专利名称：聚苯乙烯/二氧化硅复合粒子的制备方法
技术领域：
本发明属于有机/无机杂化功能材料研究领域。具体涉及一种具有核一壳结 构的聚苯乙烯/二氧化硅功能型复合粒子的制备方法。(二) 技术背景单分散二氧化硅纳米粒子在涂料、催化剂、色谱填料和高性能陶瓷等方面有 着广泛的应用，而且可用来改性多种高分子材料。有机聚合物/无机二氧化硅复合 粒子不仅具有纳米粒子的表面效应、尺寸效应等，而且集二氧化硅的刚性、尺寸 稳定性、热稳定性与聚合物的韧性、易加工性及介电性能于一体，因而成为材料 科学中极具发展前景的 一种新型材料。作为功能性壳层组分的二氧化硅纳米粒子，由于表面能高而易团聚，如何提 高其与有机相间的亲和力与结合力，有效控制和改善所得复合粒子的结构、形貌 以及分散稳定性，是提高聚合物基纳米二氧化硅复合材料性能的关键，也具有极 为重要的实际意义。目前，将异种粒子进行自组装的方法是合成上述复合粒子的重要途径之一。 大致过程为，分别制备高分子和二氧化硅两种原始粒子，然后通过控制彼此间的 静电作用或官能团的反应，将具有不同表面特征的异种粒子进行组装，获得聚合 物-二氧化硅复合粒子。这一方法的关键之处是需要对两种粒子进行特别的表面 设计或改性，可以是侧重于聚合物粒子，如K. Kulbaba等通过聚合、氧化多步 骤反应制备了表面带正电荷的氧化聚茂铁硅烷大粒子(参考文献1: A/ra/7ced 2001, 13, 732-736); F. Caruso等以带负电荷的聚苯乙烯作为种 子粒子，随后通过带异种电荷聚电解质的多步沉积进行逐层静电自组装，最终使 聚苯乙烯粒子外表面平滑且均匀的带有正电荷(参考文献2: /0"/7237 ^z erica/7 C/ e/zu'ca7 5bci"/， 1998, 120， 8523-8524)。也可以是侧重于对二氧 化硅粒子进行设计，如M. S. Fleming等选用氨基标记的二氧化硅作为起点，再 通过一系列溶液中的化学反应使其表面修饰有醛基或抗生物素蛋白等活性基团 (参考文献3:C力e啦'str/af他teria7s， 2001， 13, 2210-2216);S. J. Oldenburg 等选用多种硅垸偶联剂对二氧化硅粒子进行预先的包覆(参考文献4: Za/J^7W>， 1998, 14, 5396-5401)。这些表面活化处理的过程为二氧化硅粒子表面赋予了进 行下一步组装所必须的特定的反应基团。这一制备方法具有如下特点，其一，需要预先对粒子进行特定的表面改性或
表面修饰，且需要表面基团有足够的密度，从而使原始粒子制备及处理复杂化； 其二，组装的原理决定了复合过程需要一定的时间；其三，复合过程较难控制， 异种粒子间的作用具有饱和性，还会受到空间位阻效应的影响，小粒子可能在大 粒子间起到架桥作用，从而造成异种粒子间的无序凝聚。
发明内容
本发明的目的在于提出一种制备聚苯乙烯/二氧化硅复合粒子的新方法。该 种复合粒子具有一种独特的核—壳型结构，它以大粒径的聚苯乙烯微球为核，其 表面上覆盖大量的二氧化硅纳米粒子而形成功能性的壳层，从而组装成为聚苯乙 烯/二氧化硅复合粒子。本发明所提出方法的过程为分别合成单分散的微米级或亚微米级的聚苯乙 烯微球与单分散的二氧化硅纳米粒子，在不对上述粒子进行任何表面设计与改性 的前提下，将二者在具有一定组成与特性的介质中进行简单的混合，有效地使二 氧化硅纳米粒子覆盖在具有较大粒径的聚苯乙烯微球的表面。并且，二氧化硅的 覆盖率具有一定的可控性。本发明的思想和技术核心在于基于胶体稳定理论，在混合胶体中，利用二 氧化硅纳米粒子的空间稳定作用，通过对胶体组成及介质特性的控制，促使二氧 化硅纳米粒子有效而可控地覆盖在聚苯乙烯微球表面上，最终实现异种粒子间的 有序凝聚，自组装形成具有核一壳结构的功能型复合粒子。本发明所提出的制备方法的特点为①作为原始粒子的聚苯乙烯大粒子和二 氧化硅小粒子无需经过特别的表面设计或改性，因此制备过程简单；②复合过程 简单快速，将聚苯乙烯乳液与二氧化硅两种粒子胶体经过简单的混合和适当的搅 拌即可完成；③复合粒子的壳层结构可控，可通过调节多种因素控制二氧化硅粒 子在核粒子表面上的覆盖率，从而获得不同性能的聚苯乙烯/二氧化硅复合粒子； ④复合过程中过量的二氧化硅可被循环使用而具有较高的利用率。本发明所提出的具有核一壳结构的聚苯乙烯/二氧化硅复合粒子的合成方法 及其具体步骤如下1.粒子的制备聚苯乙烯粒子的制备可采用分散聚合方法，体系包括醇介 质或醇-水混合介质，非离子型两亲大分子稳定剂，油溶性引发剂。单分散二氧 化硅纳米粒子可在醇水混合溶剂中，以氨作催化剂，正硅酸乙酯为硅源，采用经 典的St6ber方法制备。上述两种粒子亦可根据需要采用市售的产品。2. 聚苯乙烯、二氧化硅粒子的预处理(1) 将二氧化硅粒子用纯水多次洗涤至上清液为中性，再用纯水配成不同 固含量的胶体待用。(2) 将聚苯乙烯粒子用醇、水分别多次离心洗涤后，再用纯水配成不同固 含量的乳液待用。3. 聚苯乙烯/二氧化硅复合粒子的制备本发明中，聚苯乙烯粒径与二氧化硅粒径比不小于5. 0。本发明中，二氧化硅粒子和聚苯乙烯粒子的用量比依照覆盖率的需求确定。 本发明可以用以下三条途径来实现A. 将聚苯乙烯乳液和二氧化硅胶体直接混合。B. 向聚苯乙烯乳液中加入大分子稳定剂，搅拌后，与二氧化硅胶体混合。 所述大分子稳定剂为聚乙烯基吡咯烷酮，用量不超过聚苯乙烯粒子质量的2. 0%。c.向聚苯乙烯乳液中加入醇，搅拌后与二氧化硅胶体混合。醇为下述中的一种丙醇，异丙醇，丁醇，异丁醇等；加入的醇的体积不超过聚苯乙烯乳液体 积的90 %。4. 上述所得混合乳液经过适当的离心洗涤和离心分离得到沉淀物，将其真 空干燥，即可获得所需结构的粉末状聚苯乙烯/二氧化硅功能性复合粒子。另外，离心分离所得上层液体中含有游离的二氧化硅纳米粒子，经处理后可 作为二氧化硅胶体循环进入步骤2而被重复使用。具体实施例方式
实施例1:2.8 g聚乙烯基吡咯垸酮溶于160 ml异丙醇并转移至四颈瓶中，升温至70 °C。再将0.2 g偶氮二异丁腈溶于20 g苯乙烯单体，并在氮气保护下，加入到 上述溶液中。机械搅拌，恒温反应24小时后，停止反应并冷却至室温。所得乳 液经离心分离得到沉淀物，依次用乙醇和蒸馏水分别洗涤3次，最后分散到纯水 介质中，并调节其固含量为6.80wt免。所得聚苯乙烯微球具有单分散性，平均 粒径为2150 nm。室温下，将225ml无水乙醇、9.75ml浓氨水、13. 5ml蒸馏水混合均匀后， 在磁力搅拌下，3小时内缓慢滴加正硅酸乙脂(TEOS)的乙醇溶液(16.5 ml TE0S/150ml乙醇)，继续室温搅拌12小时。所得二氧化硅为单分散的球形颗粒， 经动态光散射测定其粒径为220 nm，多分散系数为0.021。乳液经离心分离获得
沉淀物，并用蒸馏水多次洗涤至上清液为中性，最后分散在纯水介质中，并调节 其固含量至3. 50 wt %。取2. 94 g上述聚苯乙烯乳液，用10 ml蒸馏水稀释，将5. 71 g上述二氧 化硅胶体加入其中并搅拌片刻。所得混合乳液经离心分离，上层液体经处理待循 环利用，沉淀物则用蒸馏水多次洗涤，在超声作用下重新分散在水中。透射电镜 下观察为单分散、包覆较完整的核一壳结构的复合粒子。经真空干燥获得白色粉 末状样品。元素分析测定复合粒子中二氧化硅与聚苯乙烯的重量比为0.45:1， 覆盖率为68 %。 实施例2:5.6 g聚乙烯基吡咯垸酮溶于160 ml无水乙醇并转移至四颈瓶中，升温至 70°C。再将0.2g偶氮二异丁腈溶于20g苯乙烯单体，并在氮气保护下，加入 到上述溶液中。机械搅拌，恒温反应24小时后，停止反应并冷却至室温。所得 乳液经离心分离得到沉淀物，依次用乙醇和蒸馏水分别洗涤3次，最后分散到纯 水介质中，并调节其固含量为8.40wt^。所得聚苯乙烯微球具有单分散性，平 均粒径为1400 nm。室温下，将90ml无水乙醇、1.30ml浓氨水、5. 40 ral蒸馏水混合均匀后， 在磁力搅拌下，1.5小时内缓慢滴加正硅酸乙脂的乙醇溶液(6.6mlTE0S/60ral 乙醇)，继续室温搅拌12小时。所得二氧化硅为单分散的球形颗粒，经动态光散 射测定其粒径为85 nm，多分散系数为0.038。乳液经离心分离获得沉淀物，并 用蒸馏水多次洗涤至上清液为中性，最后分散在纯水介质中，并调节其固含量至 3. 70 wt %。取2. 38 g上述聚苯乙烯乳液，用10 ml蒸馏水稀释，将2. 70 g上述二氧 化硅胶体加入其中并搅拌片刻。所得混合乳液经离心分离，上层液体经处理待循 环利用，沉淀物则用蒸馏水多次洗涤，在超声作用下重新分散在水中。透射电镜 下观察为单分散、包覆较完整的核一壳结构的复合粒子。经真空干燥获得白色粉 末状样品。元素分析测定复合粒子中二氧化硅与聚苯乙烯的重量比为0.28:1, 覆盖率为84 %。实施例3:2.8 g聚乙烯基吡咯烷酮溶于160 ml异丙醇并转移至四颈瓶中，升温至70 。C。再将0.2 g偶氮二异丁腈溶于20 g苯乙烯单体，并在氮气保护下，加入到 上述溶液中。机械搅拌，恒温反应24小时后，停止反应并冷却至室温。所得乳
液经离心分离得到沉淀物，依次用乙醇和蒸馏水分别洗涤3次，最后分散到纯水 介质中，并调节其固含量为6. 80 %。所得聚苯乙烯微球具有单分散性，平均 粒径为2150 nm。室温下，将225 ml无水乙醇、9. 75 ml浓氨水、13. 5 ml蒸馏水混合均匀后， 在磁力搅拌下，3小时内缓慢滴加正硅酸乙脂的乙醇溶液(16.5mlTE0S/150ml 乙醇)，继续室温搅拌12小时。所得二氧化硅为单分散的球形颗粒，经动态光散 射测定其粒径为220nm，多分散系数为0.021。乳液经离心分离获得沉淀物，并 用蒸馏水多次洗涤至上清液为中性，最后分散在纯水介质中，并调节其固含量至 3. 50 wt %。取2.94g上述聚苯乙烯乳液，用10ml蒸馏水稀释，加入0.4g浓度为0.6 wt %的聚乙烯基吡咯烷酮水溶液，磁力搅拌30分钟至吸附平衡。将5.71 g上 述二氧化硅胶体加入其中并搅拌片刻。所得混合乳液经离心分离，上层液体经处 理待循环利用，沉淀物则用蒸馏水多次洗涤，在超声作用下重新分散在水中。透 射电镜下观察为核一壳结构的复合粒子。经真空干燥获得白色粉末状样品。元素 分析测定复合粒子中二氧化硅与聚苯乙烯的重量比为0.20:1，覆盖率为30 %。实施例4:2.8 g聚乙烯基吡咯垸酮溶于160 ml异丙醇并转移至四颈瓶中，升温至70 。C。再将0.2 g偶氮二异丁腈溶于20 g苯乙烯单体，并在氮气保护下，加入到 上述溶液中。机械搅拌，恒温反应24小时后，停止反应并冷却至室温。所得乳 液经离心分离得到沉淀物，依次用乙醇和蒸馏水分别洗涤3次，最后分散到纯水 介质中，并调节其固含量为6. 80 wt %。所得聚苯乙烯微球具有单分散性，平均 粒径为2150 nm。室温下，将225 ml无水乙醇、9. 75 ml浓氨水、13. 5 ml蒸馏水混合均匀后， 在磁力搅拌下，3小时内缓慢滴加正硅酸乙脂的乙醇溶液(16. 5 ml TEOS/150 ml 乙醇)，继续室温搅拌12小时。所得二氧化硅为单分散的球形颗粒，经动态光散 射测定其粒径为220nm，多分散系数为0.021。乳液经离心分离获得沉淀物，并 用蒸馏水多次洗涤至上清液为中性，最后分散在纯水介质中，并调节其固含量至 3. 50 wt %。取2.94 g上述聚苯乙烯乳液，向其中加入16.5 ml异丙醇，搅拌均匀。将 5.71 g上述二氧化硅胶体加入其中并搅拌片刻。所得混合乳液经离心分离，上 层液体经处理待循环利用，沉淀物则用蒸馏水多次洗涤，在超声作用下重新分散 在水中。透射电镜下观察为具有特定包覆率的单分散复合粒子。经真空干燥获得 白色粉末状样品。元素分析测定复合粒子中二氧化硅与聚苯乙烯的重量比为 0.17:1，覆盖率为26 %。
权利要求
1.聚苯乙烯/二氧化硅复合粒子的制备方法，采用单分散的聚苯乙烯粒子和单分散的二氧化硅粒子，本发明的特征在于，先将聚苯乙烯粒子、二氧化硅粒子分别预处理，然后经A或B或C途径混合，离心，洗涤，分离，真空干燥，得粉末状聚苯乙烯/二氧化硅复合粒子A.将聚苯乙烯乳液和二氧化硅胶体直接混合；B.向聚苯乙烯乳液中加入大分子稳定剂，搅拌后，与二氧化硅胶体混合；C.向聚苯乙烯乳液中加入醇，搅拌后，与二氧化硅胶体混合。
2. 据权利要求1所述的聚苯乙烯/二氧化硅复合粒子的制备方法，其特征在于， 聚苯乙烯粒径与二氧化硅粒径比不小于5. 0。
3. 据权利要求1所述的聚苯乙烯/二氧化硅复合粒子的制备方法，其特征在于，所述大分子稳定剂为聚乙烯基吡咯垸酮，用量不超过聚苯乙烯粒子质量的2. 0 %;
4. 据权利要求1所述的聚苯乙烯/二氧化硅复合粒子的制备方法，其特征在于，所述得醇为丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇等中的一种，醇的体积不超过聚苯乙烯乳液体积的90 %。
全文摘要
聚苯乙烯/二氧化硅复合粒子的制备方法，本发明的特征在于，首先将单分散的聚苯乙烯粒子与二氧化硅粒子进行预处理，然后直接混合，或先向聚苯乙烯乳液中加入大分子稳定剂或醇后再与二氧化硅胶体混合，经离心分离，真空干燥，得到粉末状聚苯乙烯/二氧化硅复合粒子。
文档编号C08K3/00GK101125945SQ20071013270
公开日2008年2月20日 申请日期2007年9月24日 优先权日2007年9月24日
发明者倩 吴, 王昭群, 奇 薛 申请人:南京大学