具有有机配体的复合金属氰化物配位催化剂、其制造方法及聚醚多元醇的制造方法

专利名称：：具有有机配体的复合金属氰化物配位催化剂、其制造方法及聚醚多元醇的制造方法
技术领域：
：本发明涉及具有有机配体的复合金属氰化物配位催化剂、其制造方法及聚醚多元醇的制造方法。
背景技术：
：作为聚氨酯泡沫塑料、聚氨酯弹性体、粘接剂、涂料、密封胶等的原料的聚醚多元醇通过如下方法制造在开环聚合催化剂及具有活性氢原子的引发剂的存在下使烯化氧(环氧乙烷、环氧丙烷等)开环聚合。作为开环聚合催化剂，已知具有有机配体的复合金属氰化物配位催化剂(以下，将"具有有机配体的复合金属氰化物配位催化剂"记作DMC催化剂)。作为腿C催化剂，可例举六氰基钴酸锌(Zri3[Co(CN)6]2)与有机配体、水和氯化锌配位而成的化合物。该DMC催化剂通过如下方法制造将过剩的氯化锌的水溶液和碱金属六氰基钴酸盐的水溶液混合，使固体的复合金属氰化物的络合物析出，然后将含有复合金属氰化物的络合物的液体和有机配体混合。作为催化活性高且寿命长的DMC催化剂，提出了下述DMC催化剂。(1)与作为有机配体的叔丁醇配位的DMC催化剂(专利文献l)。但是，DMC催化剂(1)含有较多的晶质催化剂成分，因此与非晶质催化剂相比，存在显现出作为催化毒物或稀释剂的作用等问题。作为晶质催化剂成分较少的DMC催化剂的制造方法，提出了下述方法。(2)用匀化器将氰基钴酸盐水溶液和氯化锌水溶液混合，制成呈微粒的DMC催化剂的方法(专利文献2)。(3)用匀化器将氰基钴酸盐水溶液和氯化锌水溶液混合，利用超声波及/或电磁波制成呈微粒的DMC催化剂的方法(专利文献3)。但是，方法(2)、(3)存在氰基钴酸盐水溶液和氯化锌水溶液的供给难以控制、制造工序烦琐、粒子的大小不均一等问题。粒子大小不均一的DMC催化剂存在如下问题所得聚醚多元醇的分子量分布广，所得聚醚多元醇的不饱和度高，所得聚醚多元醇的粘度高，聚醚多元醇的高分子量化困难，等等。此外，由于粒子的大小没有再现性，因此所得聚醚多元醇的品质会产生偏差。作为羅C催化剂的其它制造方法，提出了下述方法。(4)在搅拌下(紊流条件下)使金属盐水溶液和氰化金属盐水溶液连续地接触，制得DMC催化剂的方法(专利文献4)。利用方法(4)，由于搅拌所产生的剪切、扩散，DMC催化剂的粒径减小。但是方法(4)存在如下问题由于各个粒子间的碰撞等原因，导致粒子肥大化等，难以控制粒子的大小；复合金属氰化物的络合物与有机配体的配位不充分；等等。如上所述，利用现有的DMC催化剂的制造方法，无法以良好的再现性简便地获得微细且均一的粒子。专利文献l:日本专利特开平04-145123号公报专利文献2:日本专利特开平07-196778号公报专利文献3:日本专利特表2004-535502号公报专利文献4:日本专利特开2005-015786号公报发明的揭示本发明提供能以良好的再现性简便地制造催化活性高、粒子尺寸较小、且粒子尺寸的均一性高的DMC催化剂的方法；催化活性高、粒子尺寸较小且粒子尺寸的均一性高的DMC催化剂；以及能以稳定的品质高效地制造分子量分布狭窄、不饱和度低、粘度低、高分子量的聚醚多元醇的方法。本发明的DMC催化剂的制造方法的特征在于，包括下述工序(a)和工序(b)。(a)使卤化金属化合物水溶液和氰化过渡金属化合物水溶液在层流状态下接触，得到含有复合金属氰化络合物的液体的工序。(b)将所述含有复合金属氰化络合物的液体和有机配体混合，得到含有DMC催化剂的分散液的工序。较好的是所述工序(a)是下述工序(a-l)。(a-l)向内部被具有细孔的膜隔成第一流道和第二流道的第一反应器的第一流道连续地供给氰化过渡金属化合物水溶液，向第二流道连续地供给卤化金属化合物水溶液，在使第二流道的卣化金属化合物水溶液以层流状态通过所述膜的细孔的同时，将卤化金属化合物水溶液从所述膜的细孔以微小液滴状挤出至以层流状态在第一流道中流动的氰化过渡金属化合物水溶液中，在第一流道内使氰化过渡金属化合物水溶液和微小液滴状的卤化金属化合物水溶液在层流状态下接触，得到含有复合金属氰化络合物的液体的工序。较好的是所述各层流状态的雷诺数为2100以下。较好的是所述工序(b)是下述工序(b-l)。(b-l)将所述含有复合金属氰化络合物的液体和有机配体或有机配体水溶液导入第二反应器，搅拌，得到含有DMC催化剂的分散液的工序。较好的是还包括下述工序(c)。(c)对所述含有DMC催化剂的分散液进行过滤的工序。较好的是还包括下述工序(d)。(d)对所述工序(c)中得到的DMC催化剂进行洗涤的工序。较好的是所述工序(c)和所述工序(d)是下述工序(c-l)、工序(d-l)和工序(c-2)。(c-l)对所述含有DMC催化剂的分散液进行过滤，得到DMC催化剂的滤饼的工序。(d-l)将所述滤饼与有机配体或有机配体水溶液混合，在010(TC下搅拌该混合液以洗涤DMC催化剂的工序。(c-2)过滤所述混合液，得到滤饼的工序。较好的是所述工序(c-l)或工序(c-2)中得到的滤饼中的DMC催化剂的含量为2060质量％。较好的是将所述工序(d-l)和工序(c-2)重复2次以上。本发明的DMC催化剂是通过本发明的制造方法得到的DMC催化剂，通过BET法测得的比表面积为20150m7g，基于该比表面积通过DFT法测得的3nm以下细孔容积为O.05X10—310X10—3cc/g。较好的是本发明的DMC催化剂的有机配体的脱离温度为25039(TC。较好的是所述有机配体是选自叔丁醇、正丁醇、异丁醇、叔戊醇、异戊醇、N，N-二甲基乙酰胺、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、乙二醇一叔丁醚、异丙烯醇及二噁烷的1种或2种以上的有机配体。本发明的聚醚多元醇的制造方法的特征在于，在通过本发明的制造方法得到的DMC催化剂以及具有活性氢原子的引发剂的存在下使烯化氧开环聚合。利用本发明的DMC催化剂的制造方法，能以良好的再现性简便地制造催化活性高、粒子尺寸较小且粒子尺寸的均一性高的DMC催化剂。本发明的DMC催化剂的催化活性高，粒子尺寸较小且粒子尺寸的均一性i、|—利用本发明的聚醚多元醇的制造方法，能以稳定的品质高效地制造分子量分布狭窄、不饱和度低、粘度低、高分子量的聚醚多元醇。附图的简单说明图1是表示本发明的DMC催化剂的制造装置的一例的简要结构图。图2是表示第一反应器的一例的剖视图。图3是表示构成第一反应器的第一构件的俯视图。图4是表示构成第一反应器的第二构件的俯视图。图5是表示构成第一反应器的第三构件(膜)的俯视图。图6是表示构成第一反应器的第四构件的俯视图。图7是表示构成第一反应器的第五构件的俯视图。图8是例1的画C催化剂的SEM照片。图9是例1中的TG-DTA分析所得的温度一质量减少的图。图10是例7的DMC催化剂的SEM照片。图11是例7中的TG-DTA分析所得的温度一质量减少的图。图12是例8的DMC催化剂的SEM照片。符号说明20第一反应器22膜22a细孔24第一流道26第二流道40第二反应器实施发明的最佳方式〈DMC催化剂的制造方法〉本发明的画C催化剂的制造方法包括下述工序(a)(d)。(a)在层流状态下使卤化金属化合物水溶液和氰化过渡金属化合物水溶液接触，得到含有复合金属氰化络合物的液体的工序。(b)将含有复合金属氰化络合物的液体和有机配体混合，得到含有DMC催化剂的分散液的工序。(c)根据需要对含有DMC催化剂的分散液进行过滤的工序。(d)根据需要对工序(c)中得到的DMC催化剂进行洗涤的工序。本发明中，含有复合金属氰化络合物的液体是指含有复合金属氰化络合物的固体粒子的分散液。工序(a):工序(a)中，较好的是使卤化金属化合物水溶液和氰化过渡金属化合物水溶液以一定的流量流动，在层流状态下连续地接触、反应，藉此使固体的复合金属氰化络合物的粒子析出。使卤化金属化合物水溶液和氰化过渡金属化合物水溶液在层流状态下接触的方法只要是能使囱化金属化合物水溶液和氰化过渡金属化合物水溶液在层流状态下接触的方法即可，无特别限定。作为可实现层流状态的反应器，可例举下述反应器。使层流状态的2种液体在平行输送的液体界面上接触的多层(multilamination)型的微型反应器。将层流状态的2种液体以螺旋状或辐射状导入配置于反应器中心部的反应区域，将生成物相反地以螺旋状或辐射状从反应区域放出的旋流(cyclone)型的微型反应器。将以等间隔形成的多条流道与以填补该间隔的形态同样地形成的流道合并，藉此使层流状态的2种液体能以流道宽度为间隔发生接触的指状组合(interdigital)型的微型反应器。将层流状态的一种液体从具有细孔的膜向层流状态的另一种液体挤出，使其接触的膜型的微型反应器。作为可实现层流状态的反应器，优选将层流状态的一种液体从具有细孔的膜向层流状态的另一种液体挤出、使其接触的膜型的微型反应器。层流状态是指水溶液的流动稳定、不紊乱的状态(即没有紊流的状态)。层流状态通常以通过下式(1)或式(2)求得的雷诺数表示。L1=D'u，/m…(l)L2二4Xr'u'p厶…(2)Ll为流道的截面为圆形时的雷诺数，D为流道的内径(m)、u为平均流速(ra/s)、P为流体密度(kg/m3)、U为流体粘度(Pa，s)。L2为流道的截面不为圆形时的雷诺数，r为流道的水力半径(hydraulicradius)(111)=流道的截面积(1112)/流道截面与流体相接的周长(111)，u、P、W与式(l)相同。本发明中，流道的内径D是流道的截面上的最小径。g卩，流道的内径D在途中发生变化时，内径D取流道最细的位置的内径。雷诺数较好为2100以下，更好为1500以下，特好为300以下。雷诺数如果在2100以下，则各水溶液呈层流状态，因此析出大小均一的复合金属氰化络合物的粒子。另一方面，雷诺数如果超过2100，则各水溶液的流动变为紊流，因此析出的固体的复合金属氰化络合物的粒径不均一。作为卤化金属化合物的金属(M1)，优选Zn(II)、Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Ni(II)、Mo(IV)、Mo(VI)、Al(ni)、V(V)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Mn(II)、Cr(III)、Cu(II)、Sn(II)或Pb(II)，更优选Zn(II)或Fe(II)。作为卤化金属化合物的卤素，优选氯。作为卤化金属化合物，特优选氯化锌(ZnCl2)。卤化金属化合物水溶液的浓度较好的是在10质量％以上且在饱和浓度以下。卤化金属化合物水溶液的浓度如果在10质量％以上，则卤化金属化合物被复合金属氰化络合物充分摄入，所得DMC催化剂的催化活性提高。卤化金属化合物水溶液的浓度如果在饱和浓度以下，则水溶液的混合均一地进行，所得DMC催化剂的催化活性提高。作为氰化过渡金属化合物的金属(M2)，优选Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ni(II)、V(IV)或V(V)，更优选Co(III)或Fe(III)。作为氰化过渡金属化合物，优选碱金属氰基金属酸盐，更优选碱金属六氰基金属酸盐，特优选碱金属六氰基钴酸盐。作为氰化过渡金属化合物的具体示例，可例举H3Fe(CN)6、H3Co(CN)6、K3Fe(CN)6、K3Co(CN)6、Na3Fe(CN)6、Na3Co(CN)6、Mg3(Fe(CN)6)2、Mg3(Co(CN)6)2、(NH4)3Fe(CN)6、(NH4)3Co(CN)6等，特优选K3Co(CN)6(六氰基钴酸钾)。氰化过渡金属化合物水溶液的浓度较好为50质量％以下，更好为20质量％以下。此外，氰化过渡金属化合物水溶液的浓度较好为2.0质量％以上。氰化过渡金属化合物水溶液的浓度如果在50质量％以下，则水溶液的混合均一地进行，所得DMC催化剂的催化活性提高。氰化过渡金属化合物水溶液的浓度如果在2.0质量％以上，则被复合金属氰化络合物摄入的卤化金属化合物不会溶于水中，所得DMC催化剂的催化活性提高。卤化金属化合物和氰化过渡金属化合物的摩尔相对比(卤化金属化合物/氰化过渡金属化合物)较好为12/11.6/1，更好为8/13/1。该摩尔相对比如果在1.6/1以上，则废水中残存的氰化过渡金属化合物少，可降低废水处理的成本。工序(b):作为有机配体，优选水溶性的有机配体。作为有机配体，可例举叔丁醇、正丁醇、异丁醇、叔戊醇、异戊醇、N，N-二甲基乙酰胺、甘醇二甲醚(乙二醇二甲醚)、二甘醇二甲醚(二乙二醇二甲醚)、三甘醇二甲醚(三乙二醇二甲醚)、乙二醇一叔丁醚、异丙烯醇、二嗯烷等。作为二噁烷，可以是l，4-二噁烷或l，3-二噁烷，优选1，4-二嗯院。有机配体可单独使用l种，也可2种以上组合使用。作为有机配体，较好的是单独的叔丁醇或叔丁醇与其它化合物的组合。作为其它化合物，优选醇、醚、酮、酯、胺或酰胺，特优选叔戊醇或乙二醇一叔丁醚。混合液中的有机配体的浓度超过0质量％，较好的是在2质量％以上，更好为10质量％以上，特好为20质量％以上。此外，混合液中的有机配体的浓度较好为80质量％以下，更好为70质量％以下。有机配体的浓度如果在10质量％以上，则卣化金属化合物和有机配体充分配位，所得DMC催化剂的催化活性提高，因此较佳。有机配体的浓度如果在80质量％以下，则催化毒物不易析出，且可在工序(c)中充分地除去催化毒物，因此所得DMC催化剂的催化活性提高，因此较佳。混合液是指刚将含有复合金属氰化络合物的液体和有机配体(或有机配体的水溶液)混合后的液体。工序(c)和工序(d):通过根据需要对工序(b)中得到的含有DMC催化剂的分散液进行过滤，根据需要对DMC催化剂进行洗涤，可除去过剩地存在的卤化金属化合物、碱金属离子等。作为过滤方法，可例举重力过滤、减压过滤、加压过滤、离心分离、膜过滤等，从生产性的角度考虑，优选减压过滤或加压过滤。〈DMC催化剂的制造装置〉以下，揭示DMC催化剂的制造装置的一例，对本发明的DMC催化剂的制造方法进行具体说明。另外，本发明的DMC催化剂的制造方法只要是包括上述工序(a)和工序(b)的制造方法即可，不限定于采用下述DMC催化剂的制造装置的制造方法。图1是表示DMC催化剂的制造装置的一例的简要结构图。DMC催化剂的制造装置包括储藏槽12，该储藏槽12用于储藏卤化金属化合物水溶液；储藏槽14，该储藏槽14用于储藏氰化过渡金属化合物水溶液；第一反应器20(微型反应器)，该第一反应器20使卣化金属化合物水溶液和氰化过渡金属化合物水溶液在层流状态下接触；泵16，该泵16将储藏槽12内的卤化金属化合物水溶液输送至第一反应器20;泵18，该泵18将储藏槽14内的氰化过渡金属化合物水溶液输送至第一反应器20;第二反应器40，该第二反应器40将第一反应器20中得到的含有复合金属氰化络合物的液体和有机配体混合；以及过滤洗涤装置50，该过滤洗涤装置50对第二反应器40中得到的含有DMC催化剂的分散液进行过滤，对DMC催化剂进行洗涤。第一反应器20如图2所示，是内部被膜22分隔成第一流道24和第二流道26的微型反应器。第一反应器20由图3所示的第一构件28、图4所示的第二构件30、图5所示的第三构件(膜22)、图6所示的第四构件32、以及图7所示的第五构件34依次叠放而成。第一构件28形成有成为第一流道24的一部分的贯通孔28a和贯通孔28b。贯通孔28a成为氰化过渡金属化合物水溶液的导入口，贯通孔28b成为含有复合金属氰化物络合物的液体的排出口。第二构件30形成有成为第一流道24的一部分的切口30a。切口30a的两个末端的位置存在有第一构件28的贯通孔28a和贯通孔28b。第三构件是具有细孔22a的膜22。膜22可以是具有多个细孔22a的多孔性膜，也可以是具有l个细孔的单孔性膜。图示例的膜22是多孔性膜的例子。通过设置具有细孔22a的膜22，以层流状态在第一流道24中流动的氰化过渡金属化合物水溶液中，通过细孔22a挤出的卤化金属化合物水溶液构成的微小液滴恒定地具有一定的粒径，因此容易析出实质上粒径均一的固体的复合金属氰化物络合物的粒子。细孔22a的孔径是可维持卤化金属化合物水溶液的层流的孔径、即使得卤化金属化合物的水溶液的水流的雷诺数为2100以下的孔径即可。细孔22a的孔径较好为0.015000um，更好为l500wm。细孔22a的孔径如果在该范围内，则容易获得均一的卤化金属化合物水溶液的微小液滴。液滴的大小如果较小，则析出的固体的复合金属氰化物络合物的粒子是微细且均一的粒子，因此所得DMC催化剂也是微细且均一的催化剂。例如，为了使雷诺数达到200，可在厚50"m的SUS304制的膜22上以300um的间距设置8行X166列的孔径80um的细孔22a。膜22的厚度较好为l2000iim。膜22的厚度如果在1um以上，则形成具有足够强度的膜。膜22的厚度如果在2000um以下，则将卤化金属化合物水溶液挤出的压力不会过高。膜22的孔隙率较好为1090%。膜22的孔隙率如果在10%以上，则将卤化金属化合物水溶液挤出的压力不会过高。膜22的孔隙率如果在90%以下，则形成具有足够强度的膜。孔隙率是细孔22a的开口面的面积的总和与第二流道26的卤化金属化合物水溶液相接的膜22的面积的比值(细孔22a的开口面的面积的总和/膜22的面积)。膜22可以设置成与水平面平行，也可以设置成相对于水平面具有30。以上的角度。将膜22设置成相对于水平面具有30。以上的角度的情况下，较好的是设置成与水平面垂直。此外，将膜22设置成相对于水平面具有30。以上的角度的情况下，较好的是设置成使卤化金属化合物水溶液和氰化过渡金属化合物水溶液沿着膜22从下方向上方流动。将膜22设置成相对于水平面具有3(T以上的角度、且卤化金属化合物水溶液和氰化过渡金属化合物水溶液沿着膜22从下方向上方流动的情况下，如果假设在高度方向的任意水平面上卤化金属化合物水溶液和氰化过渡金属化合物水溶液各自的液深大致相同，则由于卤化金属化合物水溶液和氰化过渡金属化合物水溶液的密度差，对卤化金属化合物水溶液侧施加相当于[(卤化金属化合物水溶液的密度一氰化过渡金属化合物水溶液的密度)X液深]的压力。因此，与使卣化金属化合物水溶液和氰化过渡金属化合物水溶液平行于水平面流动的情况相比，可使整个流道内的卤化金属化合物水溶液和氰化过渡金属化合物水溶液的压力差分布变得相对狭窄。其结果是，可使从膜22的各细孔22a挤出的卤化金属化合物水溶液的供给量均一，因此可稳定地获得粒径均一的卤化金属化合物水溶液的微小液滴，可使析出的固体的复合金属氰化络合物的粒子均一化。第四构件32形成有成为第二流道26的一部分的切口32a。第五构件34形成有成为第二流道26的一部分的切口34a。贯通孔34a位于第四构件32的切口32a的一端。作为第一构件28、第二构件30、第四构件32、第五构件34的材料，从耐腐蚀、易加工的角度考虑，优选聚四氟乙烯(以下记作PTFE)。第三构件(膜22)的材料考虑对卣化金属化合物水溶液和氰化过渡金属化合物水溶液的耐性来选择即可。作为膜22的材料，优选树脂或金属，更优选氟类树脂、或者金属粉末或金属纤维的烧结体。作为金属粉末或金属纤维的烧结体，优选将大小均一的球状金属粉末烧结而成的膜、或银膜滤器。此外，从生产性的角度考虑，作为膜22，也可使用由多根中空丝扎成的中空丝模块。膜22最好是疏水性的。可以根据需要对膜22实施表面处理。膜22为金属时，较好是用硅垸偶联剂等实施表面处理以赋予疏水性。第二反应器40具有导入含有复合金属氰化络合物的液体和有机配体或有机配体水溶液的结构，包括用于将两种液体混合的搅拌装置42。第二反应器40的结构、构成无特别限定。过滤洗涤装置50包括过滤装置52和洗涤装置(图示略)。作为过滤装置52，可例举离心过滤装置、减压过滤装置、加压过滤装置、重力过滤装置、膜过滤装置等，从生产性的角度考虑，优选减压过滤装置或加压过滤装置。采用图1的DMC催化剂的制造装置的DMC催化剂的制造方法包括下述工序(a-1)、工序(b-l)、工序(c-l)、工序(d-1)、工序(c-2)和工序(e-1)。(a-l)向内部被具有细孔22a的膜22隔成第一流道24和第二流道26的第一反应器20的第一流道24连续地供给氰化过渡金属化合物水溶液，向第二流道26连续地供给卣化金属化合物水溶液，在使第二流道26的卤化金属化合物水溶液以层流状态通过膜22的细孔22a的同时，将卤化金属化合物水溶液从膜22的细孔22a以微小液滴状挤出至以层流状态在第一流道24中流动的氰化过渡金属化合物水溶液中，在第一流道24内使氰化过渡金属化合物水溶液和微小液滴状的卣化金属化合物水溶液在层流状态下接触，得到含有复合金属氰化络合物的液体的工序。(b-l)将含有复合金属氰化络合物的液体和有机配体或有机配体水溶液导入第二反应器40,搅拌，得到含有DMC催化剂的分散液的工序。(c-1)用过滤装置52对含有DMC催化剂的分散液进行过滤，得到DMC催化剂的滤饼的工序。(d-l)将滤饼与有机配体或有机配体水溶液在洗涤装置内混合，在0IO(TC下搅拌混合液以洗涤DMC催化剂的工序。(c-2)用过滤装置52过滤所述混合液，得到滤饼的工序。(e-l)根据需要将滤饼干燥的工序。工序(a-1):具体而言，驱动泵18，从储藏槽14向第一反应器20的第一流道24连续地供给氰化过渡金属化合物水溶液，同时驱动泵16，从储藏槽12向第一反应器20的第二流道26连续地供给卤化金属化合物水溶液，在使第二流道26的卤化金属化合物水溶液以层流状态通过膜22的细孔22a的同时，将卤化金属化合物水溶液从膜22的细孔22a以层流状态呈微小液滴状挤出至以层流状态在第一流道24中流动的氰化过渡金属化合物水溶液中，在第一流道24内使氰化过渡金属化合物水溶液和微小液滴状的卤化金属化合物水溶液在层流状态下接触、反应，使固体的复合金属氰化物络合物的粒子析出。第一反应器20中，卤化金属化合物水溶液从贯通孔34a被导入，在第二流道26内流动，以层流状态通过膜22的细孔22a，在膜22的表面形成大致一定的线压。此外，氰化过渡金属化合物水溶液从贯通孔28a被导入，以层流状态在第一流道24内流动，并同时与卤化金属化合物水溶液的微小液滴接触，从贯通孔28b被排出。调整从储藏槽14到第一反应器20的第一流道24的氰化过渡金属化合物水溶液的供给量及从储藏槽12到第一反应器20的第二流道26的卤化金属化合物水溶液的供给量，使第一流道24内的氰化过渡金属化合物水溶液及膜22的细孔22a内的卤化金属化合物水溶液处于层流状态。如果使膜22的细孔22a的孔径一致，减小细孔22a内的卤化金属化合物水溶液的流速，增大第一流道24内的氰化过渡金属化合物水溶液的流速，则卤化金属化合物水溶液恒定地在一定条件下从细孔22a被挤出，以微小液滴的形式被切离，成为与细孔22a的孔径大致相同的大小。另一方面，如果增大细孔22a内的卤化金属化合物水溶液的流速，减小第一流道24内的氰化过渡金属化合物水溶液的流速，则微小液滴大于细孔22a的孔径，不利于析出微细且均一的固体的复合金属氰化物的络合物的粒子。第一流道24内的氰化过渡金属化合物水溶液的流速ul和细孔22a内的卤化金属化合物水溶液的流速u2的比值(ul/u2)较好为0.0150000,更好为1050000，进一步更好为100015000，特好为100015000。比值(ul/u2)如果在50000以下，则氰化过渡金属化合物水溶液不会过度地消耗，因此所述卤化金属化合物和氰化过渡金属化合物的摩尔相对比不会脱离优选范围，很经济。比值(ul/u2)如果在0.01以上，则利用氰化过渡金属化合物水溶液的流动，可充分地获得卣化金属化合物水溶液的微小液滴的切离效果，容易析出微细且均一的固体的复合金属氰化物的络合物的粒子。流速在膜22的表面测定。储藏槽12内的卤化金属化合物水溶液及储藏槽14内的氰化过渡金属化合物水溶液的温度优选为下述的反应温度以下。第一反应器20内的卣化金属化合物水溶液及氰化过渡金属化合物水溶液的温度(反应温度)较好为4(TC125r，更好为4010(TC,特好为409(TC。反应温度如果在40'C以上，则卤化金属化合物与氰化过渡金属化合物的反应充分进行，可获得高催化活性的DMC催化剂。反应温度如果在125x:以下，则生成的复合金属氰化物的络合物不易结晶化，可获得高催化活性的DMC催化剂。第一反应器20内的卤化金属化合物水溶液及氰化过渡金属化合物水溶液的平均滞留时间(反应时间)较好为10秒1分钟。平均滞留时间如果在IO秒以上，则卤化金属化合物与氰化过渡金属化合物的反应充分进行，可获得高催化活性的DMC催化剂。即使延长平均滞留时间，也不会对DMC催化剂的性能造成不良影响，但DMC催化剂的生产性降低，生产成本提高。因此，只要能获得具有所要的催化活性的DMC催化剂，则最好采用所述范围内的较短的平均滞留时间。工序(b-l):第二反应器40内的含有复合金属氰化络合物的液体和有机配体或有机配体水溶液的混合液的温度(反应温度)较好为4010(TC，更好为4080°C。反应温度如果在4(TC以上，则有机配体与复合金属氰化物的络合物的配位充分地进行，因此DMC催化剂的粒径不会变得过细，工序(c-l)中的过滤性良好。反应温度如果在100。C以下，则可抑制DMC催化剂的催化活性的下降。第二反应器40内的含有复合金属氰化络合物的液体和有机配体或有机配体水溶液的混合液的平均滞留时间较好为10分钟3小时。平均滞留时间如果在1(TC以上，则有机配体与复合金属氰化物的络合物的配位充分地进行，因此DMC催化剂的粒径不会变得过细，工序(c-l)中的过滤性良好。即使延长平均滞留时间，也不会对DMC催化剂的性能造成不良影响，但腿C催化剂的生产性降低。因此在工业上最好以3小时为上限。工序(c-1):用过滤装置52对含有画C催化剂的分散液(浆料)进行过滤，得到含有DMC催化剂、过剩的氰化金属化合物、有机配体、水、碱金属盐等的滤饼。滤饼中的DMC催化剂的含量较好为2060质量X。滤饼中的DMC催化剂的含量如果在该范围内，则可抑制DMC催化剂的催化活性的下降。工序(d-1):洗涤滤饼时，将滤饼与有机配体或有机配体水溶液混合，在较好为0IO(TC、更好为408(TC的温度下搅拌该混合液，对DMC催化剂进行洗涤。作为有机配体，可例举上述工序(b)中例举的有机配体。有机配体可以是与工序(b-l)中的有机配体相同的有机配体，也可以是不同的有机配体。只要工序(d-l)中使用的有机配体和已与DMC催化剂配位的有机配体相比配位能力不是特别强，工序(d-l)中使用的有机配体就不易与已配位的有机配体的一部分或全部发生置换。工序(c-2):过滤所述混合液，得到滤饼。滤饼中的腿C催化剂的含量较好为2060质量X。滤饼中的DMC催化剂的含量如果在该范围内，则可抑制DMC催化剂的催化活性的下降。工序(d-l)和工序(c-2)较好的是重复2次以上，更好的是重复24次。通过反复实施工序(d-l)和工序(c-2)，可进一步除去残存的碱金属离子等，或使可能会被洗去的有机配体再次配位，因此更佳。也可以不对工序(C-2)中得到的滤饼进行干燥，而是将其分散于多元醇(引发剂等)，调制出DMC催化剂浆料，将该浆料在后述的聚醚多元醇的制造中作为DMC催化剂使用。对滤饼进行干燥时，DMC催化剂会凝聚，因此需要进行粉碎，而将粉碎而得的DMC催化剂用于聚醚多元醇的制造时，有所得聚醚多元醇的分子量分布广的倾向。另一方面，将不对滤饼进行干燥而将其分散于多元醇而得的DMC催化剂用于聚醚多元醇的制造时，有所得聚醚多元醇的分子量分布狭窄的倾向，因此较佳。工序(e-1):也可根据需要在将滤饼干燥后通过粉碎得到粉体状的DMC催化剂。干燥温度较好为015(TC，更好为09(TC。如果在该范围内，则可抑制与DMC催化剂配位的有机配体的挥发。作为干燥方法，可例举基于加热的干燥方法、真空状态下的干燥方法、与难挥发性液体混合后除去挥发性水分和过剩的有机配体的方法等。也可使用烯化氧开环聚合物作为所述难挥发性液体，将含有DMC催化剂的滤饼分散于其中后，除去过剩量的水和有机配体，以催化剂浆料的形式用于聚合反应。此时，作为烯化氧开环聚合物，优选聚醚多元醇。聚醚多元醇的分子量较好为30012000，更好为50010000，特好为7005000。聚醚多元醇的量相对于100质量份的DMC催化剂较好为1095质量份。〈DMC催化剂〉通过本发明的制造方法得到的DMC催化剂以下式(3)表示。M1[M2(CN)].c(M1X).d(H0)'e(R)…(3)。afgbhi2这里，M'为来自卤化金属化合物的金属，M2为来自氰化过渡金属化合物的金属，X为卤素原子，R为有机配体，a、b、c、d、e、f、h、i是可根据金属的原子价、有机配体的配位数等而知晓的数。M'、M2和X的优选元素及有机配体的优选化合物与上述DMC催化剂制造方法中的项目相同。作为通过本发明的制造方法得到的更优选的DMC催化剂，可例举例如Zn3[Co(CN)6]2c(ZnCl2)d(H20)e(叔丁醇)。如果用扫描型电子显微镜(以下记作SEM)观察，则通过本发明的制造方法得到的DMC催化剂是粒径为1.02.5um的微细且均一的粒子。g卩，通过本发明的制造方法得到的DMC催化剂的平均粒径较好为1.02.5iim。DMC催化剂的平均粒径可以通过SEM照片的图像解析而得到，也可以通过用光散射法对分散于甲醇的催化剂粒子进行测定而得到。优选使用图像解析。此外，根据由生成的多元醇的质量求得的催化活性的值，所述DMC催化剂具有170(kg/催化剂g)以上的高催化活性。DMC催化剂较好是由实质上为非晶质的DMC催化剂构成。这里，实质上为非晶质的DMC催化剂是指几乎不含结晶质复合金属氰化物的络合物。具体而言，最好是根据XRD图谱，由结晶质复合金属氰化物的络合物引起的约5.07x10—、约3.59x10—1Qm、约2.54x10—1Qm、约2.28x10—、等的衍射线峰是微小的峰或不存在。画C催化剂通过BET法测得的比表面积为20150m7g，较好为30100m7g。DMC催化剂通过BET法测得的比表面积如果为20m7g以上，贝ljDMC催化剂不容易形成致密的结构，凝聚状态容易破坏，可显现出高催化活性。DMC催化剂通过BET法测得的比表面积如果在150m7g以下，则DMC催化剂的凝聚状态容易破坏，活性点容易显现出来。但是，比表面积如果超过150mVg，则因凝聚状态的破坏而产生的催化剂整体的活性点数量减少。DMC催化剂的3nm以下细孔容积为0.05X10—310X10—3cc/g，较好为0.05X10—35X10—3cc/g，更好为O.1X10—33X10—3cc/g，特好为O.2X10—32X10—3cc/g。DMC催化剂的3nni以下细孔容积如果在10X10—3cc/g以下，则表示其为致密结构的催化剂，因凝聚状态的破坏而显现出的活性点增多。DMC催化剂的3nm以下细孔容积如果在0.05X10—3cc/g以上，则作为凝聚状态形成为稀疏的结构，因此因凝聚状态的破坏而显现出的活性点减少。通过本发明的方法得到的DMC催化剂的比表面积有小于通过现有方法得到的DMC催化剂的比表面积的倾向。其意义等同于与通过现有方法得到的DMC催化剂相比，通过本发明的方法得到的DMC催化剂的3應以下细孔容积较少。这表示DMC催化剂是致密的(不是稀疏的)。对于以往的DMC催化剂，如果匿C催化剂是致密的，则容易显现出结晶度高、活性低的倾向。令人惊讶的是，本发明中，丽C催化剂越致密，就显现出越高的催化活性。即，本发明中得到的DMC催化剂表现出如下特性催化剂的结晶度低，且微粒致密地凝聚。DMC催化剂的3nm以下细孔容积如下所述测定。通过BET(布鲁诺一埃梅特一特勒(Brunauer-Emmett-Teller))法阶段性地使吸附物质的压力变化，求出各压力下的DMC催化剂的比表面积，通过DFT(密度泛函理论(DensityFunctionalTheory))法的计算求出DMC催化剂的细孔径分布，将3nm以下的细孔的累积容积作为3nm以下细孔容积。另外，以往的面C催化剂的比表面积约为50700m7g，3nm以下细孔容积超过10X10—3cc/g。以往的DMC催化剂有随着比表面积的增加3nm以下细孔容积也增加的倾向。这是因为催化剂粒子的表面积增大时，催化剂中的空隙区域增大，3nm以下细孔容积增加。可以想到其结果是催化剂的活性升高。另一方面，虽然通过本发明的制造方法得到的DMC催化剂的比表面积为20150m7g，3nm以下细孔容积在10X10—3cc/g以下，与以往的DMC催化剂相比比表面积小，且3nm以下细孔容积也少，但催化活性与以往的DMC催化剂相同或在其之上。通过本发明的制造方法得到的DMC催化剂具有比以往的DMC催化剂更加致密的凝聚状态，且结晶度低。而且，复合金属氰化物的络合物与有机配体强配位。可认为由于这些原因，可获得较多的催化剂的活性点。即，可以认为在反应时，因DMC催化剂的凝聚状态的破坏而产生的活性点与以往的DMC催化剂相比更容易生成得更多。这就表示得到了虽然比表面积小但单位面积的催化活性大的DMC催化剂。DMC催化剂的有机配体的脱离温度较好为25039(TC，更好为260380°C。有机配体的脱离温度是TG-DTA分析(差示热热重量分析)中来源于有机配体的热峰。此外，TG-DTA分析中的质量减少较好为10质量X以上，更好为15质量％以上。有机配体的脱离温度如果在25(TC以上，则复合金属氰化物的络合物与有机配体强配位，因此可显现出高催化活性，因此较佳。有机配体的脱离温度如果在39(TC以下，则复合金属氰化物的络合物与有机配体的配位不会过强，可显现出高催化活性，因此较佳。另外。以往的DMC催化剂的有机配体的脱离温度通常为18(TC。可知通过本发明的制造方法得到的DMC催化剂中，复合金属氰化物的络合物与有机配体强配位。因此可认为可获得较多的催化剂的活性点。对于采用通过本发明的制造方法得到的DMC催化剂而制得的聚醚多元醇，在进行下述的残存金属的过滤量的测定时，残存金属的过滤量较好为65g/30分钟以上。残存金属的过滤量在65g/30分钟以上，就表示聚醚多元醇的制造结束时，在制造前处于凝聚状态的DMC催化剂被粉碎解离成微细的微粒状态而分散。S卩，DMC催化剂的活性点因催化剂的凝聚状态的破坏而显现出来，因此显现出高催化活性。残存金属的过滤量如下所述测定。在经称量的容器内安装玻璃滤器容器，再安装5.0um的滤纸(PTFE膜，直径480mm，有效过滤直径410mm)。将利用DMC催化剂制成的聚醚多元醇(100g)加入作为稀释溶剂的己垸(100g)中，使溶解后的试样从滤纸的上表面流入，进行过滤。进行30分钟的自然过滤，计量滤过的试样的收量。〈聚醚多元醇的制造方法〉本发明的聚醚多元醇的制造方法是在通过本发明的制造方法得到的DMC催化剂以及具有活性氢原子的引发剂的存在下使烯化氧开环聚合的方法。具体而言，在引发剂中加入DMC催化剂，然后一边缓慢地加入烯化氧一边进行反应。聚醚多元醇是聚醚一元醇和聚醚多元醇的总称。DMC催化剂可以是湿润状态的滤饼本身，也可以是将该滤饼分散于多元醇(引发剂等)而成的浆料，也可以是将该滤饼干燥而得的粉体状的DMC催化剂。DMC催化剂的量相对于引发剂较好为l5000ppm，更好为101000卯m，特好为10300卯m。DMC催化剂可以在开始时一次性加入，也可以分开依次加入。烯化氧较好的是包含碳数2以上的烯化氧。作为碳数2以上的烯化氧，可例举环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁垸、环氧氯丙烷等。烯化氧可单独使用1种，也可2种以上组合使用。将2种以上的烯化氧组合时，2种以上的烯化氧可以混合起来同时进行反应，也可以每次l种依次进行反应。烯化氧在釆用DMC催化剂时难以在引发剂的引发下单独地进行反应，但可通过与碳数3以上的烯化氧混合来进行反应。作为烯化氧，优选单独的环氧丙垸或环氧丙烷与环氧乙垸的组合。作为具有活性氢原子的引发剂，优选具有羟基的引发剂。引发剂的羟基数较好为112，更好为24，特好为23。引发剂优选具有要制造的聚醚多元醇的羟值的215倍的羟值的引发剂，更优选具有310倍的羟值的引发剂。引发剂的羟值较好为70300mgKOH/g。引发剂的分子量较好为500以上。引发剂的分子量如果较小，则可能会难以引发烯化氧的开环聚合。作为引发剂的具体示例，可例举甲醇、异丙醇、正丁醇、2-乙基己醇、硬脂醇、烯丙醇、油醇、一乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、双甘油、山梨糖醇、右旋糖、甲基葡糖苷、蔗糖、双酚A、这些化合物的烯化氧加成物等。反应温度较好为3018(TC，更好为90140'C，特好为100140°C。制成的聚醚多元醇可直接用于所要的用途，根据用途也可在进行了催化剂除去等精制后使用，最好在进行了精制后使用。通过本发明的制造方法得到的DMC催化剂的催化活性高，寿命长，因此可减少制成的聚醚多元醇中残存的DMC催化剂的量。此外，如果使用通过本发明的制造方法得到的DMC催化剂，则可抑制副反应，因此可制成总不饱和度低、分子量分布(Mw/Mn)狭窄、高分子量的聚醚多元醇。总不饱和度较好为O.0010.03meq/g，更好为0.0030.01meq/g。分子量分布(Mw/Mn)如下所述求得釆用凝胶渗透色谱(GPC)法，用四氢呋喃作为溶剂，在25。C下测定以聚苯乙烯换算的质均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。聚醚多元醇的羟值较好为60mgK0H/g以下，更好为28mgK0H/g以下，进一步更好为24mgK0H/g以下，特好为18mgK0H/g以下。聚醚多元醇的羟值较好为2mgK0H/g以上，更好为5mgK0H/g以上。作为聚醚多元醇的用途，可例举聚氨酯(聚氨酯泡沫塑料、聚氨酯弹性体等)的原料、粘接剂的原料、涂料的原料、表面活性剂、功能油(润滑油等)、密封胶的原料等。以上说明的本发明的DMC催化剂的制造方法中，使卤化金属化合物水溶液和氰化过渡金属化合物水溶液在层流状态下接触，得到含有复合金属氰化络合物的液体，因此析出的固体的复合金属氰化络合物的粒子的尺寸较小，且尺寸均一性高。此外，由于使卤化金属化合物水溶液和氰化过渡金属化合物水溶液在层流状态下接触而得到含有复合金属氰化络合物的液体，因此与以往的在紊流状态下接触的情况相比，粒子尺寸的控制容易，能以良好的再现性获得具有相同大小(粒度分布)的固体的复合金属氰化络合物的粒子。此外，由于使卤化金属化合物水溶液和氰化过渡金属化合物水溶液在层流状态下接触而得到含有复合金属氰化络合物的液体，因此与以往的在紊流状态下接触的情况相比，制造工序不会变得烦琐。因此能以良好的再现性简便地制造粒子尺寸较小、且粒子尺寸的均一性高的DMC催化剂。此外，本发明的DMC催化剂的制造方法中，将所述含有复合金属氰化络合物的液体和有机配体混合，得到含有DMC催化剂的分散液，因此有机配体与尺寸较小、且粒子尺寸的均一性高的固体的复合金属氰化络合物的粒子配位。因此，有机配体与复合金属氰化络合物的配位增强。可制成催化活性高的DMC催化剂。此外，以上说明的本发明的DMC催化剂是通过本发明的制造方法得到的丽C催化剂，因此催化活性高，粒子尺寸较小，且粒子尺寸的均一性高。此外，以上说明的本发明的聚醚多元醇的制造方法中，采用了粒子尺寸较小、且粒子尺寸的均一性高的DMC催化剂，因此可制成分子量分布狭窄、不饱和度低、粘度低、高分子量的聚醚多元醇。此外，本发明的聚醚多元醇的制造方法中，采用了催化活性高的DMC催化剂，因此能以少量的DMC催化剂高效地制造聚醚多元醇。此外，本发明的聚醚多元醇的制造方法中，采用了通过粒子尺寸的再现性好的制造方法得到的DMC催化剂，因此能以稳定的品质制造聚醚多元醇。以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不局限于这些实施例。例16是实施例，例710是比较例。(DMC催化剂的尺寸)用SEM(基恩士(KEYENCE)公司制，VE-8800)以2000倍的倍率观察而C催化剂。在SEM照片上无法确认到小颗粒状的DMC催化剂记作"大"，可以确认到小颗粒状的MC催化剂记作"小"，以此进行评价。(比表面积)用气体吸附量测定装置(康塔仪器(QuantachromeInstruments)公司制，ATUOSORB-l)进行测定，通过BET法由氮气吸附量换算出DMC催化剂的比表面积。(3mii以下细孔容积)DMC催化剂的3nm以下细孔容积是通过所述BET法使吸附物质的压力阶段性地变化，求出各压力下的DMC催化剂的比表面积，通过DFT法的计算求出腿C催化剂的细孔径分布，将3mn以下的细孔的累积容积作为3mn以下细孔容积。3nra以下细孔容积通过利用下式(4)的吸附等温线方程对由DFT法得到的针对某种吸附物质/吸附材料的组合的吸附等温线(N(P/P。)，W)进行数值上的解析而得。这里，N(P/P。)是通过测定得到的吸附等温线数据，W是细孔宽度，f(W)是细孔径分布函数。(有机配体的脱离温度)DMC催化剂的有机配体的脱离温度如下所述求得采用TG/DTA装置(精实施例工仪器(SeikoInstruments)公司制，EXSTAR6000)，在氮气气氛下，在升温速度l(TC/分钟、试样质量10mg、采样间隔1秒的条件下测定从2(TC到450"C为止的质量减少，从来源于有机配体的热峰求出脱离温度。(催化活性)在带搅拌器的不锈钢制的200mL的耐压反应器内加入25g的聚醚多元醇(甘油与环氧丙垸加成而得的分子量1000的聚醚多元醇)和0.5mg的DMC催化剂。氮气置换后，升温至120。C，在将搅拌速度保持在500rpm的条件下向反应器供给8g环氧丙烷(P0)，使其反应。如果反应器内的压力下降，则将反应器内的内温保持在12(TC并同时以lg/分钟的速度供给P0，持续搅拌，直至PO不再聚合。然后减压脱气，称量聚醚多元醇的质量。将用聚醚多元醇的质量(kg)除以O.5mg而得的值作为催化活性(kg/催化剂g)。残存金属的过滤量如下所述测定。在经称量的容器内安装玻璃滤器容器，再安装5.0iim的滤纸(PTFE膜，直径480mm，有效过滤直径410mm)。将利用DMC催化剂制成的聚醚多元醇(100g)加入作为稀释溶剂的己垸(100g)中，使溶解后的试样从滤纸的上表面流入，进行过滤。进行30分钟的自然过滤，计量滤过的试样的收量。(例l〕准备图1所示的DMC催化剂的制造装置。作为第一反应器20，采用图2所示的反应器。作为膜22，采用在厚50um、宽50rara、长100ram的SUS304制的膜上以300um的间距设置有8行X166列的孔径80ixm的细孑L22a的多孔性膜。即，细孔22a设置有1328个，收纳在宽2.18mmX长49.58mm的长方形内。作为第一构件28，使用在厚20000nm(20mm)的PTFE制的板上形成有孔径3000nm(3mm)的贯通孔28a和孔径3000um(3mm)的贯通孔28b的构件。作为第二构件30，使用在厚400wra的PTFE制的板上形成有长95000um(95mm)、宽6000um(6mm)的切口30a的构件。作为第四构件32，使用在厚2000iim(2mm)的PTFE制的板上形成有长76000nm(76mm)、宽6000um(6mm)的切口32a的构件。作为第五构件34，使用在厚20000um(20mm)的PTFE制的板上形成有孔径3000ixra(3mm)的贯通孔34a的构件。驱动泵16，从储藏槽12以0.45mL/分钟的恒定的供给量将20.2g的50.5质量^的氯化锌水溶液从保温在4(TC的第一反应器20的贯通孔34a供给至第二流道26，同时驱动泵18，从储藏槽14以2.5mL/分钟的恒定的供给量将79.2g的5.3质量^的K3Co(CN)6水溶液从保温在4(TC的第一反应器20的贯通孔28a供给至第一流道24。使氯化锌水溶液通过膜22的细孔22a，将其从该细孔22a挤出至在第一流道24内流动的K3Co(CN)6水溶液中。认为氯化锌水溶液形成为约80300um的微小液滴，混入K3Co(CN)6水溶液中。在第一流道24内，K3Co(CN)e水溶液与微小液滴状的氯化锌水溶液接触、反应，析出固体的复合金属氰化物的络合物的粒子。第一反应器20内的各水溶液的平均滞留时间为1分钟。从流道的水力半径187.5um、流速18.0mm/s、密度1020kg/m3、粘度8.0X10—4Pas算出在第一流道24内流动的K3Co(CN)6水溶液的水流的雷诺数为15，处于层流状态。从流道的内径80um、流速15X102mm/s、密度1500kg/m3、粘度10.0X10"Pa，s算出通过膜22的细孔22a内的氯化锌水溶液的水流的雷诺数为200，处于层流状态。此外，微小液滴状的氯化锌水溶液在层流状态的K3Co(CN)6水溶液内流动，因此K3Co(CN)6水溶液与微小液滴状的氯化锌水溶液的接触在层流状态下进行。将含有固体的复合金属氰化物的络合物的粒子的液体通过导管导入保温在4(TC的内容积500mL的第二反应器40。以300rpm搅拌该液，并同时在该液中加入160g的50质量X的叔丁醇水溶液作为有机配体水溶液，得到含有30.8质量％的叔丁醇的混合液。将该混合液升温至6(TC，搅拌60分钟，得到含有DMC催化剂的分散液。第二反应器40内的混合液的平均滞留时间为60分钟。用过滤装置52(加压过滤装置)过滤该分散液，得到滤饼。在滤饼中加入36g叔丁醇和84g蒸馏水(叔丁醇为30.0质量％)，在20。C下搅拌30分钟进行洗涤后过滤，得到滤饼。然后，在滤饼中加入120g叔丁醇(叔丁醇为100质量X)，在20。C下搅拌30分钟进行洗涤后过滤，得到滤饼。在减压和8(TC的条件下将滤饼干燥3小时，然后粉碎，得到粉体状的DMC催化剂。DMC催化剂的大小、比表面积、3nm以下细孔容积、有机配体的脱离温度、催化活性及残存金属的过滤量示于表l。此外，DMC催化剂的SEM照片示于图8，TG-DTA分析的图示于图9。(例2)作为膜22，使用在厚50iim的SUS304制的膜上设置有l个孔径5mm的细孔22a的单孔性膜，除此之外与例l同样地进行操作，得到DMC催化剂。第一反应器20内的各水溶液的平均滞留时间为1分钟。第二反应器40内的混合液的平均滞留时间为60分钟。通过膜22的细孔22a内的氯化锌水溶液的水流的雷诺数为l，处于层流状态。DMC催化剂的大小、比表面积、3nm以下细孔容积、有机配体的脱离温度、催化活性及残存金属的过滤量示于表l。〔例3)除了将氯化锌水溶液的供给量变为O.2mL/分钟以外，与例l同样地进行操作，得到DMC催化剂。第一反应器20内的各水溶液的平均滞留时间为1分钟。第二反应器40内的混合液的平均滞留时间为60分钟。通过膜22的细孔22a内的氯化锌水溶液的水流的雷诺数为100，处于层流状态。DMC催化剂的大小、比表面积、3nm以下细孔容积、有机配体的脱离温度、催化活性及残存金属的过滤量示于表l。(例4)除了将K3Co(CN)6水溶液的供给量变为1.25mL/分钟以外，与例l同样地进行操作，得到腿C催化剂。第一反应器20内的各水溶液的平均滞留时间为2分钟。第二反应器40内的混合液的平均滞留时间为60分钟。在第一流道24内流动的K3Co(CN)6水溶液的水流的雷诺数为7，处于层流状态。DMC催化剂的大小、比表面积、3mn以下细孔容积、有机配体的脱离温度、催化活性及残存金属的过滤量示于表l。(例5〕除了将K3Co(CN)6水溶液的供给量变为5.0mL/分钟以外，与例l同样地进行操作，得到DMC催化剂。第一反应器20内的各水溶液的平均滞留时间为30秒。第二反应器40内的混合液的平均滞留时间为60分钟。在第一流道24内流动的K3Co(CN)6水溶液的水流的雷诺数为30，处于层流状态。DMC催化剂的大小、比表面积、3nm以下细孔容积、有机配体的脱离温度、催化活性及残存金属的过滤量示于表l。〔例6)除了将储藏槽12的氯化锌水溶液变为60.6g、将储藏槽14的K3Co(CN)6水溶液变为237.6g以外，与例l同样地进行操作，得到DMC催化剂。第一反应器20内的各水溶液的平均滞留时间为1分钟。第二反应器40内的混合液的平均滞留时间为60分钟。画C催化剂的大小、比表面积、3nm以下细孔容积、有机配体的脱离温度、催化活性及残存金属的过滤量示于表l。〔例7〕将79.2g的5.3质量X的K3Co(CN)6水溶液投入反应器。然后驱动泵，以0.45mL/分钟的恒定的供给量从储藏槽向反应器供给20.2g的50.5质量％的氯化锌水溶液。使氯化锌水溶液通过所述单孔性膜(孔径5mm)，用搅拌翼以300rpm搅拌K3Co(CN)6水溶液，并同时将氯化锌水溶液从细孔以微小液滴的形式挤出至K3Co(CN)6水溶液内，使K3Co(CN)6水溶液与微小液滴状的氯化锌水溶液接触、反应，使固体的复合金属氰化物的络合物的粒子析出。反应器内的K3Co(CN)6水溶液的水流的雷诺数超过280000，处于紊流状态。通过单孔性膜的细孔内的氯化锌水溶液的水流的雷诺数为l，处于层流状态。之后，与例l同样地进行操作，得到DMC催化剂。函C催化剂的大小、比表面积、3nra以下细孔容积、有机配体的脱离温度、催化活性及残存金属的过滤量示于表l。此外，DMC催化剂的SEM照片示于图IO，TG-DTA分析的图示于图ll。(例8〕将20.2g的50.5质量X的氯化锌水溶液投入反应器。然后驱动泵，以2.5mL/分钟的恒定的供给量从储藏槽向反应器供给79.2g的5.3质量X的K3Co(CN)6水溶液。使K3Co(CN)6水溶液通过所述单孔性膜(孔径5mm)，用搅拌翼以300rpm搅拌氯化锌水溶液，并同时将K3Co(CN)6水溶液从细孔以微小液滴的形式挤出至氯化锌水溶液内，使氯化锌水溶液与微小液滴状的K3Co(CN)6水溶液接触、反应，使固体的复合金属氰化物的络合物的粒子析出。通过单孔性膜的细孔内的K3Co(CN)6水溶液的水流的雷诺数为l，处于层流状态。反应器内的氯化锌水溶液的水流的雷诺数超过280000，处于紊流状态。之后，与例l同样地进行操作，得到DMC催化剂。腿C催化剂的大小、比表面积、3mn以下细孔容积、有机配体的脱离温度、催化活性及残存金属的过滤量示于表1。DMC催化剂的SEM照片示于图12。(例9〕将20.2g的50.5质量X的氯化锌水溶液投入反应器。然后，用搅拌翼以300rpm搅拌氯化锌水溶液，并同时驱动泵，不通过单孔性膜，而是直接以2.65mL/分钟的供给量从储藏槽向反应器供给79.2g的5.3质量％的K3Co(CN)6水溶液。继续搅拌30分钟，得到复合金属氰化物的络合物的分散液。反应器内的氯化锌水溶液和K3Co(CN)6水溶液的水流的雷诺数超过280000，处于紊流状态。将反应器内升温至6(TC，以300rpm搅拌分散液，并同时向分散液中加入160g的50质量X的叔丁醇水溶液，得到含有30.8质量％的叔丁醇的混合液。再将该混合液搅拌60分钟，得到含有DMC催化剂的分散液。之后，与例l同样地进行操作，得到DMC催化剂。DMC催化剂的大小、比表面积、3nm以下细孔容积、有机配体的脱离温度、催化活性及残存金属的过滤量示于表l。〔例IO)以l.5mL/分钟的恒定的流量向连通式反应器供给50.5质量％的氯化锌水溶液，以0.05mL/分钟的恒定的流量向连通式反应器供给5.3质量X的K3Co(CN)6水溶液。反应器内的氯化锌水溶液和K3Co(CN)6水溶液的水流的雷诺数超过200000，处于紊流状态。在反应器内使氯化锌水溶液和K3Co(CN)6水溶液在40。C的反应温度下反应，滞留15分钟后，滴加180mL的50质量X的叔丁醇水溶液，升温至6(TC。搅拌一小时后过滤，得到滤饼。之后，与例l同样地进行操作，得到DMC催化剂。DMC催化剂的大小、比表面积、3nm以下细孔容积、有机配体的脱离温度、催化活性及残存金属的过滤量示于表l。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>由SEM照片可知，例1的DMC催化剂的粒子的尺寸较小，且粒子尺寸的均一性高。与例7、8的DMC催化剂相比，显示出DMC催化剂的粒子发生了聚集的外观。例16的DMC催化剂的比表面积小于例710的DMC催化剂的比表面积。例l6的腿C催化剂的3nra以下细孔容积少于例710的DMC催化剂的3nm以下细孔容积。例16的DMC催化剂的有机配体的脱离温度为28029(TC，比例710的腿C催化剂高约10(TC，表明在例16的DMC催化剂中，有机配体与复合金属氰化络合物强配位。例16的DMC催化剂的催化活性与例710的催化活性大致相同。如上所述，以层流状态形成的例16的DMC催化剂虽然比表面积小，3rnn以下细孔容积也少，但催化活性与例710的DMC催化剂大致相同。由此可以推测，例16的DMC催化剂中，催化剂的凝聚状态很致密，此外有机配体的配位力比例710的DMC催化剂强，由此表明催化剂的单位面积的催化活性高。例16的DMC催化剂的残存金属的过滤量比例710的而C催化剂多，表示聚醚多元醇中含有的5.0um以上的DMC催化剂残渣已被除去。这表示例16的腿C催化剂的粒子均一且细小，在聚醚多元醇中的分散性良好。如上所述，利用例16的制造方法，与例710相比可控制DMC催化剂的粒径，能以良好的再现性获得微细且均一的粒子，可获得具有高催化活性且残存金属的过滤量良好的DMC催化剂。产业上利用的可能性通过本发明的制造方法得到的DMC催化剂的催化活性高，粒子尺寸较小，且粒子尺寸的均一性高，因此作为烯化氧的开环聚合中使用的催化剂非常有用。另外，在这里引用2007年4月10日提出申请的日本专利申请2007-102507号的说明书、权利要求书、附图和摘要的所有内容作为本发明说明书的揭示。权利要求1.一种具有有机配体的复合金属氰化物配位催化剂的制造方法，其特征在于，包括下述工序(a)和工序(b)(a)使卤化金属化合物水溶液和氰化过渡金属化合物水溶液在层流状态下接触，得到含有复合金属氰化络合物的液体的工序；(b)将所述含有复合金属氰化络合物的液体和有机配体混合，得到含有具有有机配体的复合金属氰化物配位催化剂的分散液的工序。2.如权利要求1所述的具有有机配体的复合金属氰化物配位催化剂的制造方法，其特征在于，所述工序(a)是下述工序(a-1):(a-l)向内部被具有细孔的膜隔成第一流道和第二流道的第一反应器的第一流道连续地供给氰化过渡金属化合物水溶液，向第二流道连续地供给卤化金属化合物水溶液，在使第二流道的卤化金属化合物水溶液以层流状态通过所述膜的细孔的同时，将卤化金属化合物水溶液从所述膜的细孔以微小液滴状挤出至以层流状态在第一流道中流动的氰化过渡金属化合物水溶液中，在第一流道内使氰化过渡金属化合物水溶液和微小液滴状的卤化金属化合物水溶液在层流状态下接触，得到含有复合金属氰化络合物的液体的工序。3.如权利要求1或2所述的具有有机配体的复合金属氰化物配位催化剂的制造方法，其特征在于，所述各层流状态的雷诺数为2100以下。4.如权利要求1所述的具有有机配体的复合金属氰化物配位催化剂的制造方法，其特征在于，所述工序(b)是下述工序(b-1):(b-l)将所述含有复合金属氰化络合物的液体和有机配体或有机配体水溶液导入第二反应器，搅拌，得到含有具有有机配体的复合金属氰化物配位催化剂的分散液的工序。5.如权利要求1所述的具有有机配体的复合金属氰化物配位催化剂的制造方法，其特征在于，还包括下述工序(c):(c)对所述含有具有有机配体的复合金属氰化物配位催化剂的分散液进行过滤的工序。6.如权利要求5所述的具有有机配体的复合金属氰化物配位催化剂的制造方法，其特征在于，还包括下述工序(d):(d)对所述工序(C)中得到的具有有机配体的复合金属氰化物配位催化剂进行洗涤的工序。7.如权利要求6所述的具有有机配体的复合金属氰化物配位催化剂的制造方法，其特征在于，所述工序(c)和所述工序(d)是下述工序(c-1)、工序(d-1)和工序(C-2):(c-l)对所述含有具有有机配体的复合金属氰化物配位催化剂的分散液进行过滤，得到具有有机配体的复合金属氰化物配位催化剂的滤饼的工序；(d-l)将所述滤饼与有机配体或有机配体水溶液混合，在010(TC下搅拌该混合液以洗涤具有有机配体的复合金属氰化物配位催化剂的工序；(c-2)过滤所述混合液，得到滤饼的工序。8.如权利要求7所述的具有有机配体的复合金属氰化物配位催化剂的制造方法，其特征在于，所述工序(c-l)或工序(c-2)中得到的滤饼中的具有有机配体的复合金属氰化物配位催化剂的含量为2060质量％。9.如权利要求7所述的具有有机配体的复合金属氰化物配位催化剂的制造方法，其特征在于，将所述工序(d-1)和工序(c-2)重复2次以上。10.—种具有有机配体的复合金属氰化物配位催化剂，该催化剂是通过权利要求19中的任一项所述的制造方法得到的催化剂，其特征在于，通过BET法测得的比表面积为20150m7g，基于该比表面积通过DFT法测得的3nm以下细孔容积为0.05X10—310X10—:'cc/g。11.如权利要求10所述的具有有机配体的复合金属氰化物配位催化剂，其特征在于，有机配体的脱离温度为250390。C。12.如权利要求10或11所述的具有有机配体的复合金属氰化物配位催化剂，其特征在于，所述有机配体是选自叔丁醇、正丁醇、异丁醇、叔戊醇、异戊醇、N，N-二甲基乙酰胺、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、乙二醇一叔丁醚、异丙烯醇及二噁烷的1种或2种以上的有机配体。13.—种聚醚多元醇的制造方法，其特征在于，在通过权利要求19中的任一项所述的制造方法得到的具有有机配体的复合金属氰化物配位催化剂以及具有活性氢原子的引发剂的存在下使烯化氧开环聚合。全文摘要本发明提供能以良好的再现性简便地制造催化活性高、粒子尺寸较小、且粒子尺寸的均一性高的具有有机配体的复合金属氰化物配位催化剂的制造方法。该具有有机配体的复合金属氰化物配位催化剂的制造方法包括(a)使卤化金属化合物水溶液和氰化过渡金属化合物水溶液在层流状态下接触，得到含有复合金属氰化络合物的液体的工序；(b)将所述含有复合金属氰化络合物的液体和有机配体混合，得到含有具有有机配体的复合金属氰化物配位催化剂的分散液的工序。文档编号C08G65/10GK101652403SQ20088001127公开日2010年2月17日申请日期2008年4月9日优先权日2007年4月10日发明者山田兼士,山田和彦,猪饲滋,笹尾康行,门胁宜伸申请人:旭硝子株式会社