧基硅烷、环戊基甲基二乙氧基硅烷、环戊基乙基二乙氧基硅烷、环戊基丙基二乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基乙基二甲氧基硅烷、环己基丙基二甲氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、环己基乙基二乙氧基硅烷、环己基丙基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、降莰烷三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、降莰烷三乙氧基硅烷、2，3-二甲基-2-(三甲氧基甲硅烷基)丁烷、2，3-二甲基-2-(三乙氧基甲硅烷基)丁烷、2，3-二甲基-2-(三丙氧基甲硅烷基)丁烷、2，3-二甲基-2-(三异丙氧基甲硅烷基)丁烷、2，3-二甲基-2-(三甲氧基甲硅烷基)戊烷、2，3-二甲基-2-(三乙氧基甲硅烷基)戊烷、2，3-二甲基-2-(三丙氧基甲硅烷基)戊烷、2，3-二甲基-2-(三异丙氧基甲硅烷基)戊烷、2-甲基-3-乙基-2-(三甲氧基甲硅烷基)戊烷、2-甲基-3-乙基-2-(三乙氧基甲硅烷基)戊烷、2-甲基-3-乙基-2-(三丙氧基甲硅烷基)戊烷、2-甲基-3-乙基-2-(三异丙氧基甲硅烷基)戊烷、2，3，4-三甲基-2-(三甲氧基甲硅烷基)戊烷、2，3，4-三甲基-2-(三乙氧基甲硅烷基)戊烷、2，3，4-三甲基-2-(三丙氧基甲硅烷基)戊烷、2，3，4-三甲基-2-(三异丙氧基甲硅烷基)戊烷、2，3-二甲基-2-(三甲氧基甲硅烷基)己烷、2，3-二甲基-2-(三乙氧基甲硅烷基)己烷、2，3-二甲基-2-(三丙氧基甲硅烷基)己烷、2，3-二甲基-2-(三异丙氧基甲硅烷基)己烷、2，4-二甲基-3-乙基-2-(三甲氧基甲硅烷基)戊烷、2，4-二甲基-3-乙基-2-(三乙氧基甲硅烷基)戊烷、2，4-二甲基-3-乙基-2-(三丙氧基甲硅烷基)戊烷、2，4-二甲基-3-乙基-2-(三异丙氧基甲硅烷基)戊烷、2，4-二甲基-3-异丙基-2-(三甲氧基甲硅烷基)戊烷、2，4-二甲基-3-异丙基-2-(三乙氧基甲硅烷基)戊烷、2，4-二甲基-3-异丙基-2-(三丙氧基甲硅烷基)戊烷、2，4-二甲基-3-异丙基-2-(三异丙氧基甲硅烷基)戊烷、六甲基二硅氧烷、1，1，1，3，3，3-六甲基二硅氮烷等。
本发明还提供一种催化剂体系，其包含(A)至少一种如上所述的固体前体催化剂；和(B)至少一种助催化剂。
固体前体催化剂可以包含也可以不包含如本文所述的内部电子供体。
在固体前体催化剂中助催化剂与过渡金属的摩尔比优选的是约0.1-约1000。优选地，在固体前体催化剂中助催化剂与过渡金属的摩尔比为约1-约250。最优选地，在固体前体催化剂中助催化剂与过渡金属的摩尔比为约5-约100。
在本发明中所用的至少一种助催化剂可以是任何有机金属化合物或其混合物，其可以在烯烃的聚合或共聚过程中激活所述固体前体催化剂。例如，助催化剂成分可以含有以上参考的元素周期表的第1、2、11、12、13和/或14族的元素。这样的元素的实例是锂、镁、铜、锌、硼、铝、硅、锡等。
优选地，所述助催化剂是具有以下实验式的至少一种化合物或其混合物RnEYmHp或(QER)q其中，每个R独立地是烃基；E选自硼、铝、镓和铟；每个Y独立地是单阴离子单齿配体；
Q选自-O-、-S-、-N(R)-、-N(OR)-、-N(SR)-、-N(NR2)-、-N(PR2)-、-P(R)-、-P(OR)-、-P(SR)-、和-P(NR2)-；n＞0，m≥0，p≥0，且n+m+p＝3；且q≥1。
本文所用的术语“烃基”是指含有碳和氢原子的一价、直链、支链、环状、或多环基团。除了碳和氢以外，所述烃基还可以任选地含有选自元素周期表第13、14、15、16和17族的原子。一价烃基的实例包括以下基团C1-C30烷基；用一个或多个选自C1-C30烷基、C3-C15环烷基或芳基的基团取代的C1-C30烷基；C3-C15环烷基；用一个或多个选自C1-C20烷基、C3-C15环烷基或芳基的基团取代的C3-C15环烷基；C6-C15芳基；和用一个或多个选自C1-C30烷基、C3-C15环烷基或芳基的基团取代的C6-C15芳基；其中，芳基优选的是表示取代或未取代的苯基、萘基或蒽基。
单阴离子单齿配体Y的实例包括卤化物、-OR、-OBR2、-OSR、-ONR2、-OPR2、-NR2、-N(R)BR2、-N(R)OR、-N(R)SR、-N(R)NR2、-N(R)PR2、-N(BR2)2、-N＝CR2、-N＝NR、-N＝PR、-SR、-SBR2、-SOR、-SNR2、-SPR2、-PR2等。每个R独立地是如上所定义的烃基。卤化物的实例是氟化物、氯化物、溴化物和碘化物。
醇盐的实例是甲醇盐、乙醇盐、正丙醇盐、异丙醇盐、环丙醇盐、正丁醇盐、异丁醇盐、仲丁醇盐、叔丁醇盐、环丁醇盐、正戊醇盐、异戊醇盐、仲戊醇盐、叔戊醇盐、新戊醇盐、环戊醇盐、正己醇盐、环己醇盐、庚醇盐、辛醇盐、壬醇盐(nonoxide)、癸醇盐、十一烷醇盐、十二烷醇盐、2-乙基己醇盐、酚盐、2，6-二甲基苯酚盐、2，6-二异丙基苯酚盐、2，6-二苯基苯酚盐、2，6-二(2，4，6-三甲苯基)苯酚盐、2，4，6-三甲基苯酚盐、2，4，6-三异丙基苯酚盐、2，4，6-三苯基苯酚盐、2，4，6-三(2，4，6-三甲苯基)苯酚盐、苯甲醇盐、薄荷醇盐等，卤化的醇盐如三氟甲醇盐、三氟乙醇盐、三氟异丙醇盐、六氟异丙醇盐、七氟异丙醇盐、三氟叔丁醇盐、六氟叔丁醇盐、三氟甲醇盐、三氯乙醇盐、三氯异丙醇盐等。
硫醇盐的实例是甲基硫醇盐、乙基硫醇盐、正丙基硫醇盐、异丙基硫醇盐、环丙基硫醇盐、正丁基硫醇盐、异丁基硫醇盐、仲丁基硫醇盐、叔丁基硫醇盐、环丁基硫醇盐、正戊基硫醇盐、异戊基硫醇盐、仲戊基硫醇盐、叔戊基硫醇盐、新戊基硫醇盐、环戊基硫醇盐、正己基硫醇盐、环己基硫醇盐、苯硫醇盐、2，6-二甲基苯硫醇盐、2，6-二异丙基苯硫醇盐、2，6-二苯基苯硫醇盐、2，6-二(2，4，6-三甲苯基)苯硫醇盐、2，4，6-三甲基苯硫醇盐、2，4，6-三异丙基苯硫醇盐、2，4，6-三苯基苯硫醇盐、2，4，6-三(2，4，6-三苯甲基)苯硫醇盐、苄基硫醇盐、庚基硫醇盐、辛基硫醇盐、壬基硫醇盐、癸基硫醇盐、十一烷基硫醇盐、十二烷基硫醇盐、2-乙基己基硫醇盐、基硫醇盐等，卤化的烷基硫醇盐如三氟甲基硫醇盐、三氟乙基硫醇盐、三氟异丙基硫醇盐、六氟异丙基硫醇盐、七氟异丙基硫醇盐、三氟叔丁基硫醇盐、六氟叔丁基硫醇盐、三氟甲基硫醇盐、三氯乙基硫醇盐、三氯异丙基硫醇盐等。
酰胺的实例是二甲基酰胺、二乙基酰胺、二正丙基酰胺、二异丙基酰胺、二环丙基酰胺、二正丁基酰胺、二异丁基酰胺、二仲丁基酰胺、二叔丁基酰胺、二环丁基酰胺、二正戊基酰胺、二异戊基酰胺、二仲戊基酰胺、二叔戊基酰胺、二环戊基酰胺、二新戊基酰胺、二正己基酰胺、二环己基酰胺、二庚基酰胺、二辛基酰胺、二壬基酰胺、二癸基酰胺、二(十一烷基)酰胺、二(十二烷基)酰胺、二-2-乙基己基酰胺、二苯基酰胺、双-2，6-二甲基苯基酰胺、双-2，6-二异丙基苯基酰胺、双-2，6，-二苯基苯基酰胺、双-2，6-二(2，4，6-三甲苯基)苯基酰胺、双-2，4，6-三甲基苯基酰胺、双-2，4，6-三异丙基苯基酰胺、双-2，4，6-三苯基苯基酰胺、双-2，4，6-三(2，4，6-三甲苯基)苯基酰胺、二苄基酰胺、二己基酰胺、二环己基酰胺、二辛基酰胺、二癸基酰胺、二(十八烷基)酰胺、二苯基酰胺、二苄基酰胺、双-2，6-二甲基苯基酰胺、2，6-双异丙基苯基酰胺、双-2，6-二苯基苯基酰胺、二烯丙基酰胺、二丙烯基酰胺、N-甲酰苯胺、N-乙酰苯胺、N-丙酰苯胺、N-异丙酰苯胺、N-丁酰苯胺、N-异丁酰苯胺、N-戊酰苯胺、N-异戊酰苯胺、N-辛酰苯胺、N-环己酰苯胺等，甲硅烷基酰胺如双(三甲基甲硅烷基)酰胺、双(三乙基甲硅烷基)酰胺、双(二甲基苯基甲硅烷基)酰胺、双(叔丁基二甲基甲硅烷基)酰胺、双(叔丁基二苯基甲硅烷基)酰胺、苯基(三甲基甲硅烷基)酰胺、苯基(三乙基甲硅烷基)酰胺、苯基(三甲基甲硅烷基)酰胺、甲基(三甲基甲硅烷基)酰胺、乙基(三甲基甲硅烷基)酰胺、正丙基(三甲基甲硅烷基)酰胺、异丙基(三甲基甲硅烷基)酰胺、环丙基(三甲基甲硅烷基)酰胺、正丁基(三甲基甲硅烷基)酰胺、异丁基(三甲基甲硅烷基)酰胺、仲丁基(三甲基甲硅烷基)酰胺、叔丁基(三甲基甲硅烷基)酰胺、环丁基(三甲基甲硅烷基)酰胺、正戊基(三甲基甲硅烷基)酰胺、异戊基(三甲基甲硅烷基)酰胺、仲戊基(三甲基甲硅烷基)酰胺、叔戊基(三甲基甲硅烷基)酰胺、新戊基(三甲基甲硅烷基)酰胺、环戊基(三甲基甲硅烷基)酰胺、正己基(三甲基甲硅烷基)酰胺、环己基(三甲基甲硅烷基)酰胺、庚基(三甲基甲硅烷基)酰胺、和三乙基甲硅烷基三甲基甲硅烷基酰胺等，杂环酰胺如吡咯、吡咯烷、哌啶、哌嗪、吲哚、咪唑、氮杂戊环、噻唑、嘌呤、邻苯二甲酰亚胺、氮杂环庚烷、氮杂环辛烷、氮杂环壬烷、氮杂环癸烷的共轭碱，它们的取代衍生物等。
磷化物的实例是二甲基磷、二乙基磷、二丙基磷、二丁基磷、二戊基磷、二己基磷、二环己基磷、二苯基磷、二苄基磷、双-2，6-二甲基苯基磷、2，6-二异丙基苯基磷、2，6-二苯基苯基磷等，环状膦的共轭碱如磷杂环戊烷、磷杂环己烷、磷杂环庚烷、磷杂环辛烷、磷杂环壬烷、磷杂环癸烷等。
本文用作单阴离子单齿配体Y优选的是氟化物、氯化物、溴化物、甲醇盐、乙醇盐、正丙醇盐、异丙醇盐、丁醇盐、新戊醇盐、苯甲醇盐、三氟甲醇盐、和三氟乙醇盐。
单阴离子单齿配体Y的混合物可以用作单阴离子单齿配体Y。
在分子式RnEYmHp中E是硼的情况下，用于本发明的方法中的助催化剂的实例包括三甲基硼烷、三乙基硼烷、三正丙基硼烷、三正丁基硼烷、三正戊基硼烷、三异戊二烯基硼烷、三正己基硼烷、三正庚基硼烷、三正辛基硼烷、三异丙基硼烷、三异丁基硼烷、三(环己基甲基)硼烷、三苯基硼烷、三(五氟苯基)硼烷、二甲基硼烷、二乙基硼烷、二正丙基硼烷、二正丁基硼烷、二正戊基硼烷、二异戊二烯基硼烷、二正己基硼烷、二正庚基硼烷、二正辛基硼烷、二异丙基硼烷、二异丁基硼烷、二(环己基甲基)硼烷、二苯基硼烷、二(五氟苯基)硼烷、二甲基氯化硼、二乙基氯化硼、二正丙基氯化硼、二正丁基氯化硼、二正戊基氯化硼、二异戊二烯基氯化硼、二正己基氯化硼、二正庚基氯化硼、二正辛基氯化硼、二异丙基氯化硼、二异丁基氯化硼、二(环己基甲基)氯化硼、二苯基氯化硼、二(五氟苯基)氯化硼、二乙基氟化硼、二乙基溴化硼、二乙基碘化硼、二甲基硼甲醇盐、二甲基硼乙醇盐、二乙基硼乙醇盐、二甲基硼甲醇盐、二甲基硼乙醇盐、二乙基硼乙醇盐、甲基二氯化硼、乙基二氯化硼、正丙基二氯化硼、正丁基二氯化硼、正戊基二氯化硼、异戊二烯基二氯化硼、正己基二氯化硼、正庚基二氯化硼、正辛基二氯化硼、异丙基二氯化硼、异丁基二氯化硼、(环己基甲基)二氯化硼、苯基二氯化硼、五氟苯基二氯化硼、氯甲基硼甲醇盐、氯甲基硼乙醇盐、氯乙基硼乙醇盐等。
在分子式RnEYmHp中E是铝的情况下，用于本发明的方法中的助催化剂的实例包括三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三正戊基铝、三异戊二烯基铝、三正己基铝、三正庚基铝、三正辛基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三(环己基甲基)铝、二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二正丙基氢化铝、二正丁基氢化铝、二正戊基氢化铝、二异戊二烯基氢化铝、二正己基氢化铝、二正庚基氢化铝、二正辛基氢化铝、二异丙基氢化铝、二异丁基氢化铝、二(环己基甲基)氢化铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二正丙基氯化铝、二正丁基氯化铝、二正戊基氯化铝、二异戊二烯基氯化铝、二正己基氯化铝、二正庚基氯化铝、二正辛基氯化铝、二异丙基氯化铝、二异丁基氯化铝、二(环己基甲基)氯化铝、二乙基氟化铝、二乙基溴化铝、二乙基碘化铝、二甲基铝甲醇盐、二甲基铝乙醇盐、二乙基铝乙醇盐、甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、正丙基二氯化铝、正丁基二氯化铝、正戊基二氯化铝、异戊二烯基二氯化铝、正己基二氯化铝、正庚基二氯化铝、正辛基二氯化铝、异丙基二氯化铝、异丁基二氯化铝、(环己基甲基)二氯化铝、氯甲基铝甲醇盐、氯甲基铝乙醇盐、氯乙基铝乙醇盐等。
合适的助催化剂的其它实例包括铝氧烷，特别是甲基铝氧烷。实验式为(QER)q的合适的助催化剂的其它实例包括铝亚胺(alumimines)。
用于本文中作为助催化剂优选的是三烷基铝如三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三异己基铝、三-2-甲基戊基铝、三正辛基铝、三正癸基铝；和二烷基卤化铝如二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二丁基氯化铝、二异丁基氯化铝、二乙基溴化铝和二乙基碘化铝；烷基倍半卤化铝如甲基倍半氯化铝、乙基倍半氯化铝、正丁基倍半氯化铝、异丁基倍半氯化铝、乙基倍半氟化铝、乙基倍半溴化铝和乙基倍半碘化铝。
用于本文作为助催化剂最优选的是三烷基铝如三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丁基铝、三正辛基铝和二烷基卤化铝如二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二异丁基氯化铝和烷基倍半卤化铝如甲基倍半氯化铝和乙基倍半氯化铝。
以上助催化剂的混合物也可以在本文中用作助催化剂。
在本发明的另一方面，提供了一种使用本发明的催化剂体系聚合或共聚烯烃的方法，其包含本文提出的固体前体催化剂和助催化剂。
优选地，本发明提供了一种聚合乙烯和/或共聚乙烯和至少一种或多种其它烯烃的方法，包括在聚合条件下使乙烯和/或乙烯和至少一种或多种烯烃与本发明的催化剂体系接触。
本发明的聚合或共聚方法可以使用任何传统方法进行。例如，可以利用在悬浮液中、在溶液中、在超临界流体中或在气相介质中的聚合或共聚。所有这些聚合或共聚方法在本领域中都是众所周知的。
根据本发明的生产聚乙烯聚合物和共聚物的特别希望的方法是利用流化床反应器的气相聚合法。这种类型的反应器和操作该反应器的方法是众所周知的并且在美国专利3,709,853、4,003,712、4,011,382、4,012,573、4,302,566、4,543,399、4,882,400、5,352,749、5,541,270、加拿大专利991,798和比利时专利839,380中完全描述。这些专利公开了气相聚合法。其中，聚合介质或者是机械搅拌或者通过气态单体和稀释剂的连续流动而流化。这些专利的全部内容在这里引入作为参考。
一般来说，本发明的聚合方法可以按连续气相法进行，例如流化床法。用于本发明的方法的流化床反应器通常包括反应区和所谓降速区。反应区包括一个由气态单体和稀释剂通过反应区的连续流动去除聚合反应的热量所流化的聚合物颗粒和少量催化剂颗粒所形成的生长聚合物颗粒的床。任选地，部分再循环的气体可以被冷却并压缩以形成液体，在重新进入反应区时，这可以增大循环气流的热量去除能力。合适的气体流量可以容易地通过简单的实验来确定。气态单体到循环气流中的补充速度等于从反应器中抽出的颗粒聚合物产物和与其相关的单体的速度，并且调节通过反应器的气体组成，在反应区内保持基本稳态的气态组成。离开反应区的气体通入降速区，在降速区中除去其中夹带的颗粒。更细的夹带颗粒和粉尘可以在旋风收尘器和/或精过滤器中去除。该气体通过热交换器，在其中除去聚合热，在压缩机中压缩，然后返回到反应区中。
更详细地，本文的流化床法的反应器温度为约30-约110℃。一般来说，反应器温度在考虑反应器内聚合物产物的烧结温度时可行的最高温度下操作。
本发明的方法适合于生产烯烃聚合物和/或烯烃和至少一种或多种其它烯烃的共聚物。优选地，本发明的方法适合于生产乙烯的聚合物和/或乙烯和至少一种或多种其它烯烃的共聚物。所述烯烃优选的是α-烯烃。例如，所述烯烃可以含有2-16个碳原子。用于本发明的方法的制备特别优选的是线性聚乙烯聚合物和共聚物。这样的线性聚烯烃聚合物或共聚物优选的是乙烯的线性均聚物和乙烯与至少一种α-烯烃的线性共聚物，其中，乙烯含量至少约50％，按所涉及单体的总重量计。可以在本文中利用的α-烯烃的实例是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基戊-1-烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十六碳烯等。本文还可以使用多烯烃如1，3-己二烯、1，4-己二烯、环戊二烯、二环戊二烯、4-乙烯基环己-1-烯、1，5-环辛二烯、5-亚乙烯基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯，以及在聚合或共聚介质中原位形成的烯烃。当在聚合或共聚介质中原位形成烯烃时，可以形成含有长链分支的线性聚乙烯聚合物或共聚物。
可以由本发明的方法生产的聚合物或共聚物的实例包括乙烯的聚合物和乙烯与至少一种含有3-16碳原子的α-烯烃的共聚物，其中，乙烯占所涉及的单体总重量的至少约50％。
本发明的烯烃聚合物或共聚物可以通过本领域已知的任何技术制成薄膜。例如，可以通过众所周知的流延薄膜、吹制薄膜和挤出涂敷技术生产薄膜。
另外，所述烯烃聚合物或共聚物可以通过任何公知技术制成其它制品，如模塑制品。
在本发明的方法中，固体前体催化剂、助催化剂或催化剂体系可以用本领域已知的任何方法引入。例如，固体前体催化剂可以以浆料或干燥的自由流动的粉末形式直接引入到聚合或共聚介质中。固体前体催化剂也可以以预聚物形式使用，其通过在助催化剂存在下使固体前体催化剂与一种或多种烯烃接触获得。
通过本发明生产的烯烃聚合物或共聚物的分子量可以用任何已知的方法控制，例如通过使用氢气来控制。由聚合或共聚介质中氢气与乙烯的摩尔比增大时聚合物或共聚物的熔融指数(I2)增大可以证明分子量的控制。
参考以下实施例可以更容易地理解本发明。当然，存在本发明的许多其它形式，一旦本发明已经完全公开，这些对本领域技术人员将变成明显的，并且因此可以认识到这些实施例仅仅是为了说明的目的给出的，并且无论如何也不应该认为限制本发明的范围。
实施例在下列实施例中，使用以下列出的试验过程来评价本文的聚合物的分析和物理性质。
a)乙烯/烯烃共聚物的分子量分布(MWD)、Mw/Mn比用装有Ultrastyrogel柱和折射率检测仪的Water Gel PermeationChromatograph Series 150测定。仪器的操作温度设定为140℃，洗脱溶剂是邻二氯苯，校正标样含有精确已知分子量的10聚苯乙烯，其分子量范围为1000-1,300,000，和聚乙烯标样NBS 1475；b)根据ASTM D-1238、条件E，在190℃测定熔融指数(MI)I2，并按分克/分钟报告；c)根据ASTM D-1238、条件F，以10倍于上述熔融指数测定所用的重量下测定高负荷熔融指数(HLMI)I21；d)熔体流动比(MFR)＝I21/I2或高负荷熔融指数/熔融指数。
在充氮气的真空气氛He-43-2手套式操作箱中进行实施例1-21。在进入手套式操作箱之前，在172kPa(25psi)氮气压力下通过活化的氧化铝料层，然后通过BASF R-311铜催化剂料层来提纯溶剂和己烯。在进入手套式操作箱之前，通过BASF R-311铜催化剂料层来提纯乙烯和氢气。使用终止于球阀的3.2mm(1/8英寸)钢管向手套式操作箱引入溶剂和气体。所有其它反应物得自商业来源并按所获得的状态来使用。在实施例2和8-21中，利用得自Grace Davison的SylopolTM5550载体。
实施例1(对比)在搅拌条件下，向114mg的二氯(2，2，6，6-四甲基庚二酸)钛在5.0mL甲苯中的溶液中加入0.0590mL的Et2AlCl。所得的溶液搅拌120秒。
实施例2在搅拌条件下，向114mg的二氯(2，2，6，6-四甲基庚二酸)钛在5.0mL甲苯中的溶液中加入0.0590mL的Et2AlCl。所得的溶液搅拌120秒。向在6.0mL甲苯中的500mg SylopolTM5550载体的搅拌浆料中加入1.0mL所得的溶液。所得的浆料搅拌30分钟并使用多孔玻璃漏斗过滤。然后用戊烷洗涤固体前体催化剂粉末并在真空中干燥30分钟。
实施例3-7在以下实施例3-7中，在实施例1和2中生产的材料用于进行聚合反应。聚合反应在12盎司的Fischer-Porter气溶胶反应容器中进行。这是使用橡胶与玻璃密封头的瓶型设计。反应器头的安装提供了安全保持690kPa(100psi)的密封。通过包在不锈钢保护丝网周围的1”宽加热条加热。气体或液体单体根据需要可以通过多口加料头加入。在加入到容器中之前，压力和体积都可以保持在所述源处。
对比实施例3-5在进行对比实施例3-5时，利用以下过程。向在100mL庚烷中的15mL己烯的溶液中加入0.0075mL三甲基铝，所得的溶液加热到90℃。然后加入实施例1的溶液并把反应器密封。从反应器中排出过大的压力。施加55.2kPa(8psi)的氢气压力。加入乙烯以获得662kPa(96psi)的总压力，通过连续的乙烯进料使该压力保持1小时。此后，卸掉反应器的压力并从手套式操作箱中取出容器。向浆料中加入约300mL试剂级丙酮并把该浆料冷却到室温。用混合机混合该浆料、过滤并用丙酮洗涤。所得的粉末在真空烘箱中在40-50℃干燥至少4小时。
实施例6和7在进行实施例6和7时，利用以下过程。向反应容器中加入100mL庚烷。向实施例2的固体前体催化剂中加入1.0mL该庚烷，以形成一种浆料，并加入0.0075mL三甲基铝。把所得的浆料加入到反应容器中。把该容器密封并加热到90℃。从反应容器中排出过大的压力。施加55.2kPa(8psi)的氢气压力。加入己烯，使用乙烯压力得到662kPa(96psi)的总压力。通过连续的乙烯进料保持该压力1小时。此后，卸掉反应器的压力并从手套式操作箱中取出容器。向浆料中加入约300mL试剂级丙酮并把该浆料冷却到室温。用混合机混合该浆料、过滤并用丙酮洗涤。所得的粉末在真空烘箱中在40-50℃干燥至少4小时。
关于实施例3-7的其它细节报告于表1中。
表1聚合数据
由以上数据可以观察到，与使用可溶性未承载的前体催化剂所获得的活性相比，使用载体固体前体催化剂所获得的活性(聚合物(公斤)/Ti(克小时))增大。另外，可以观察到，与使用可溶性未承载的催化剂生产的聚合物相比，使用载体固体前体催化剂生产的聚合物的分子量分布(Mw/Mn)减小。
在以下实施例8-21中，描述了其它固体前体催化剂的制备。预计在用于烯烃的聚合和共聚的催化剂体系的制备中可以使用实施例8-21的固体前体催化剂。
实施例8在搅拌条件下，向在4mL二氯甲烷和6mL戊烷中的0.019g的二氯二(3-丙基戊二酸)钛的溶液中加入0.0059mL的Et2AlCl。所得的溶液搅拌180秒。向0.50g的SylopolTM5550载体在2mL二氯甲烷和10mL戊烷中的搅拌浆料中加入所得的溶液。所得的浆料搅拌30分钟并且使用多孔玻璃漏斗过滤。然后用戊烷洗涤该固体前体催化剂粉末，并在真空中干燥。
实施例9在搅拌条件下，向在18mL戊烷中的0.063g的二氯二(2，2，6，6-四甲基庚二酸)钛的溶液中加入0.0355mL的Et3Al在2mL戊烷中的溶液。所得的溶液搅拌180秒。向2500mg的SylopolTM5550载体在250mL戊烷中的搅拌浆料中加入所得的溶液。所得的浆料搅拌30分钟并且使用多孔玻璃漏斗过滤。然后用戊烷洗涤该固体前体催化剂粉末，并在真空中干燥。
实施例10在搅拌条件下，向在5.0mL甲苯中的114mg的二氯(2，2，6，6-四甲基庚二酸)钛的溶液中加入0.0590mL的Et2AlCl。所得的溶液搅拌120秒。然后加入0.0381mL四氢呋喃。所得的溶液搅拌120秒。向500mg的SylopolTM5550载体在6.0mL甲苯中的搅拌浆料中加入1.0mL的所得溶液。所得的浆料搅拌30分钟并且使用多孔玻璃漏斗过滤。然后用戊烷洗涤该固体前体催化剂粉末，并在真空中干燥30分钟。
实施例11在搅拌条件下，向在10mL庚烷中的126mg的二氯(2，2，6，6-四甲基庚二酸)钛的溶液中加入0.050mL的AlMe3。所得的溶液搅拌300秒。向2500mg的SylopolTM5550载体在20mL庚烷中的搅拌浆料中加入所得溶液。所得的浆料搅拌15分钟并且使用多孔玻璃漏斗过滤。然后用庚烷洗涤该固体前体催化剂粉末，并在真空中干燥30分钟。
实施例12在搅拌条件下，向在20mL庚烷中的63mg的二氯(2，2，6，6-四甲基庚二酸)钛的溶液中加入0.025mL的AlMe3。所得的溶液搅拌120秒并通过多孔玻璃漏斗搅拌120秒。向2500mg的SylopolTM5550载体在20mL庚烷中的搅拌浆料中加入所得溶液。所得的浆料搅拌10分钟并且使用多孔玻璃漏斗过滤。然后用庚烷洗涤该固体前体催化剂粉末，并在真空中干燥30分钟。
实施例13在搅拌条件下，向在20mL庚烷中的63mg的二氯(2，2，6，6-四甲基庚二酸)钛的溶液中加入0.0355mL的AlEt3。所得的溶液搅拌120秒。在10分钟期间向2500mg的SylopolTM5550载体在30mL庚烷中的搅拌浆料中加入所得溶液。所得的浆料搅拌30分钟并且使用多孔玻璃漏斗过滤。然后用庚烷洗涤该固体前体催化剂粉末，并在真空中干燥30分钟。
实施例14在搅拌条件下，向在100mL庚烷中的315mg的二氯(2，2，6，6-四甲基庚二酸)钛的溶液中加入0.1775mL的AlEt3。所得的溶液搅拌180秒。向12,500mg的SylopolTM5550载体在500mL庚烷中的搅拌浆料中加入所得溶液。所得的浆料搅拌45分钟并且使用多孔玻璃漏斗过滤。然后用庚烷洗涤该固体前体催化剂粉末，并在真空中干燥30分钟。
实施例15在搅拌条件下，向在20mL戊烷中的63mg的二氯(2，2，6，6-四甲基庚二酸)钛的溶液中加入0.0249mL的AlMe2Cl。形成一种沉淀物，其在300秒内重新溶解。所得的溶液搅拌180秒。向2500mg的SylopolTM5550载体在25mL戊烷中的搅拌浆料中加入所得溶液。所得的浆料搅拌45分钟并且使用多孔玻璃漏斗过滤。然后用戊烷洗涤该固体前体催化剂粉末，并在真空中干燥30分钟。
实施例16在搅拌条件下，向在18mL戊烷中的63mg的二氯(2，2，6，6-四甲基庚二酸)钛的溶液中以3-5Hz的速度加入0.025mL的AlEt3在2mL戊烷中的溶液。所得的溶液搅拌600秒。向2500mg的SylopolTM5550载体在25mL戊烷中的搅拌浆料中加入所得溶液。所得的浆料搅拌45分钟并且使用多孔玻璃漏斗过滤。然后用戊烷洗涤该固体前体催化剂粉末，并在真空中干燥30分钟。
实施例17在搅拌条件下，向在18mL戊烷中的63mg的二氯(2，2，6，6-四甲基庚二酸)钛的溶液中以1-2Hz的速度加入0.0178mL的AlEt3在2mL戊烷中的溶液。向2500mg的SylopolTM5550载体在20mL戊烷中的搅拌浆料中加入所得溶液。所得的浆料搅拌30分钟并且使用多孔玻璃漏斗过滤。然后用戊烷洗涤该固体前体催化剂粉末，并在真空中干燥30分钟。
实施例18在搅拌条件下，向在18mL戊烷中的63mg的二氯(2，2，6，6-四甲基庚二酸)钛的溶液中以4Hz的速度加入0.0327mL的AlEt2Cl在2mL戊烷中的溶液。形成少量沉淀物，并且通过多孔玻璃漏斗过滤该浆料。向2500mg的SylopolTM5550载体在20mL戊烷中的搅拌浆料中加入所得溶液。所得的浆料搅拌30分钟并且使用多孔玻璃漏斗过滤。然后用戊烷洗涤该固体前体催化剂粉末，并在真空中干燥30分钟。
实施例19在搅拌条件下，向在18mL戊烷中的63mg的二氯(2，2，6，6-四甲基庚二酸)钛的溶液中以5Hz的速度加入207mg Al((CH2)7CH3)3的己烷溶液(3.39重量％Al)。向2500mg的SylopolTM5550载体在20mL戊烷中的搅拌浆料中加入所得溶液。所得的浆料搅拌30分钟并且使用多孔玻璃漏斗过滤。然后用戊烷洗涤该固体前体催化剂粉末，并在真空中干燥30分钟。
实施例20向在20mL戊烷中的16mg的二氯(2，2，6，6-四甲基庚二酸)钛的溶液中加入0.0036mL的TiCl4，制备一种溶液。所得的溶液搅拌10分钟。在此期间形成沉淀。
向以上浆料中以5Hz的速度加入103mg Al((CH2)7CH3)3的己烷溶液(3.39重量％Al)。沉淀物溶解并搅拌所得溶液120秒。向1250mg的SylopolTM5550载体在20mL戊烷中的搅拌浆料中加入所得溶液。所得的浆料搅拌30分钟并且使用多孔玻璃漏斗过滤。然后用戊烷洗涤该固体前体催化剂粉末，并在真空中干燥30分钟。
实施例21在搅拌条件下，向在30mL庚烷中的126mg的二氯(2，2，6，6-四甲基庚二酸)钛的溶液中加入0.050mL AlMe3。所得的溶液搅拌120秒。向5000mg的SylopolTM5550载体在50mL庚烷中的搅拌浆料中加入所得溶液。所得的浆料搅拌15分钟并且使用多孔玻璃漏斗过滤。然后用庚烷洗涤该固体前体催化剂粉末，并在真空中干燥30分钟。
在流化床法中的应用实施例作为本发明大规模生产的实施例，在用于气相聚合的流化床反应器中进行实施例22中所用的聚合过程，所述流化床反应器由直径0.74米、高7米并且顶上有降速室的垂直圆筒组成。该反应器在其下部提供流化格栅和用于再循环气体的外部管道，这些管道在低于流化格栅的位置把降速室的顶部与反应器的下部连接。再循环管道装有用于使气体循环的压缩机和热交换装置如热交换器。特别是用于供应代表气态反应混合物主要成分的乙烯、1-己烯、氢气和氮气的管道通过流化床送入再循环管道。
在流化格栅上，所述反应器含有由约800磅由重均直径约0.7mm-约1.0mm的颗粒构成的低密度聚乙烯粉末组成。含有乙烯、1-己烯、氢气、氮气和少量其它组分的气体反应混合物在约2.03MPa(295psig)的压力下用约55cm/s(1.8ft/s)的上升流化速度通过流化床。
使用在实施例17中所述类型的前体催化剂。把前体催化剂间歇地引入所述反应器中，所述前体催化剂包含钛、镁和氯，事先已经承载在二氧化硅载体上，如上所述，含有约0.2重量％的钛。调节向反应器中引入前体催化剂的速度，以获得希望的生产速度。在聚合过程中，在位于热交换装置下游的位置上，向再循环气态反应混合物的管道中连续引入浓度约2重量％的三乙基铝(TEAL)在正己烷中的溶液。TEAL的喂料速度表示为TEAL与Ti(TEAL/Ti)的摩尔比，并定义为TEAL喂料速度(用每小时TEAL的摩尔数表示)与前体催化剂喂料速度(用每小时钛的摩尔数表示)的比值。同时，向再循环气态反应混合物的管道中连续引入浓度约1重量％的四氢呋喃(THF)在正己烷中的溶液。THF的喂料速度表示为THF与钛的摩尔比(THF/Ti)，并且定义为THF喂料速度(用每小时THF摩尔数表示)与前体催化剂喂料速度(每小时钛的摩尔数表示)的比例。
实施例22气相法条件在表2中给出并且树脂性能在表3中给出。三乙基铝(TEAL)与钛的摩尔比(TEAL/Ti)为54。THF与钛的摩尔比(THF/Ti)为2.0。使用1-己烯作为共聚单体。在这些条件下，以68.9kg/hr(152磅/小时)的速度从反应器中抽出无团聚的聚乙烯共聚物。前体催化剂的生产率为2533kg聚合物/kg前体催化剂，这相当于按重量计产品中残余钛量为1ppm。
所述聚乙烯共聚物的密度为0.922g/cc，熔融指数MI2.16，I2为0.9dg/min。熔体流动比I21/I2为31。DSC熔体转变温度(Tm)为127.0℃。
表2实施例22的反应器条件反应器压力 2.05MPa (297psig)反应器温度 83℃流化速度 55cm/sec (1.8ft/sec)流化床体积密度 0.205g/cm3(12.8lb/ft3)反应器床高度 4.2m (13.7ft)乙烯 33mole％H2/C2(摩尔比)0.172C6/C2(摩尔比)0.188TEAL/Ti(摩尔比) 54THF/Ti(摩尔比) 2前体催化剂流量 27.2g/h (0.06lb/h)生产速度 68.9kg/h (152lb/h)生产率(质量比) 2533残余钛(ppm) 1表3在实施例22中制备的己烯/乙烯共聚物的树脂性质密度(g/cc) 0.922熔体指数I2(dg/min) 0.9熔体流量比(I21/I2)31DSC熔体转变温度TM(℃) 127.0冲击强度(g/mil) 130应该清楚地理解，这里所描述的本发明的形式仅仅是说明性的，不意味着限制本发明。本发明包括在以下权利要求范围内的所有改进。
权利要求
1.一种通过使以下物质接触制备的固体前体催化剂i)通过使实验式为MLxX4-x的至少一种过渡金属化合物在至少一种质子惰性溶剂中与至少一种烷基化剂反应获得的可溶性物质，其中，M选自钛、锆和铪，每个L独立地是单阴离子二齿配体，其通过两个选自氧、硫、硒、碲、氮、磷、砷、锑和铋或其混合物的原子结合到M上，X是选自氟、氯、溴和碘的卤素，且0＜x≤4，ii)载体。
2.根据权利要求1的固体前体催化剂，其中，烷基化剂以约0.1-约100的烷基化剂与过渡金属化合物摩尔比存在。
3.根据权利要求1的固体前体催化剂，其中，M是钛。
4.根据权利要求1的固体前体催化剂，其中，至少一种烷基化剂是使MLxX4-x烷基化的有机金属化合物。
5.根据权利要求4的固体前体催化剂，其中，至少一种烷基化剂是具有以下实验式的有机金属化合物RnEYmHp其中每个R独立地是烃基，E选自硼、铝、镓和铟，每个Y独立地是单阴离子单齿配体，且n＞0，m≥0，p≥0，n+m+p＝3。
6.根据权利要求5的固体前体催化剂，其中，E是铝。
7.根据权利要求1的固体前体催化剂，其中，所述可溶性物质沉积在所述载体上。
8.根据权利要求1的固体前体催化剂，其中，所述载体选自无机氧化物和无机卤化物。
9.一种通过使以下物质接触制备的固体前体催化剂i)通过使实验式为MLxX4-x的至少一种过渡金属化合物在至少一种质子惰性溶剂中与至少一种烷基化剂和至少一种内部电子供体反应获得的可溶性物质，其中，M选自钛、锆和铪，每个L独立地是单阴离子二齿配体，其通过两个选自氧、硫、硒、碲、氮、磷、砷、锑和铋或其混合物的原子结合到M上，X是选自氟、氯、溴和碘的卤素，且0＜x≤4，ii)载体。
10.一种催化剂体系，其包含i)根据权利要求1的固体前体催化剂，和ii)至少一种助催化剂。
11.根据权利要求10的催化剂体系，其中，至少一种助催化剂是在烯烃的聚合或共聚过程中激活所述固体前体催化剂的有机金属化合物。
12.根据权利要求11的催化剂体系，其中，至少一种助催化剂选自具有以下实验式的有机金属化合物RnEYmHp和(QER)q其中每个R独立地是烃基；E选自硼、铝、镓和铟；每个Y独立地是单阴离子单齿配体；Q选自-O-、-S-、-N(R)-、-N(OR)-、-N(SR)-、-N(NR2)-、-N(PR2)-、-P(R)-、-P(OR)-、-P(SR)-、和-P(NR2)-；n＞0，m≥0，p≥0，且n+m+p＝3；且q≥1。
13.根据权利要求12的催化剂体系，其中，E是铝。
14.根据权利要求13的催化剂体系，其中，所述助催化剂是三烷基铝化合物。
15.根据权利要求10的催化剂体系，其中，所述助催化剂以0.1-约1000的助催化剂与固体前体催化剂的过渡金属的摩尔比存在。
16.一种催化剂体系，其包含i)根据权利要求9的固体前体催化剂，和ii)至少一种前体催化剂。
17.一种使至少一种或多种烯烃聚合的方法，其包括在聚合条件下使至少一种或多种烯烃与根据权利要求10的催化剂体系接触。
18.一种使至少一种或多种烯烃聚合的方法，其包括在聚合条件下使至少一种或多种烯烃与根据权利要求16的催化剂体系接触。
全文摘要
描述了固体前体催化剂、引入该固体前体催化剂的催化剂体系，以及该催化剂体系在烯烃聚合和共聚中的应用。
文档编号C08F210/16GK1418227SQ01806399
公开日2003年5月14日 申请日期2001年1月11日 优先权日2000年1月12日
发明者D·S·威廉斯 申请人:伊斯曼化学公司