含氟聚合物组合物和经处理的基底的制作方法

专利名称：含氟聚合物组合物和经处理的基底的制作方法
技术领域：
本发明涉及使用包含非氟化颗粒的含氟聚合物来向基底提供拒油性、拒水性和防 污性。
背景技术：
已知有多种氟化聚合物组合物可用作处理剂以向基底提供表面效果。表面效果包 括拒斥性、防污性、去垢性、耐污性和去污性以及其它效果，其尤其可用于纤维质基底和其 它基底诸如硬质表面。许多此类处理剂是氟化聚合物或共聚物。可用作处理剂向基底赋予拒斥性的大多数可商购获得的氟化聚合物主要包含 大于八个碳的全氟烷基链以提供所需的特性。Honda等人在“Macromolecules”(2005， 38(13))第5699至5705页中提出，就大于8个碳的全氟烷基链而言，全氟烷基链的取向主 要是平行构型，而就具有更少碳的此类氟代烷基链而言，则发生重新取向。因此，具有6个 或更少碳的短氟代烷基由于在最外表面上缺乏高度有序的全氟烷基链，因此传统上没有成 功商业化用于向基底赋予表面效果。美国专利申请2005/0095933公开了处理纺织物的组合物，所述组合物通过将拒 斥组分、耐污组分、去污组分和颗粒组合而形成。可使用多种可商购获得的氟化聚合物作为 拒斥组分，并且所述颗粒为无机氧化物或碱性金属盐。将氟化聚合物和颗粒单独加入到溶 液中，从而构成聚合物和颗粒的混合物，将所述混合物施用到要处理的基底上。氟化聚合物的费用决定其以较低的量用于处理基底以提供表面效果。然而，使用 包含六个或更少碳原子的链长更短的全氟烷基的聚合物来降低氟含量未取得商业上的成 功。因此需要用于处理基底的组合物，所述组合物赋予表面效果，包括拒水性、拒油性、防污 性，所述组合物可保持性能稳定，同时使用更少的昂贵氟化组分。本发明提供了此类组合 物。发明概述本发明包括向基底赋予表面特性的组合物，所述组合物包含至少一种具有至少一 个脲键的聚氨酯的聚合物的水溶液或分散体，所述组合物如下制备(i)使(a)至少一种具有异氰酸酯基团的二异氰酸酯、多异氰酸酯、或它们的混合 物与(b)至少一种选自式(I)的氟化化合物反应R/-L-X (I)其中Rf1为具有2至100个碳原子的部分或完全氟化的直链或支链一价烷基；所述烷基 任选被1至50个氧原子间插；其中碳原子与氧原子的比率为至少2 1，并且无氧原子彼 此键合；L为键或具有1至约20个碳原子的直链或支链二价连接基团，所述连接基团任选 被1至约4个杂原子基团间插，所述杂原子基团选自-0-、-NR-、-S-、-S0-、-S02-jn -Νφ1) C (0)-，其中R为H或C1-C6烷基，并且所述连接基任选被CH2Cl取代；
X为选自-OH、-N (R) H、和-SH的异氰酸酯反应性基团，其中R如上所定义；并且之 后(ii)与(c)水和(d)按所述组合物的总干重计0. 05至约2. 0重量％的异氰酸酯 反应性非氟化颗粒组分反应。本发明还包括向基底提供拒水性、拒油性和防污性的方法，所述方法包括使所述 基底与如上所述的本发明组合物接触。本发明还包括已经与如上所述的本发明组合物接触过的基底。发明详述下文中商标以大写体标明。本发明提供了向基底赋予表面效果的组合物，其中氟化聚合物具有在用于形成所 述聚合物的聚合反应期间掺入的颗粒。因此所述颗粒是所述聚合物化合结构的一部分。所 述颗粒在它们的表面上具有反应性官能团，是非氟化的，并且在溶液基或乳液基氟化聚合 物合成中的聚合反应期间发生反应。与不包含颗粒的可商购获得的传统处理剂相比，或与 其中施用前处理剂与颗粒在处理浴中物理混合的组合物相比，所得组合物可向所处理的基 底提供增强的性能和表面效果持久性。已发现，将低达0. 1重量％的少量颗粒掺入到聚合 物结构中有效地增强性能。将优选约0. 1重量％至约5重量％，更优选约0. 1重量％至约 3重量％，并且更优选约0. 1重量％至约1重量％的颗粒组分掺入到所述聚合物中。本发 明允许使用较少量的传统处理剂，或允许使用包含小于8个碳原子的短链全氟烷基的试剂 (从而包含更少的氟)，而性能不会有任何降低。本发明的组合物如下制备首先使(a)至少一种具有异氰酸酯基团的二异氰酸 酯、多异氰酸酯、或它们的混合物与(b)至少一种氟化化合物反应。然后使其与(c)水和 (d)异氰酸酯反应性非氟化颗粒组分反应。所得聚合物为如上所述的本发明组合物。式(I)的氟化化合物在本发明各种组合物制备中用作组分(b)。Rj1-L-X(I)Rf1为具有2至100个碳原子的部分或完全氟化的直链或支链一价烷基；所述烷 基任选被1至50个氧原子间插；其中碳原子与氧原子的比率为至少2 1，并且优选为约 2 1至约3 1;并且无氧原子彼此键合。Rf1中的任何一个碳原子可具有至多两个与氧键 合的单键。L为键或具有1至约20个碳原子的直链或支链二价连接基团，所述连接基团任选 被1至约4个杂原子基团间插，所述杂原子基团选自-0-、-NR-、-S-、-S0-、-S02-jn -N(R) C(0)-，其中R为!！或^弋烷基，并且所述连接基任选被CH2Cl取代。X为选自-OH、-N(R) H、和-SH的异氰酸酯反应性基团，其中R为H或C1-C6烷基。所述共聚物组合物需要至少一种式(I)Rf1-L-X的氟化化合物作为组分(b)，其中 各种R/、L和X基团如上所定义。优选的Rf1基团包括F (CF2) n、F (CF2) n (CH2CF2) p、F (CF2) n (CH2) χ [ (CF2CF2) p (CH2CH2) J m、F (CF2) η0 (CF2) η、 F (CF2)nOCFHCF2、或 F (CF2)n
ρ [OCF2CF山，其中 η 为 1 至约 6 ;χ 为 1 至约 6 ；并且 P、q和m各自独立地为1至约3。L优选为键或连接基_ (L1)p_ ；其中ρ为1至4的整数，并且L1选自-(CtH2t)-，其中 t为1至10的整数；亚苯基；CfC4烷基取代的亚苯基；环氧乙烷；R5 ；和㈧厂铲；其中A为具有1至6个碳的二价烷基，ρ如上所定义，并且R5为二价基团，选自-S(CH2)u-,
u为约2至约4的整数；s为1至约50的整数；并且R2、R3和R4各自独立地为氢或包含1至约6个碳原子的烷基。L更优选为 键；-(CtH2t)-(R5)r-,其中t为1至10的整数，并且r为O或1 ；-(R5)r-,其中r为1 ；或 (OCH2CH2)v，其中 ν 为 2 至 4。所述单体(I)优选选自式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)和(Ie)(Ia)F(CF2)n(CH2)tX(Ib) F (CF2) n (CH2CF2) p (CH2CH2) q (R5) rX(Ic)F(CF2)n0(CH2)x[ (CF2CF2)p (CH2CH2)((Id)F (CF2) n (CF2) nCH2 (CtH2t) X(Ie)F(CF2)n_0CFHCF2 (OCH2CH2) VX其中t为1至10的整数；η为约1至6的整数；p、q和m各自独立地为1至3的整数χ为1至6的整数；r 为 0 或 1 ；X 为 0H、N(R)H 或 SH，其中 R 为！！或^R5为选自以下的二价基团-S (CH2)u-, u为2至4的整数；s为1至50的整数；ν为2至4的整数；R2、R3和R4各自独立地为氢或包含1至6个碳原子的烷基。用于制备本发明组合物的式(Ia)的氟化化合物得自E. I. du Pontde Nemours andCompany (Wilmington, DE 19898USA)。可使用混合物；例如式 F(CF2)hCH2CH2OH 结构的全氟 烷基乙基醇混合物，其中h在6至约14的范围内，并且主要为6、8和10 ；或可使用纯馏分， 如1H，1H，2H，2H-全氟己醇。一个优选的实施方案是本发明组合物，其中R/-L-X为式(Ia)， 其中X = 0H，并且Rf1为C4-C6全氟烷基。用于本发明多个实施方案的制备中的式(Ib)的氟化化合物根据下列方案合成获 得Rf1-RCH2 = CF2 — F (CF2) n (CH2CF2) pIF (CF2) n (CH2CF2) pI+CH2 = CH2 —F(CF2)n(CH2CF2)p(CH2CH2)qI (VI)F (CF2) n (CH2CF2) p (CH2CH2) qI+ 发烟硫酸 /H2O —F (CF2) n (CH2CF2) p (CH2CH2) q0H (IIIb)偏二氟乙烯(VDF)与直链或支链全氟烷基碘的调聚反应是熟知的，并制备具 有F(CF2)n(CH2CF2)pI结构的化合物，其中ρ为1至3或更大，并且η为1至6。例如，参 见 Balague 等人的"Synthesis of Fluorinatedtelomers, Part 1, Telomerization of vinylidene fluoride withperfluoroalkyl iodides，，( “ J. Flour Chem.，，，(1995), 70 (2), 第215至223页。通过分馏分离出特定的调聚碘化物(V)。调聚碘化物(V)可通过美国专利 3，979，469 (Ciba-Geigy, 1976)中所述的工序使用乙烯处理以提供调聚乙烯碘化物(VI)， 其中q为1至3或更大。根据WO 95/11877中所公开的方法，可用发烟硫酸处理调聚乙烯 碘化物(VI)并且水解以获得相应的调聚醇(VII)。在高压下，用过量的乙烯获得调聚乙烯 碘化物(VI)的更高同系物(q = 2，3)。可依照“J.Fluorine Chemistry”第 104 卷第 2173 至 2183 页(2000)中描述的步 骤，用多种试剂处理调聚乙烯碘化物(VI)以获得相应的硫醇。一个实例是调聚乙烯碘化物 (VI)与硫代乙酸钠的反应，然后水解。根据下列方案，可用Ω -巯基-1-链烷醇处理所述调聚乙烯碘化物(VI)，以获得式
(VIII)的化合物，其中ρ为1至3，q为1至3，并且u为2至4:
F (CF2) n (CH2CF2) p (CH2CH2) qI+HS (CH2) u_0H/Na0H —F (CF2) n (CH2CF2) p (CH2CH2) qS (CH2) U0H (VIII)根据下列方案，可用Ω-巯基-1-烷基胺处理所述调聚乙烯碘化物(VI)，以获得式
(IX)的化合物，其中η为1至6，ρ为1至3，q为1至3，并且u为2至4:F (CF2) n (CH2CF2) p (CH2CH2) qI+HS (CH2) u_NH2/Na0H —F (CF2) n (CH2CF2) p (CH2CH2) qS (CH2) U_NH2 (IX)优选用于实践本发明的式(VIII)和(IX)的化合物是其中ρ和q各自为1并且U 为2至4的化合物。用于制备本发明组合物的式(Ic)的氟醇(其中X为0H)通过下列一系列反应获 得，其中η为1至6，并且q为1至3:F (CF2) n0CF = CF2+IC1/HF/BF3 — F (CF2) n0CF2CF2IF (CF2) n0CF2CF2I+CH2 = CH2 — F (CF2) n0CF2CF2 (CH2CH2) qIF (CF2) n0CF2CF2 (CH2CH2) qI+01eum/H20 —F(CF2)nOCF2CF2(CH2CH2)qOH (XIII)
根据美国专利5，481，028实施例8中所述的方法制备起始的全氟烷基醚碘化物， 所述实施例8公开了由全氟正丙基乙烯基醚制备式(XI)的化合物的方法，所述文献以引用 方式并入本文。在上文第二个反应中，在高温和高压下，使全氟烷基醚碘化物(XI)与过量的乙烯 反应。在加热实施乙烯加成反应时，优选使用适宜的催化剂。所述催化剂优选为过氧化物 催化剂，诸如过氧化苯甲酰、过氧化异丁酰、过氧化丙酰、或过氧化乙酰。所述过氧化物催化 剂更优选为过氧化苯甲酰。反应温度不受限制，但是优选110°c至130°C范围内的温度。反 应时间随催化剂和反应条件而变化，但是24小时通常是足够的。通过可从最终产物中分离 出未反应原料的任何方法来纯化产物，但是优选蒸馏。使用约2. 7摩尔乙烯每摩尔全氟烷 基醚碘化物，110°C的温度和自生压力，24小时反应时间，并且通过蒸馏纯化所述产物，获得 了符合要求的至多为80%理论收率的收率。根据WO 95/11877中公开的方法，用发烟硫酸处理全氟烷基醚亚乙基碘(XII)并 且水解以获得相应的醇(XIII)。作为另外一种选择，用N-甲基甲酰胺处理全氟烷基醚乙基 碘化物，然后乙醇/酸水解。优选约130°C至160°C的温度。在高压下，用过量的乙烯获得 调聚乙烯碘化物(XI I)的更高同系物(q = 2，3)。可依照“ J. Fluorine Chemistry” 第 104 卷第 2 期第 173 至 183 页(2000 年)中 所述的方法，用多种试剂处理调聚乙烯碘化物以获得相应的硫醇。一个实例是调聚乙烯碘 化物(XII)与硫代乙酸钠的反应，然后水解。根据下列方案，用Ω -巯基-1-链烷醇处理所述调聚乙烯碘化物(XII)，以获得式
(XIV)的化合物，其中η为1至6，q为1至3，并且u为2至4F (CF2) n0CF2CF2 (CH2CH2) qII+HS (CH2) u_0H/Na0H —F(CF2)nOCF2CF2(CH2CH2)qS(CH2)u-OH (XIV)根据下列方案，用Ω -巯基-1-烷基胺处理所述调聚乙烯碘化物(VIII)，以获得式
(XV)的化合物，其中η为1至6，q为1至3，并且u为2至4F (CF2) n0CF2CF2 (CH2CH2) qI+HS (CH2) u_NH2/NaOH —
F (CF2) n0CF2CF2 (CH2CH2) qS (CH2) U_NH2 (XV)优选用于实践本发明的式(XIV)和(XV)的化合物是其中q为1并且u为2至4 的化合物。式(Id)的各种氟醇可用于制备本发明的组合物。一个实施方案是其中具有式(I d)的氟化化合物选自下列这些的组合物F (CF2) n0 (CF (CF3) CF2O) WCF (CF3) CF2CH2 (CtH2t) OH ；F (CF2) n0 (CF (CF3) CF2O) WCF (CF3) CH2 (CtH2t) OH ；F (CF2) n0CF [CF2O (C3F6O) wlCF2CF3] CH2 (CtH2t) OH ；F (CF2) n0 (CF (CF3) CF2O) .CF2CF2CF2CH2 (CtH2t) OH ；((F (CF2) n) (F (CF2) η) CFO (C3F6O) w2CF (CF3) CF2CH2 (CtH2t) OH ；F (C3F6O) wlCF (CF3) CF2CH2 (CtH2t) OH ；F (C3F6O) wlCF (CF3) CH2CH2 (CtH2t) OH ；
F (C3F6O) y (CF2O) mCF2CH2 (CtH2t) OH ； F (C3F6O) w3 (C2F4O) w5 (CF2O) w4CF2CH2 (CtH2t) OH ；
其中t为1至10的整数；w、wl、w2、w3、w4和w5独立地为2至约25的整数；并且C3F6O 是直链或支链的。用于本发明的式(Id)的全氟聚醚烷基醇(其中X为0H)具有约350至 约5000，优选约1000至约2000，并且更优选约1500至约2000的平均分子量。美国专利 6，653，511公开了可用于制备式(Id)醇(其中X为0H)的合成方法，所述文献以引用方式 并入本文。下面是用于制备本发明组合物的其它低分子量全氟烷基醚醇CF3OCF (CF3) CF20CF2CF2CH2CH20H,CF3OCF (CF3) CF2O (CF2CF2) 2CH2CH20H,C2F5OCF (CF3) CF20CF2CF2CH2CH20H,C2F5OCF (CF3) CF2O (CF2CF2) 2CH2CH20H,C3F7OCF (CF3) CF20CF2CF2CH2CH20H,
C3F7OCF (CF3) CF2O (CF2CF2) 2CH2CH20H。由下列反应获得可用于制备本发明组合物的式(Ie)的氟醇，其中X为OH :F (CF2) n-0-CF = CF2+H (OCH2CH2) V0H —F (CF2) n-0CFHCF2 (OCH2CH2) V0H其中η为2至约6，优选2至4，更优选4;并且ν为2至约4，优选2至3，更优选2。优选的式(Ie)的化合物是其中η为3或4，g为2，并且ν为2或3的那些。式(Ie)的化合物通过在碱金属化合物的存在下，由全氟烷基乙烯醚与二醇的反 应制备。优选的醚包括式F(CF2)n-O-CF = CF2结构的那些，其中η为1至6。优选的二醇包 括二甘醇。所述二醇的用量为约1至约15摩尔每摩尔醚，优选约1至约5摩尔每摩尔醚。 适宜的碱金属化合物包括碱金属、碱土金属、碱金属氢氧化物、碱金属氢化物、或碱金属氨 化物。优选碱金属如钠、钾或铯，或碱金属氢化物如NaH或ΚΗ。在约环境温度至约120°C， 优选约40°C至约120°C的温度下实施反应。可在任选溶剂如醚或腈中实施反应。为了制备本发明的组合物，使式(I)的氟化化合物与多异氰酸酯反应。多异氰酸 酯反应物增加了所述聚合物的支化特性。术语“多异氰酸酯”是指二异氰酸酯和较高级的 异氰酸酯，并且所述术语包括低聚物。主要具有两个或更多个异氰酸酯基团的任何多异氰 酸酯，或主要具有两个或更多个异氰酸酯基团的多异氰酸酯的任何异氰酸酯前体均适用于 本发明。例如，六亚甲基二异氰酸酯均聚物适用于本文并且可商购获得。应认识到，微量二 异氰酸酯可保留在具有多个异氰酸酯基团的产物中。这方面的实例为含缩二脲的残余的少 量六亚甲基二异氰酸酯。还适用作多异氰酸酯反应物的是衍生自烃二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚体。 优选的是DESMODUR N-3300(基于六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯，其得自Bayer Corporation, Pittsburgh, PA)。可用于本发明目的的其他三异氰酸酯为通过使三摩尔的 甲苯二异氰酸酯与1，1，1_三(羟甲基)乙烷或1，1，1_三(羟甲基)丙烷进行反应而获 得的那些。甲苯二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚体和3-异氰酸根合甲基-3，4，4-三甲基环 己基异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚体是可用于本发明目的的三异氰酸酯的其他实例，如次甲基-三(苯基异氰酸酯)。多异氰酸酯的前体例如二异氰酸酯在本发明中也适合用作多异 氰酸酯的基质。得自 BayerCorporation(Pitts burgh,PA)的 DESMODUR N_3600、DESM0DUR Z-4470和DESMODUR XP 2410以及双(4-异氰酸根合环己基)甲烷也适用于本发明中。优选的多异氰酸酯反应物是包含缩二脲结构的脂族和芳族多异氰酸酯，或包含异 氰酸酯的聚二甲基硅氧烷。此类多异氰酸酯还包含脂族和芳族取代基。尤其优选作为本发明所有实施方案中多异氰酸酯反应物的是六亚甲基二异氰酸 酯均聚物，其可以商品名例如DESMODUR N-100,DESMODUR N-75和DESMODUR N-3200从Bayer Corporation, Pittsburgh, PA商购获得；3-异氰酸根合甲基_3，4，4-三甲基环己基异氰酸 酯，其可以商品名例如DESMODURI(Bayer Corporation)购得；双(4-异氰酸根合环己基) 甲烷，其可以商品名例如DESMODUR ff(Bayer Corporation)获得，以及式(IIa), (lib)、 (He)和(IId)的二异氰酸酯三聚体 二异氰酸酯三聚体(IIa至IId)可各自以商品名例如DESM0DURZ4470、DESMODUR IL, DESMODUR N-3300 和 DESMODUR XP2410 得自 BayerCorporation。在一个优选的实施方案中，使组分(a)异氰酸酯和(b)氟化化合物反应的步骤(i) 还包括(e)非氟化有机化合物，所述非氟化有机化合物选自R10-(R11)k-X
其中R10 为 C「C18 烷基、C「C18 Ω -烯基或 C「C18 Ω -烯酰基；R11 选自 其中R2、R3和R4各自独立地为H或C1-C6烷基，并且s为1至50的整数；k 为 O 或 1，X为选自-0H、-N (R) H、和-SH的异氰酸酯反应性基团，并且R为H或C1-C6烷基。式 Riq-(R11)k-YH(其中Y为0、S或N(R))的非氟化化合物优选与约0. 1摩尔％至约60摩尔％ 的所述异氰酸酯基团反应。在另一个优选的实施方案中，式Rltl-(R11)k-X-YH结构的化合物包括水溶性亲水物 质，所述物质包括至少一种式(III)的羟基封端的聚醚 式(III)其中 R12为C1-C6 —价烷基或环烷基；ml为正整数，并且m2和m3各自独立地为正整数或 零；所述聚醚具有至多约2000的重均分子量。在式(III)中，相应地，ml和m3独立地为氧 乙烯重复基团的平均数，而m2为氧丙烯重复基团的平均数；前提条件是ml总为正整数，而 m2和m3为正整数或零。当m2和m3为零时，则式(III)代表氧乙烯均聚物。当m2为正整 数并且m3为零时，则式(III)代表氧乙烯和氧丙烯嵌段或无规共聚物。当m2和m3为正整 数时，则式(III)代表表示为PEG-PPG-PEG(聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇)的三嵌段共 聚物。水溶性亲水组分优选为可商购获得的平均分子量等于或大于约200，并且最优选介于 350和2000之间的甲氧基聚乙二醇(MPEG)或它们的混合物。同样可商购获得并且适用于 制备本发明组合物的是包含等重量氧乙烯和氧丙烯基团(Union Carbide Corp. 50-HB系列 UCON流体和润滑剂)并且平均分子量大于约1000的丁氧基聚氧化烯。
在异氰酸酯与氟化化合物反应后，使所得物与水和异氰酸酯反应性非氟化颗粒组 分反应。本发明组合物中所需的异氰酸酯反应性非氟化颗粒组分可以是具有异氰酸酯反应 性基团如羟基、氨基或它们混合物的任何无机氧化物颗粒。在一个实施方案中，所述异氰酸 酯反应性颗粒组分包含硅、钛、锌、锰、铝和锆的无机氧化物。所述无机氧化物优选具有约10至500nm ；50至500nm ；80至400nm以及100至约300nm的平均粒度。在另一个实施方案
中，异氰酸酯反应性颗粒组分为热解颗粒。在另一个实施方案中，所述异氰酸酯反应性颗粒 组分为通过水解烷氧基硅烷、氯硅烷、金属醇盐或金属卤化物而制备的胶态颗粒。在一个实施方案中，可用疏水性基团，优选由无机氧化物与疏水性表面处理剂的 反应获得的疏水性基团将所述无机氧化物至少部分地表面改性，所述表面处理剂选自烷基 卤代硅烷，包括C1-C18烷基三氯硅烷、C1-C18 二烷基二氯硅烷、C1-C18三烷基氯硅烷；烷基烷 氧基硅烷，包括C1-C18烷基三甲氧基硅烷、C1-C18 二烷基二甲氧基硅烷、C1-C18三烷基甲氧基 硅烷；烷基二硅氮烷，包括六甲基二硅氮烷；聚二烷基硅氧烷，包括聚二甲基硅氧烷；以及 它们的混合物。可用于形成本发明组合物的可商购获得的表面改性无机氧化物包括可以商品名 AEROSIL、AER0XIDE 和 R 系列得自 Evonik Industries (Essen, Germany)的热解法二氧化 硅；具体地讲，可用的是AEROXIDE LE1、LE2和LE3。其它商业表面改性的无机氧化物包括 以商品名CABOS IL得自CabotnCorporation (Tuscola，IL)；以及以商品名HDK颗粒系列得 自 WackerChemie (Munich, Germany)的那些。可用于本发明组合物中的胶态颗粒包括胶态氧化铝，例如得自VistaChemical Company (West Creek, NJ)的CATAPAL和DISPAL氧化铝；胶态二氧化硅悬浮液，例如得自 Nalco Chemical Company (Naperville, IL)白勺 NALCO 二。可用于本发明的用疏水性基团至少部分地表面改性的特殊无机氧化物可通过合 成制备。本发明的一个实施方案是其中所述无机氧化物为表面改性的无机氧化物颗粒的组 合物，所述颗粒包含M原子的氧化物，所述M原子独立地选自硅、钛、锌、锆、锰、铝、以及它们 的组合；至少一种颗粒具有与由式(IV)表示的至少一个基团共价键合的表面(-L2_)d(-H) (-L3)c(-Si-R5(4_d))⑶其中L2为与M共价键合的氧；并且每个L3独立地选自H、C1-C2烷基、和OH ;d和c为整 数，使得d大于或等于1，c大于或等于0，并且d+c = 2 ；R5为包含1至18个碳原子的直链、支链或环状烷基。所述颗粒通过无机氧化物与各种烷基硅氧烷、硅氮烷、聚烷基硅氧烷的反应制备。 这些反应通常在惰性气氛如氮气下以及在加热至约50°C至约100°C的温度下，在烃类溶剂 如戊烷、庚烷或异辛烷中进行。若干小时后，通过常规方法如离心和洗涤分离出产物。所得 颗粒具有至少一个将所述颗粒和疏水性硅氧烷共价键合的氧以及至少一个氢。本发明的组合物通过将颗粒组分掺入到聚合物合成中，分两步制备。这些步骤包 括i)使(a)至少一种具有异氰酸酯基团的二异氰酸酯、多异氰酸酯、或它们的混合物与(b) 至少一种选自如上所述式(I)的氟化化合物反应，然后ii)与(c)水以及(d)按所述组合 物的总干重计0. 05重量％至约2. O重量％的异氰酸酯反应性非氟化颗粒组分反应。首先使至少一种具有异氰酸酯基团的二异氰酸酯、多异氰酸酯、或它们的混合物 与至少一种选自式(I)的氟化化合物反应。此反应通常如下进行向反应容器中加入多异 氰酸酯、氟代烷基醇、硫醇、胺或它们的混合物以及任选的式Rltl-(R11)k-YH的非氟化有机化 合物。试剂加入的顺序不重要。多异氰酸酯与所加入的其它反应物的具体重量基于它们的 当量以及反应容器的工作容量，并且可调节，以便醇、硫醇或胺可在第一步中被消耗掉。通常使用没有可与异氰酸酯基团反应的基团的适宜无水有机溶剂作为溶剂。酮是优选的溶 剂，并且由于便利性和可用性而尤其优选甲基异丁基酮(MIBK)。将加料搅拌，并将温度调节 至约40°C至70°C。通常接着加入催化剂如溶于有机溶剂中的钛螯合物，其量按所述组合物 的干重计通常为约0.01重量％至约1.0重量％，并且将温度升至约80°c至iocrc。实施此 起始反应，以使小于100%的多异氰酸酯基团被反应。在保持若干小时后的第二步中，加入 额外的溶剂、水、异氰酸酯反应性颗粒组分以及任选的连接剂，并且使所述混合物反应若干 小时或直至所有异氰酸酯已经反应。然后再加入水和表面活性剂(如果需要)，并且搅拌直 至充分混合。均化后，可通过减压蒸馏除去有机溶剂，并且剩余的产物聚合物水溶液或分散 体按原样使用，或经受进一步处理。在另一个实施方案中，与(c)水和(d)0.05重量％至约2.0重量％的异氰酸酯 反应性非氟化颗粒组分反应的步骤(ii)还包括(f)连接剂。用于形成本发明组合物 的连接剂是具有两个或更多个泽尔维季诺夫氢原子的有机化合物(Zerevitinov，Th.， “Quantitative Determination of theActive Hydrogen in Organic Compounds，，， Berichte der DeutschenChemischen Gesellschaft，1908，41，第 2233 至 2243 页)。实例包 括具有至少两个能够与异氰酸酯基团进行反应的官能团的化合物。此类官能团包括羟基、 氨基和硫醇基。可用作连接剂的多官能醇的实例包括在氧化烯基团中具有2、3或4个碳 原子并且具有两个或更多个羟基的聚氧化烯，例如聚醚二醇，诸如聚乙二醇、聚乙二醇-聚 丙二醇共聚物、和聚四亚甲基二醇；聚酯二醇，例如由己二酸或其他脂族二元酸与具有2至 30个碳原子的有机脂族二醇的聚合反应衍生的聚酯二醇；非聚合多羟基化合物，包括烷撑 二醇和多羟基烷烃，包括1，2_乙二醇、1，2-丙二醇、3-氯-1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1， 3_ 丁二醇、1，4-丁二醇、2，2_ 二甲基-1，3-丙二醇、1，2-己二醇、1，5_ 己二醇和 1，6_ 己二 醇、2-乙基-1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、 2-乙基_2-(羟甲基)-1，3_丙二醇、1，2，6-己三醇和季戊四醇。优选的连接剂是二胺和多胺。优选的可用作连接剂的多官能胺包括胺封端的聚 醚，诸如均得自 Huntsman Chemical Company, Salt LakeCity，Utah 的 JEFFAMINE D400、 JEFFAMINE ED和JEFFAMINE EDR-148 ；脂族和脂环族胺，包括氨基乙基哌嗪、2-甲基哌嗪、 4，4’ - 二氨基_3，3’ - 二甲基二环己基甲烷、1，4_ 二氨基环己烷、1，5_ 二氨基-3-甲基戊 烷、异佛尔酮二胺、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、三亚乙基五胺、乙醇胺、其任何立 体异构体形式和盐形式的赖氨酸、己二胺和胼哌嗪；以及芳基脂族胺，诸如亚二甲苯基二胺 和a，a，a，，a，-四甲基亚二甲苯基二胺。可用作连接剂的一链烷醇胺和二链烷醇胺包括单乙醇胺、单丙醇胺、二乙醇胺、 二丙醇胺等。所得组合物可用水稀释，或进一步分散或溶解于溶剂中，所述溶剂选自适用作最 终施用到基底上的溶剂的简单醇和酮，下文将其称为“施用溶剂”。作为另外一种选择，可通过蒸发来去除溶剂，并且使用本领域的技术人员已知的 乳化或均化方法，制备经由常规方法与表面活性剂形成的水分散体。表面活性剂可包括阴 离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、或共混物。优选这类不含溶剂的 乳液，以最大程度地降低易燃性以及与挥发性有机化合物(VOC)相关的问题。施用到基底上的最终产品是产物聚合物的分散体(如果基于水)或溶液(如果使用除水以外的溶剂)。本发明的优选聚合物是其中Rf具有4至6个碳原子、P和q为1并且r为0的聚 合物。其他优选的实施方案为其中所述氟化化合物与约5摩尔％至约90摩尔％，并且更优 选约10摩尔％至约70摩尔％的异氰酸酯基团进行反应的聚合物。其他优选的实施方案是 其中连接基团为二胺或多胺的聚合物。对于本领域的技术人员将显而易见的是，还可使用对任何或全部上述步骤的多种 变化，以将获得最高收率、生产率或产品质量的反应条件最优化。本发明还包括向基底提供拒水性、拒油性和防污性的方法，所述方法包括使本发 明聚合物以溶液或分散体形式与基底接触。适宜的基底包括如下定义的纤维质基底。可通过任何适宜的方法，使如上所述的本发明组合物的溶液或分散体与基底接 触。此类方法包括但不限于通过以下方式来施用吸尽、泡沫、弹性交咬、交咬、浸轧、湿润 辊、辗锻、绞丝、绞盘、液体注射、溢流、辊、刷子、滚筒、喷雾、浸渍、浸没等。还可通过采用缸 染法、连续染色法或纺丝流水线应用来接触所述组合物。将溶液或分散体本身施用到所述基底上，或将其与其它任选的织物整理剂或表面 处理剂的组合施用到所述基底上。此类任选附加的组分包括获得附加表面功效的处理剂或 整理剂，或通常与此类处理剂或整理剂一起使用的添加剂。此类附加组分包括提供表面效 果的化合物或组合物，所述表面效果如免烫性、易烫性、收缩控制、无皱、耐久定形、水分控 制、柔软性、强度、防滑性、防静电性、防钩伤性、防起球性、拒污性、去污性、拒垢性、去垢性、 拒水性、拒油性、气味控制、抗微生物性、防晒性、可清洁性以及类似的效果。可在施用本发 明组合物之前、之后或同时，将一种或多种此类处理剂或整理剂施用到所述基底上。例如就 纤维质基底而言，当处理合成织物或棉织物时，使用润湿剂可以是适宜的，诸如得自E. I.du Pont deNemours and Company (Wilmington, DE)的 ALKANOL 6112。当处理棉织物或棉混织 物时，可使用无鮍树脂，诸如得自 Omnova Solut ions (Ches ter, SC)的 PERMAFRESH EFC。还可任选存在通常与此类处理剂或整理剂一起使用的其他添加剂，诸如表面活性 剂、PH调节剂、交联剂、润湿剂、蜡增充剂、以及本领域技术人员已知的其他添加剂。合适的 表面活性剂包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、N-氧化物和两 性表面活性剂。优选阴离子表面活性剂，诸如以商品名DUP0N0L WAQE或SUPRALATE WAQE 得自 WitcoCorporation (Greenwich，CT)或以商品名 SUPRALATE WAQE 得自 Witco (Houston， TX)的月桂基硫酸钠。此类添加剂的实例包括加工助剂、发泡剂、润滑剂、防污剂等。在生产 场所、零售商场所、或者在安装和使用前、或者在消费者的场所来应用所述组合物。任选将进一步提升耐久性的封端异氰酸酯与本发明组合物一起加入(即作为共 混组合物)。适用于本发明的封端异氰酸酯实例是得自C ibaSpecialty Chemicals (High Point, nj) Whydrophobol xan。其他可商购获得的封端异氰酸酯也适用于本文中。加入 封端异氰酸酯的所需性取决于所述共聚物的具体应用。对于大多数当前预想的应用而言， 不需要其存在即可获得经纱间令人满意的交联或与基底的结合。当以共混的异氰酸酯形式 加入时，可加入的量至多为约20重量％。本申请组合物中还任选包含未氟化增量剂组合物以潜在地进一步提高氟效率。此 类任选的附加增量剂聚合物组合物的实例包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或它们的混合物的 烃共聚物。此类共聚物还可包括偏二氯乙烯、氯乙烯、乙酸乙烯酯、或它们的混合物。
指定基底的最佳处理取决于(1)本发明氟化聚合物的特性，(2)基底的表面特性， (3)施用到表面上的氟化聚合物量，(4)将氟化聚合物施用到表面上的方法，以及许多其它 因素。某些氟化聚合物拒斥剂适用于许多不同的基底，并且拒斥油、水、以及许多其它液体。 其它氟化聚合物拒斥剂在某些基底上表现出优异的排斥性，或需要更高的载量。本发明还包括用如上所述的本发明组合物的溶液或分散体处理过的基底。适宜的 基底包括纤维质基底。所述纤维质基底包括纤维、纱线、织物、织物共混物、纺织物、非织造 材料、纸张、皮革和地毯。这些由天然或合成纤维制备，所述纤维包括棉、纤维素、羊毛、丝、 人造丝、尼龙、芳族聚酰胺、醋酸纤维素、丙烯酸类、黄麻、剑麻、海草、椰壳纤维、聚酰胺、聚 酯、聚烯烃、聚丙烯腈、聚丙烯、芳族聚酰胺、或它们的共聚物。“织物共混物”是指由两种或 更多种纤维制备的织物。通常这些共混物是至少一种天然纤维与至少一种合成纤维的组 合，但是也可包括两种或更多种天然纤维的共混物或两种或更多种合成纤维的共混物。地 毯基底可以是染色的、有颜色的、印刷的、或天然色的。地毯基底可以是脱胶或未脱胶的。 可尤其有利地用本发明方法处理以赋予防污性和去垢性的基底包括由聚酰胺纤维(诸如 尼龙)、棉以及聚酯和棉的共混物制备的那些，尤其是桌布、衣服、可洗制服等中所用的此类 基底。非织造基底包括例如射流喷网非织造材料，如得自Ε. I. du Pont de Nemours and Company (Wilmington, DE)的SONTARA，和纺粘-熔喷-纺粘非织造材料。本发明的被处理 基底具有一种或多种优异的拒水性、拒油性、防污性、去垢性、耐污性和去污性。本发明的组合物和方法可用于向所处理的基底提供优异的拒水性、拒油性和防污 性。使用包含颗粒组分和全氟烷基的聚合物获得表面特性，所述全氟烷基具有约2至约8 个碳，优选约2至约6个碳。已发现，尽管全氟烷基链长较短，但是以非常少的量存在于聚 合物结构中的颗粒组分使得能够向基底赋予优异的表面效果特性。本发明的被处理基底可 用于多种应用和产品中，诸如衣服、防护服、地毯、家具装饰材料、服饰品以及其它用途。上 述优异表面特性有助于保持表面清洁，因此能够更长久地使用。材料和测试方法测试方法测试方法1-拒水性根据AATCC标准测试方法No. 193-2004和TEFLON全球规格和质量控制测试 (Global Specifications and Quality Control Tests)信息包中说明的杜邦技术实验室 方法(Dupont Technical Laboratory Method)，测定经处理的基底的拒水性。所述测试确 定处理过的基底对于含水液体润湿性的抵抗性。将不同表面张力的水醇混合物的液滴置于 基底上，在视觉上确定表面润湿的程度。评定的拒水性越高，最终基底对水基物质污染的抵 抗性越好。拒水性测试液体的组合物示于表1中。^ 1拒水性测试液体
17 测试步骤将三滴测试液体1置于经处理的基底上。10秒后，通过真空抽吸除去 液滴。如果观察到没有液体渗入或仅部分吸收(基底上出现较深的湿斑)，则用测试液体2 重复测试。用测试液体3重复测试，并且逐渐使用更高的测试液体编号直到观察到液体渗 入(基底上出现较深的湿斑)。测试结果是不会渗入基底的测试液体的最高编号。值越高 表明拒水性越大。测试方法2-拒油性使用AATCC标准测试方法118的变型，如下测试处理过的样本的拒油性。将用前 述聚合物水分散体处理过的基底在23°C和20%相对湿度下以及在65°C和10%相对湿度下 调节至少2个小时。然后向所述样本滴加下表2中指定的一系列有机液体。从编号最小的 测试液体(拒斥等级数1)开始，将一滴(约5mm直径或0. 05mL体积)液体放置在间距至 少5mm的三个位置的每一个上。观察液滴30秒。如果这段时间结束时，三滴液体中的两滴 仍呈液滴周围没有芯吸的球形，则将三滴下一最高编号的液体置于邻近位置，同样观察30 秒。将所述过程持续进行，直至一种测试液体出现三滴液体中的两滴无法保持球形至半球 形或发生润湿或芯吸的情况。拒油性等级是30秒内测试液体三滴中的两滴仍保持没有芯吸的球形至半球形的 最高编号的测试液体。通常，具有5或更高等级的处理过的样本被认为是优良的；具有1或 更高等级的样本可用于某些应用中。拒油性测试液体 注释NUJOL是Plough，Inc.的矿物油商标，所述矿物油在38°C下具有360/390的 赛氏粘度，并且在15°C下具有0. 880/0. 900的比重。测试方法3-加谏的染污辊筒试骑使用筒式研磨机(位于辊上)来将人造污垢摇动到地毯样本上。按照AATCC测试 方法123-2000第8部分中所述，制备人造污垢。如下制备污垢包覆的小珠。将合成污垢 (3g)和1升干净的尼龙树脂小珠(SURLYN离聚物树脂小珠，直径1/8至3/16英寸(0. 32至 0. 48cm))放置到干净的空罐中。SURLYN为乙烯/甲基丙烯酸共聚物，得自Ε. I. du Pont de Nemoursand Co. , Wilmington, DE0将罐盖关闭并且用管道胶带密封，并且将所述罐在辊上 旋转5分钟。从所述罐中取出污垢包覆的小珠。如下制备塞入到转筒内的地毯样本。用于这些测试的地毯样本总尺寸是8X25英 寸(20. 3X63. 5cm)。所有样本的地毯绒头以同一方向铺设。纵向切割每个地毯样本的较短 面(具有绒头横列)。将强力粘合带放置在地毯片的背面以将它们固定在一起。将地毯样 本放置在干净的空筒式研磨机中，使绒头面朝转筒中心。用刚性线材将地毯固定在筒式研 磨机中。将被污垢包覆的树脂小珠(250cc)和250cc的滚珠轴承(直径5/16英寸，0. 79cm) 置于筒式研磨机中。将筒式研磨机盖关闭并且用管道胶带密封。使辊筒在辊上以105转每 分钟(rpm)的速率转动2-1/2分钟。使辊停下来，并且将筒式研磨机的方向反转。使辊筒 在辊上以105rpm的速率再转动2-1/2分钟。取出地毯样本，并且用真空均勻地除去多余的 污垢。弃去污垢包覆的小珠。测定测试物和对照物与原来未染污的地毯相比的染污地毯ΔΕ色差。在加速染污 测试后，在地毯上对每个地毯实施色彩测量。对于每个对照和测试样本，测定地毯的色彩， 将地毯染污，并且测定染污地毯的色彩。ΔΕ是染污地毯与未染污地毯之间的色差，以正数 表示。使用Minolta色度仪CR-410对每个物品测定色差。在地毯样本的五个不同区域上 采集色彩读数，并且记录平均ΔΕ。每个测试件的对照地毯具有与所述测试件相同的颜色和 构造。ΔΕ较低表明染污度较低，并且拒垢性优异。△ ΔΕ表示一个实例防污性与另一个实 例防污性的差异。Δ ΔΕ为正数表示一个实例的防污性优于另一个实例，反之亦然。材料如 Balague 等 人 在"Synthesis of Fluorinated Telomers, Part 1,Telomerization of Vinylidene Fluoride with Perfluoroalkyllodides" (J.Fluorine Chem. (1995)，70 (2)，第215至223页)中所述，通过使全氟丁基碘(得自Ε. I. du Pont de Nemours andCompany, Wilmington DE)禾口偏二氟乙烯(得自 Ε· I. du Pont deNemours and Company, Wilmington DE)反应，制备C4F9(CH2CF2)2I。具体的调聚碘化物通过分馏分离。
实施例实施例1向反应烧瓶中加入基于DESMODUR N3300A HDI的异氰酸酯(20. 6g，得自Bayer Corporation (Pittsburgh, PA))、甲基异丁基酮(MIBK，12. Ig)和 0. 005M 二月桂酸二丁基 锡的MIBK溶液(1. 5g)。将所述混合物加热至60°C，然后稳定滴加1H，1H，2H，2H-全氟辛醇 (30g)。加入完成后，将反应温度升至85°C，并且保持3h。加入在MIBK(38. 3g)和水(0. 8g) 中超声波降解的包含 AER0XIDE LEl (0. 05g，得自 Evonik Industries (Essen, Germany)的 溶液，并且将所得混合物在85°C下再加热和搅拌12h。然后将混合物冷却至70°C，接着加入 加热至 70°C 的 WITCO C-6094 (8. 3g,得自 Witco Corporation (Greenwich, CT))和去离子水 (87. 6g)的混合物。将混合物超声波降解，并且减压蒸馏MIBK。将所得混合物在重力下通 过滤乳器过滤，并且获得所需的乳液聚合物。将实施例1的产物施用到地毯上，所述地毯为28盎司/平方码(0. 95千克/平方 米)的黄色尼龙6，6商业级圈绒地毯。将所述组合物用水稀释并且以喷涂法施用到地毯 上，在25%湿吸收下，目标是施用按地毯纤维重量计800ppm和400ppm(微克/g)的氟。在 此之后，烘箱固化以使表面纤维在250° F(12rC)的温度下维持至少一分钟。根据测试方 法1、2和3测定地毯的拒水性、拒油性和防污性。结果在表3中。将实施例1的产物施用到住宅地毯(棕褐色特达割绒地毯)样本上。将所述组合 物用水稀释并且以喷涂法施用到地毯上，目标是施用按地毯纤维重量计600ppm(微克/g) 的氟载量。在此之后，烘箱固化以使表面纤维在250° F(12rC)的温度下维持至少一分钟。 根据测试方法1、2和3测定地毯的拒水性、拒油性和防污性。结果在表3A中。比较实施例A此实施例示出了按实施例1制备但是没有将颗粒组分加入到反应中的组合物。向 烧瓶中加入基于 N3300A HDI 的异氰酸酯(34. 4g，得自 BayerCorporation(Pittsburgh, PA))、MIBK (20. 2g)和0. 005M 二月桂酸二丁基锡的MIBK溶液(2. 5g)。将所述混合物加热 至60°C，然后稳定滴加1H，1H，2H，2H-全氟辛醇(50g)。加入完成后，将反应温度升至85°C， 并且保持3h。3h后，加入MIBK(63.9g)和水(1. Ig)，并且将所得混合物在85°C下再加热和 搅拌12h。然后将混合物冷却至70°C，接着加入加热至70°C的WITCO C-6094 (13. 8g，得自 Witco Corporation (Greenwich, CT))和去离子水(145. 8g)的混合物。将混合物超声波降 解，并且减压蒸馏MIBK。将所得混合物在重力下通过滤乳器过滤，并且获得所需的乳液聚合 物。将比较实施例A的产物施用到地毯上，所述地毯为28盎司/平方码(0. 95千克/ 平方米)的黄色尼龙6，6商业级圈绒地毯。将所述组合物用水稀释并且以喷涂法施用到地 毯上，在25%湿吸收下，目标是施用按地毯纤维重量计SOOppm和400ppm(微克/g)的氟。 在此之后，烘箱固化以使表面纤维在250° F(12rC)的温度下维持至少一分钟。根据测试方法1、2和3测定地毯的拒水性、拒油性和防污性。结果在表3中。将比较实施例A的产物施用到住宅地毯(棕褐色特达割绒地毯)样本上。将所述 组合物用水稀释并且以喷涂法施用到地毯上，目标是施用按地毯纤维重量计600ppm(微克 /g)的氟载量。在此之后，烘箱固化以使表面纤维在250° F(12rC)的温度下维持至少一 分钟。根据测试方法1、2和3测定地毯的拒水性、拒油性和防污性。结果在表3A中。比较实施例B此实施例示出了按实施例1制备但是其中颗粒组分没有与聚合物反应而是在聚 合物形成后简单地与所述聚合物物理混合的组合物。向烧瓶中加入基于N3300A HDI的异氰 酸酯(20. 6g，得自 Bayer Corporation (Pittsburgh, PA)) ,MIBK (12. Ig)和 0.005M 二月桂酸 二丁基锡的MIBK溶液(1.5g)。将所述混合物加热至60°C，然后稳定滴加1H，1H，2H，2H-全 氟辛醇(30g)。加入完成后，将反应温度升至85°C，并且保持3h。3h后，加入MIBK(35. 0g) 和水(0.8g)，并且将所得混合物在85°C下再加热和搅拌12h。然后将混合物冷却至70°C， 接着加入 WITCO C-6094(8. 3g，得自 Witco Corporation (Greenwich, CT))和 87. 6g 去离子 水的热混合物(70V )。将所述混合物超声波降解，然后在减压下蒸馏MIBK，并且通过滤乳 器重力过滤，获得所需的乳液聚合物。接着向最终乳液中加入AER0XIDE LEl热解法二氧化 硅颗粒(0. 05g,得自 EvonikIndustries (Essen, Germany))，然后超声波降解。将比较实施例B的产物施用到地毯上，所述地毯为28盎司/平方码(0. 95千克/ 平方米)的黄色尼龙6，6商业级圈绒地毯。将所述组合物用水稀释并且以喷涂法施用到地 毯上，在25%湿吸收下，目标是施用按地毯纤维重量计SOOppm和400ppm(微克/g)的氟。 在此之后，烘箱固化以使表面纤维在250° F(12rC)的温度下维持至少一分钟。根据测试 方法1、2和3测定地毯的拒水性、拒油性和防污性。结果在表3中。将比较实施例B的产物施用到住宅地毯(棕褐色特达割绒地毯)样本上。将所述 组合物用水稀释并且以喷涂法施用到地毯上，目标是施用按地毯纤维重量计600ppm(微克 /g)的氟载量。在此之后，烘箱固化以使表面纤维在250° F(12rC)的温度下维持至少一 分钟。根据测试方法1、2和3测定地毯的拒水性、拒油性和防污性。结果在表3A中。表3 表3示出了用实施例1 (含有反应的颗粒)、比较实施例A (无颗粒)和B (比较实 施例A与颗粒的共混物)处理的商业地毯以及未处理的地毯样本的拒水性、拒油性和防污 性结果。在800微克/克的氟载量下，与未处理的地毯样本相比，实施例1具有改善的拒水 性和拒油性以及改善的防污性。实施例1和比较实施例A和B示出了相似的拒水性和拒油 性以及防污性等级。在400微克/克的载量下，与相同氟载量下的比较实施例A相比，实施 例1示出了更好的拒水性和拒油性以及更高的防污性。表 3A 表3A示出了实施例1 (含有反应的颗粒)、比较实施例A (无颗粒)和B (比较实施 例A与颗粒的共混物)在住宅地毯(棕褐色特达割绒地毯)上的拒水性、拒油性和防污性 结果。在600微克/克的氟载量下，与比较实施例A和B相比，实施例1具有改善的防污性 和相当的排斥性。实施例2将乙烯(56g)加 Λ 到含 CF3 (CF2) 3 (CH2CF2)2I (714g)和 d_ (+) _ 柠檬烯(3. 2g)的 高压釜中，并且将反应器在240°C下加热12小时。将产物通过真空蒸馏分离出来，得到 CF3 (CF2) 3 (CH2CF2) 2CH2CH2I。CF3 (CF2) 3 (CH2CF2) 2CH2CH2I (10g, 0. 02mol)禾Π N-甲基甲酰 胺(8. 9mL，0. 15mol)的混合物加热至150°C并保持26小时。使混合物冷却至100°C，随后 加入水以分离出粗酯。加入乙醇(3mL)和对甲苯磺酸(0.09g)，并且将混合物在70°C下 搅拌0.25小时。通过蒸馏除去甲酸乙酯和乙醇以得到粗产物。将粗产物溶于乙醚中，依 次用10重量％的亚硫酸钠水溶液、水和盐水洗涤，然后用硫酸镁干燥。蒸馏获得醇产物 CF3(CF2) 3 (CH2CF2)2CH2CH20H(6. 5g,83%收率)在 2mmHg(266 帕斯卡)下沸点为 94 至 95°C。
向反应烧瓶中加入基于DESMODUR N3300A HDI的异氰酸酯(20. 6g，得自Bayer Corporation (Pittsburgh, PA) )、MIBK (12. Ig)和 0. 005M 二月桂酸二丁基锡的 MIBK 溶液 (1. 5g)。将混合物加热至60°C，然后稳定滴加CF3 (CF2) 3 (CH2CF2)2CH2CH20H(27. Og)。加入完 成后，将反应温度升至85 °C，并且保持3h。加入在38. 3g MIBK和0. Sg水中超声波降解的包含 AEROXIDE LEl 热解法二氧化硅颗粒(0.05g，得自 Evonik Industries (Essen, Germany) 的溶液，并且将所得混合物在85°C下再加热和搅拌12h。然后将混合物冷却至70°C，接着加 入加热至 70°C的得自 WitcoCorporation(Greenwich, CT)的 WITCO C_6094(8. 3g)和去离 子水(87. 6g)的混合物。将所述混合物超声波降解，然后在减压下蒸馏MIBK，并且通过滤乳 器重力过滤，获得所需的乳液聚合物。将实施例2的产物施用到地毯上，所述地毯为28盎司/平方码(0. 95千克/平方 米)的黄色尼龙6，6商业级圈绒地毯。将所述组合物用水稀释并且以喷涂法施用到地毯 上，在25%湿吸收下，目标是施用按地毯纤维重量计800ppm和400ppm(微克/g)的氟。在 此之后，烘箱固化以使表面纤维在250° F(12rC)的温度下维持至少一分钟。根据测试方 法1、2和3测定地毯的拒水性、拒油性和防污性。结果在表4中示出。比较实施例C此实施例示出了按实施例2制备但是没有将颗粒组分加入到反应中的组合物。向 烧瓶中加入基于 N3300A HDI 的异氰酸酯(20. 6g，得自 BayerCorporation(Pittsburgh， PA))、MIBK (12. Ig)和0.005M 二月桂酸二丁基锡的MIBK溶液(2. 5g)。将混合物加热 至60°C，然后稳定滴加CF3(CF2)3(CH2CF2)2CH2CH20H(27. Og)。加入完成后，将反应温度升 至85°C，并且保持3h。3h后，加入MIBK(38. 3g)和水(0. 79g)，并且将所得混合物在85°C 下再加热和搅拌12h。然后将混合物冷却至70°C，接着加入加热至70°C的得自Witco Corporation (Greenwich, CT)的 WITCO C_6094(8. 3g)和去离子水(87. 6g)的混合物。将 混合物超声波降解，并且减压蒸馏MIBK。将所得混合物在重力下通过滤乳器过滤，并且获得 所需的乳液聚合物。将比较实施例C的产物施用到地毯上，所述地毯为28盎司/平方码(0. 95千克/ 平方米)的黄色尼龙6，6商业级圈绒地毯。将所述组合物用水稀释并且以喷涂法施用到地 毯上，在25%湿吸收下，目标是施用按地毯纤维重量计SOOppm和400ppm(微克/g)的氟。 在此之后，烘箱固化以使表面纤维在250° F(12rC)的温度下维持至少一分钟。根据测试 方法1、2和3测定地毯的拒水性、拒油性和防污性。结果在表4中示出。比较实施例D此实施例示出了按实施例2制备但是其中颗粒组分没有与聚合物反应而是在聚 合物形成后简单地与所述聚合物物理混合的组合物。向烧瓶中加入基于N3300A HDI的异氰 酸酯(20. 6g，得自 Bayer Corporation (Pittsburgh, PA)), MIBK (12. lg)和 0.005M 二月桂 酸二丁基锡的MIBK溶液(1. 5g)。将混合物加热至60°C，然后稳定滴加CF3 (CF2) 3 (CH2CF2) 2C H2CH2OH (27. Og)。加入完成后，将反应温度升至85°C，并且保持3h。3h后，加入MIBK (35. Og) 和水(0.8g)，并且将所得混合物在85°C下再加热和搅拌12h。然后将混合物冷却至70°C， 接着加入 8. 3g 得自 Witco Corporation (Greenwich, CT)的 WITCO C-6094 和 87. 6g 去离子 水的热混合物(70°C)。将所述混合物超声波降解，然后在减压下蒸馏MIBK，并且通过滤乳 器重力过滤，获得所需的乳液聚合物。接着向最终乳液中加入AEROXIDE LEl热解法二氧化 硅颗粒(0. 05g,得自 EvonikIndustries (Essen, Germany))，然后超声波降解。将比较实施例D的产物施用到地毯上，所述地毯为28盎司/平方码(0. 95千克/ 平方米)的黄色尼龙6，6商业级圈绒地毯。将所述组合物用水稀释并且以喷涂法施用到地 毯上，在25%湿吸收下，目标是施用按地毯纤维重量计SOOppm(微克/g)的氟。在此之后，烘箱固化以使表面纤维在250° F(121°C)的温度下维持至少一分钟。根据测试方法1、2 和3测定地毯的拒水性、拒油性和防污性。结果在表4中示出。表 4 表4示出了实施例2 (含有反应的颗粒)、比较实施例C(无颗粒)和D (比较实施 例C与颗粒的共混物)以及未处理的地毯样本的拒水性、拒油性和防污性结果。在800微 克/克的氟载量下，与未处理的地毯样本以及比较实施例D相比，实施例2具有改善的拒水 性和拒油性。实施例2和比较实施例C示出了相似的拒水性和拒油性等级。在400微克/ 克的载量下，与相同氟载量下的比较实施例A相比，实施例2具有改善的拒水性和拒油性。实施例3在氮气下将CF3CF2CF20CF2CF2I (100g,0. 24mol)和过氧化苯甲酰(3g)加入到压力 容器中。然后在-50°C下实施一连串三次真空/氮气顺序并且引入乙烯(18g，0.64mol)。 将所述容器在110°C加热24小时。将高压釜冷却至0°C并且在放气后打开。然后将产物收 集在瓶子中。将产物蒸馏，以 80%收率获得 80g CF3CF2CF2OCF2CF2CH2CH2It5 25mmHg(3. 3kPa) 下的沸点为56至60°C。将CF3CF2CF2OCF2CF2CH2CH2I (300g, 0. 68mol，如上所述制备)和 N-甲基甲酰胺 (300mL)的混合物加热至150°C并保持26小时。然后将该反应冷却到100°C，随后加入水以 分离出粗酯。将乙醇(77mL)和对甲苯磺酸(2.59g)加入到粗酯中，并且将反应在70°C搅 拌15分钟。然后将甲酸乙酯和乙醇蒸馏出以得到粗产物。将粗产物溶于乙醚中，依次用亚 硫酸钠水溶液、水和盐水洗涤，然后用硫酸镁干燥。然后将产物蒸馏，以85%收率获得199g CF3CF2CF20CF2CF2CH2CH20H。40mmHg(5333Pa)下的沸点为 71 至 73°C。向反应烧瓶中加入基于DESMODUR N3300A HDI的异氰酸酯(20. 6g，得自BayerCorporation (Pittsburgh, PA) )、MIBK (12. Ig)和 0. 005M 二月桂酸二丁基锡的 MIBK 溶液 (1. 5g)。将混合物加热至60°C，然后稳定滴加CF3CF2CF20CF2CF2CH2CH20H(32. Ig)。加入完 成后，将反应温度升至85°C，并且保持3h。加入在MIBK(38. 3g)和水(0. 8g)中超声波降 解的包含AEROXIDE LEl热解法二氧化硅颗粒(0. 05g，得自Evonik Industries (Essen, Germany)的溶液，并且将所得混合物在85°C下再加热和搅拌12h。然后将混合物冷却至 70°C，接着加入加热至 70°C 的 WITCO C-6094(8. 3g，得自 Witco Corporation (Greenwich, CT))和去离子水(87. 6g)的混合物。将所述混合物超声波降解，然后在减压下蒸馏MIBK， 并且通过滤乳器重力过滤，获得所需的乳液聚合物。将实施例3的产物施用到地毯上，所述地毯为28盎司/平方码(0. 95千克/平方 米)的黄色尼龙6，6商业级圈绒地毯。将所述组合物用水稀释并且以喷涂法施用到地毯 上，在25%湿吸收下，目标是施用按地毯纤维重量计800ppm和400ppm(微克/g)的氟。在 此之后，烘箱固化以使表面纤维在250° F(12rC)的温度下维持至少一分钟。根据测试方 法1、2和3测定地毯的拒水性、拒油性和防污性。结果示于表5中。比较实施例E此实施例示出了按实施例3制备但是没有将颗粒组分加入到反应中的组合物。向 烧瓶中加入基于 N3300A HDI 的异氰酸酯(20. 6g，得自 BayerCorporation(Pittsburgh， PA))、MIBK (12. Ig)和0.005M 二月桂酸二丁基锡的MIBK溶液(2. 5g)。将混合物加热至 600C，然后稳定滴加CF3CF2CF20CF2CF2CH2CH20H(32. Ig)。加入完成后，将反应温度升至85°C， 并且保持3h。3h后，加入MIBK(38. 3g)和水(0. 79g)，并且将所得混合物在85°C下再加热 和搅拌12h。然后将混合物冷却至70°C，接着加入加热至70°C的WITCO C-6094 (8. 3g，得自 Witco Corporation (Greenwich, CT))和去离子水(87. 6g)的混合物。将混合物超声波降 解，并且减压蒸馏MIBK。将所得混合物在重力下通过滤乳器过滤，并且获得所需的乳液聚合 物。将比较实施例E的产物施用到地毯上，所述地毯为28盎司/平方码(0. 95千克/ 平方米)的黄色尼龙6，6商业级圈绒地毯。将所述组合物用水稀释并且以喷涂法施用到地 毯上，在25%湿吸收下，目标是施用按地毯纤维重量计SOOppm和400ppm(微克/g)的氟。 在此之后，烘箱固化以使表面纤维在250° F(12rC)的温度下维持至少一分钟。根据测试 方法1、2和3测定地毯的拒水性、拒油性和防污性。结果示于表5中。比较实施例f此实施例示出了按实施例3制备但是其中颗粒组分没有与聚合物反应而是 在聚合物形成后简单地与所述聚合物物理混合的组合物。向烧瓶中加入基于N3300A HDI 的异氰酸酯(20. 6g,得自 Bayer Corporation (Pittsburgh, PA)), MIBK (12. lg)和 0.005M 二月桂酸二丁基锡的MIBK溶液(1.5g)。将混合物加热至60°C，然后稳定滴加 Cf3Cf2Cf2OCf2Cf2CH2CH2OH (27. Og)。加入完成后，将反应温度升至85 °C，并且保持3h。3h后， 加入MIBK (35. Og)和水(0. Sg)，并且将所得混合物在85°C下再加热和搅拌12h。然后将混 合物冷却至 70°C，接着加入 WITC0C-6094 (8. 3g,得自 Witco Corporation (Greenwich, CT)) 和去离子水(87. 6g)的热混合物(70°C)。将所述混合物超声波降解，然后在减压下蒸馏 MIBK，并且通过滤乳器重力过滤，获得所需的乳液聚合物。接着向最终乳液中加入AEROXIDE LEl热解法二氧化硅颗粒(0. 05g，得自EvonikIndustries (Essen，Germany))，然后超声波降解。将比较实施例B的产物施用到地毯上，所述地毯为28盎司/平方码(0. 95千克/ 平方米)的黄色尼龙6，6商业级圈绒地毯。将所述组合物用水稀释并且以喷涂法施用到地 毯上，在25%湿吸收下，目标是施用按地毯纤维重量计SOOppm(微克/g)的氟。在此之后， 烘箱固化以使表面纤维在250° F(121°C)的温度下维持至少一分钟。根据测试方法1、2 和3测定地毯的拒水性、拒油性和防污性。结果示于表5中。表 5 表5示出了实施例3 (含有反应的颗粒)、比较实施例E (无颗粒)和F (比较实施 例E与颗粒的共混物)以及未处理的地毯样本的拒水性、拒油性和防污性结果。在800微 克/克的氟载量下，实施例3具有与比较实施例E和F相当的拒水性和拒油性以及改善的 防污性。虽然未处理样本的防污性更好，但是与未处理地毯样本相比，实施例3示出了拒油 性和拒水性的增加。在400微克/克的载量下，实施例3具有在相同氟载量下与比较实施 例E相当的拒水性和拒油性，但是具有改善的防污性。实施例4向一加仑反应器中加入全氟乙基乙基碘(PFEEI，850g,得自Ε. I. duPont de Nemours and Company (Wilmington，DE))。在冷却排空后，以27 73的比率加入乙烯和四 氟乙烯，直至压力达到60psig(413. 7X103Pa)。然后将反应加热至70°C。以27 73的比 率加入更多的乙烯和四氟乙烯，直至压力达到160pSig(1103X103Pa)。以lmL/min的速率， 在1小时内加入过氧化月桂酰的溶液(4g过氧化月桂酰的150g全氟乙基乙基碘溶液)。将 气体进料比率调节至1 1的乙烯和四氟乙烯，并且使压力保持在160pSig(1103X103Pa)。 在加入约67g乙烯后，停止乙烯和四氟乙烯进料。将反应在70°C下再加热8小时。通过在室温下真空蒸馏除去挥发物。获得碘化物混合物(773g)，其包含约2 1比率的1，1，2，2， 5，5，6，6-八氢全氟-1-碘辛烷和1，1，2，2，5，5，6，6，9，9，10，10-十二氢全氟-1-碘十二烷 作为主要组分。将包含1，1，2，2，5，5，6，6-八氢全氟-1-碘辛烷和 1，1，2，2，5，5，6，6，9，9，10，
10-十二氢全氟-1-碘十二烷的碘化物混合物(46. 5g)和N-甲基甲酰胺(NMF) (273mL)在 150°C下加热19小时。用水(4X500mL)洗涤反应混合物，获得残余物。将此残余物、乙醇 (200mL)和浓盐酸(ImL)的混合物温和回流(85°C浴温)24小时。将反应混合物倒入到水 (300mL)中。用水(2X75mL)洗涤固体并且真空(2托)干燥，获得26. 5g醇混合物，其包含 1，2，2，5，5，6，6-八氢全氟-1-辛醇和 1，1，2，2，5，5，6，6，9，9，10，10-十二氢全氟-1-十二 烷醇作为主要组分。向反应烧瓶中加入基于DESMODUR N3300A HDI的异氰酸酯(20.6g，得 自 Bayer Corporation (Pittsburgh, PA))、MI BK (12. Ig)和 0. 005M 二月桂酸二丁基锡的 MIBK溶液(1.5g)。将混合物加热至60°C，然后稳定滴加1，2，2，5，5，6，6-八氢全氟-1-辛 醇和1,1,2,2,5, 5,6,6,9,9,10，10-十二氢全氟十二烷醇的混合物(33. 3g)。加入完 成后，将反应温度升至85°C，并且保持3h。加入在MIBK (38. 3g)和水(0. 8g)中超声波降解 的包含 AEROXIDE LEl (0. 05g，得自 Evonik Industries (Essen, Germany)的溶液，并且将所 得混合物在85°C下再加热和搅拌12h。然后将混合物冷却至70°C，接着加入加热至70°C的 WITCO C-6094(8. 3g，得自 WitcoCorporation (Greenwich，CT))和去离子水(87. 6g)的混合 物。将所述混合物超声波降解，然后在减压下蒸馏MIBK，并且通过滤乳器重力过滤，获得所 需的乳液聚合物。将实施例4的产物施用到地毯上，所述地毯为28盎司/平方码(0. 95千克/平方 米)的黄色尼龙6，6商业级圈绒地毯。将所述组合物用水稀释并且以喷涂法施用到地毯 上，在25%湿吸收下，目标是施用按地毯纤维重量计800ppm和400ppm(微克/g)的氟。在 此之后，烘箱固化以使表面纤维在250° F(12rC)的温度下维持至少一分钟。根据测试方 法1、2和3测定地毯的拒水性、拒油性和防污性。结果示于表6中。比较实施例G此实施例示出了按实施例4制备但是没有将颗粒组分加入到反应中的组合物。向 烧瓶中加入基于 N3300A HDI 的异氰酸酯(20. 6g，得自 BayerCorporation(Pittsburgh， PA))、MIBK (12. Ig)和0.005M 二月桂酸二丁基锡的MI BK溶液(2. 5g)。将混合物加热 至 60°C，然后稳定滴加 1，2，2，5，5，6，6-八氢全氟 辛醇和 1，1，2，2，5，5，6，6，9，9，10， 10-十二氢全氟-1-十二烷醇的混合物(33. 3g)。加入完成后，将反应温度升至85°C，并且 保持3h。3h后，加入MIBK (38. 3g)和水(0. 79g)，并且将所得混合物在85°C下再加热和搅拌 12h。然后将混合物冷却至700C，接着加入加热至700C的WITCO C-6094 (8. 3g，得自Witco Corporation (Greenwich, CT))和去离子水(87. 6g)的混合物。将混合物超声波降解，并且 减压蒸馏MIBK。将所得混合物在重力下通过滤乳器过滤，并且获得所需的乳液聚合物。将比较实施例G的产物施用到地毯上，所述地毯为28盎司/平方码(0. 95千克/ 平方米)的黄色尼龙6，6商业级圈绒地毯。将所述组合物用水稀释并且以喷涂法施用到地 毯上，在25%湿吸收下，目标是施用按地毯纤维重量计SOOppm和400ppm(微克/g)的氟。 在此之后，烘箱固化以使表面纤维在250° F(12rC)的温度下维持至少一分钟。根据测试 方法1、2和3测定地毯的拒水性、拒油性和防污性。结果示于表6中。
比较实施例H此实施例示出了按实施例4制备但是其中颗粒组分没有与聚合物反应而是在聚 合物形成后简单地与所述聚合物物理混合的组合物。向烧瓶中加入基于N3300A HDI的异 氰酸酯(20. 6g,得自 Bayer Corporation (Pittsburgh, PA))、MI BK (12. Ig)和 0· 005M 二 月桂酸二丁基锡的MIBK溶液(1.5g)。将混合物加热至60°C，然后稳定滴加1，2，2，5，5，6， 6_八氢全氟-1-辛醇和1，1，2，2，5，5，6，6，9，9，10，10-十二氢全氟-1-十二烷醇的混合物 (33. 3g)。加入完成后，将反应温度升至85°C，并且保持3h。3h后，加入MIBK(35. Og)和水 (0.8g)，并且将所得混合物在85°C下再加热和搅拌12h。然后将混合物冷却至70°C，接着 加入 WITCO C-6094(8. 3g，得自 Witco Corporati on (Greenwich，CT))和去离子水(87. 6g) 的热混合物(70°C)。将所述混合物超声波降解，然后在减压下蒸馏MIBK，并且通过滤乳器 重力过滤，获得所需的乳液聚合物。接着向最终乳液中加入AEROXIDE LEl热解法二氧化硅 颗粒(0. 05g，得自 Evonik Industries (Es sen，Germany))，然后超声波降解。将比较实施例H的产物施用到地毯上，所述地毯为28盎司/平方码(0. 95千克/ 平方米)的黄色尼龙6，6商业级圈绒地毯。将所述组合物用水稀释并且以喷涂法施用到地 毯上，在25%湿吸收下，目标是施用按地毯纤维重量计SOOppm和400ppm(微克/g)的氟。 在此之后，烘箱固化以使表面纤维在250° F(12rC)的温度下维持至少一分钟。根据测试 方法1、2和3测定地毯的拒水性、拒油性和防污性。结果示于表6中。表6 表6示出了实施例4 (含有反应的颗粒)、比较实施例G(无颗粒)和H(比较实施 例G与颗粒的共混物)以及未处理的地毯样本的拒水性、拒油性和防污性结果。在800微 克/克的氟载量下，与未处理的地毯样本以及比较实施例G和H相比，实施例4具有改善的拒水性和拒油性以及改善的防污性。在400微克/克的载量下，与相同氟载量下的比较实 施例G相比，实施例4示出了相当的拒水性和拒油性以及更高的防污性。实施例5通过将0.25g锡化合物加入到62.5g MIBK中，制备二月桂酸二丁基锡/甲基 异丁基酮溶液(.004g/g MIBK)。使250mL4颈圆底烧瓶配备加料漏斗、热电偶、机械搅 拌器、氮气入口、冷凝器和气体出口。用氮气吹扫烧瓶，加热至60°C，然后冷却。向烧 瓶中加入50g 1H，1H，2H，2H-全氟己醇、33. 57g DESMODUR NlOO (异氰酸酯，得自Bayer Corporation (Pittsburgh, PA))和19. 71g MIBK。将反应混合物加热至60°C，然后经由加料 漏斗滴加3. 48g锡溶液。观察到放热，从60.0°C升至104.4°C。然后将反应混合物的温度 升至85°C，并且保持4小时。4小时后，在70. 09gMIBK中，将AEROXIDE LEl颗粒(83. 6mg, 得自Evonik Industries (Essen, Germany)超声处理两次，每次20秒。然后将此混合物加 入到溶液中，接着加入12. 36g水，并且在85°C下加入过夜。当认为所有反应性异氰酸酯完 全反应时，接着将所得溶液冷却至70°C，获得中间材料。在250mL锥形瓶中，加入6. 8g Witco C-6094和54. 75g去离子水，并且在水浴中 加热至70°C。然后将此溶液加入到塑料烧杯内的85g上段中生成的中间材料中，并且超声 处理两次，每次1分钟。接着将溶液旋转蒸发，以去除MIBK。然后将所得溶液通过滤乳器过 滤。此聚合物的固体百分比为约30%，并且％ F为约10%。将实施例5的产物施用到地毯上，所述地毯为28盎司/平方码(0. 95千克/平方 米)的黄色尼龙6，6商业级圈绒地毯。将所述组合物用水稀释并且以喷涂法施用到地毯 上，在25%湿吸收下，目标是施用按地毯纤维重量计600ppm(微克/g)的氟。在此之后，烘 箱固化以使表面纤维在250° F(121°C)的温度下维持至少一分钟。根据测试方法1、2和 3测定地毯的拒水性、拒油性和防污性。结果示于表7中。实施例6使用实施例6中的AEROXIDE LE2替代AEROXIDE LEl，重复实施例5的方法。通 过将0.25g锡化合物加入到62.5g MIBK中，制备二月桂酸二丁基锡/甲基异丁基酮溶液 (0. 004g/g MIBK)。使250mL4颈圆底烧瓶配备加料漏斗、热电偶、机械搅拌器、氮气入口、冷 凝器和气体出口。用氮气吹扫烧瓶，加热至60°C，然后冷却。向烧瓶中加入50g 1H，1H，2H， 2H-全氟己醇、33. 57g DESMODUR 附00 (异氰酸酯，得自 Bayer Corporation (Pittsburgh, PA))和19. 71g MI BK。将反应混合物加热至60°C，然后经由加料漏斗滴加3. 48g锡溶液。观 察到放热，从60. 0°C升至104. 4°C。然后将反应混合物的温度升至85°C，并且保持4小时。4 小时后，在 70. 09gMIBK 中，将AEROXIDE LE2 颗粒(83. 6mg，得自 Evonik Industries (Essen, Germany)超声处理两次，每次20秒。然后将此混合物加入到溶液中，接着加入12. 36g水， 并且在85°C下加入过夜。当认为所有反应性异氰酸酯完全反应时，接着将所得溶液冷却至 70°C，获得中间材料。在250mL锥形瓶中，加入6. 8g Witco C-6094和54. 75g去离子水，并且在水浴中 加热至70°C。然后将此溶液加入到塑料烧杯内的85g上段中生成的中间材料中，并且超声 处理两次，每次1分钟。接着将溶液旋转蒸发，以去除MIBK。然后将所得溶液通过滤乳器过 滤。此聚合物的固体百分比为约30%，并且％ F为约10%。将实施例6的产物施用到地毯上，所述地毯为28盎司/平方码(0. 95千克/平方米)的黄色尼龙6，6商业级圈绒地毯。将所述组合物用水稀释并且以喷涂法施用到地毯 上，在25%湿吸收下，目标是施用按地毯纤维重量计600ppm(微克/g)的氟。在此之后，烘 箱固化以使表面纤维在250° F(121°C)的温度下维持至少一分钟。根据测试方法1、2和 3测定地毯的拒水性、拒油性和防污性。结果示于表7中。实施例7使用实施例7中的AEROXIDE LE 3替代AEROXIDE LE1，重复实施例5的方法。通 过将0.25g锡化合物加入到62.5g MIBK中，制备二月桂酸二丁基锡/甲基异丁基酮溶液 (.004g/g MIBK)。使250mL4颈圆底烧瓶配备加料漏斗、热电偶、机械搅拌器、氮气入口、冷 凝器和气体出口。用氮气吹扫烧瓶，加热至60°C，然后冷却。向烧瓶中加入50g 1H，1H，2H， 2H-全氟己醇、33. 57g DESM0DUR 附00 (异氰酸酯，得自 Bayer Corporation (Pittsburgh, PA))和19.71g MIBK。将反应混合物加热至60°C，然后经由加料漏斗滴加3. 48g锡溶 液。观察到放热，从60.0°C升至104.4°C。然后将反应混合物的温度升至85°C，并且保 持 4 小时。4 小时后，在 70. 09gMIBK 中，将 AEROXIDE LE 3 颗粒(83. 6mg,得自 Evonik Industries (Essen, Germany)超声处理两次，每次20秒。然后将此混合物加入到溶液中， 接着加入12.36g水，并且在85°C下加入过夜。当认为所有反应性异氰酸酯完全反应时，接 着将所得溶液冷却至70°C，获得中间材料。在250mL锥形瓶中，加入6. 8g Witco C-6094和54. 75g去离子水，并且在水浴中 加热至70°C。然后将此溶液加入到塑料烧杯内的85g上段中生成的中间材料中，并且超声 处理两次，每次1分钟。接着将溶液旋转蒸发，以去除MIBK。然后将所得溶液通过滤乳器过 滤。此聚合物的固体百分比为约30%，并且％ F为约10%。将实施例7的产物施用到地毯上，所述地毯为28盎司/平方码(0. 95千克/平方 米)的黄色尼龙6，6商业级圈绒地毯。将所述组合物用水稀释并且以喷涂法施用到地毯 上，在25%湿吸收下，目标是施用按地毯纤维重量计600ppm(微克/g)的氟。在此之后，烘 箱固化以使表面纤维在250° F(121°C)的温度下维持至少一分钟。根据测试方法1、2和 3测定地毯的拒水性、拒油性和防污性。结果示于表7中。比较实施例J至L使用与比较实施例A相同的条件和浓度，制备比较实施例J至L。然后以600微克 /克载量将比较实施例J施用到地毯上，并且使用测试方法1、2和3测试，并且与实施例5 比较。以600微克/克载量将比较实施例K施用到地毯上，并且使用测试方法1、2和3测 试，并且与实施例6比较。以600微克/克载量将比较实施例L施用到地毯上，并且使用测 试方法1、2和3测试，并且与实施例7比较。结果列于表7中。表7 实施例5至7具有与相应的比较实施例J至L相似的拒水性和拒油性，比较实施 例J至L是用相同的组合物处理的相同地毯，但是在所述聚合物中不存在颗粒组分，但是实 施例5至7具有比比较实施例J至L更好的抗转筒污垢特性。然而，实施例5具有比实施 例6和实施例7显著更好的抗转筒污垢特性。在相对于单体重量而言非常低的颗粒组分载 量(0. 1重量％ )下，存在增强的性能属性。
权利要求
向基底赋予表面特性的组合物，所述组合物包含至少一种具有至少一个脲键的聚氨酯的水溶液或分散体，所述组合物如下制备(i)使(a)至少一种具有异氰酸酯基团的二异氰酸酯、多异氰酸酯、或它们的混合物与(b)至少一种选自式(I)的氟化化合物反应Rf1 L X (I)其中Rf1为具有2至100个碳原子的部分或完全氟化的直链或支链一价烷基；所述烷基任选被1至50个氧原子间插；其中碳原子与氧原子的比率为至少2∶1，并且无氧原子彼此键合；L为键或具有1至20个碳原子的直链或支链二价连接基团，所述连接基团任选被1至4个杂原子基团间插，所述杂原子基团选自 O 、 NR 、 S 、 SO 、 SO2 、 N(R)C(O) ，其中R为H或C1 C6烷基，并且所述连接基团任选被CH2Cl取代；X为选自 OH、 N(R)H、和 SH的异氰酸酯反应性基团，其中R为H或C1 C6烷基；并且之后(ii)与(c)水和(d)按所述组合物的总干重计0.05至约2.0重量％的异氰酸酯反应性非氟化颗粒组分反应。
2.权利要求1 的组合物，其中 Rf1 为 F (CF2)n、F (CF2)n(CH2CF2)p、F (CF2)n(CH2) x [ (CF2CF2) p-(CH2CH2)丄、F (CF2)nOF (CF2) n、F (CF2)nOCFHCF2、或 F (CF2) n[OCF2CF (CF3) ]p [OCF2CF山，其中 η 为1至约6 ;X为1至约6 ；并且p、q和m各自独立地为1至约3。
3.权利要求1的组合物，其中Rf1-L-X(I)选自式(la)、(lb)、(Ic)、(Id)、和(Ie) (Ia)F(CF2)n(CH2)tX,(Ib) F (CF2) n (CH2CF2) p (CH2CH2) q (R5) rX, (Ic)F(CF2)n(CH2)x[ (CF2CF2)p(CH2CH2) Jm(R5)rX， (Id) F (CF2) n0 (CF2) nCH2 (CtH2t) X， (Ie)F(CF2)n-0CFHCF2 (OCH2CH2) VX, 其中t为1至10的整数；η为约1至6的整数；P、q和m各自独立地为1至3的整数；χ为1至6的整数；r为 或1 ；X 为-0-、-NH-或-S-；R1为选自以下的二价基团-S(CH2)u-， u为2至4的整数； s为1至50的整数；并且R2> R3和R4各自独立地为氢或包含1至6个碳原子的烷基。
4.权利要求1的组合物，其中所述二异氰酸酯或多异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯 均聚物、3-异氰酸根合甲基-3，4，4-三甲基环己基异氰酸酯、双(4-异氰酸根合环己基)甲 烷以及式(IIa)、(lib)、(IIc)和(IId)的二异氰酸酯三聚体
5.权利要求1的组合物，其中步骤(i)的反应还包含(e)选自下式的非氟化有机化合物 其中R2> R3和R4各自独立地为H或C1-C6烷基，并且s为1至50的整数；k为 或1，X为选自-OH、-N(R) H、和-SH的异氰酸酯反应性基团，并且R为H或C1-C6烷基。
6.权利要求1的组合物，其中所述异氰酸酯反应性非氟化颗粒组分包含平均粒度为约 10至500nm的硅、钛、锌、锰、铝和锆的无机氧化物。
7.权利要求6的组合物，其中所述无机氧化物用疏水性基团至少部分地表面改性，所 述疏水性基团来源于无机氧化物与疏水性表面处理剂的反应，所述疏水性表面处理剂选自 烷基卤代硅烷，包括C1-C18烷基三氯硅烷、C1-C18 二烷基二氯硅烷、C1-C18三烷基氯硅烷；烷 基烷氧基硅烷，包括C1-C18烷基三甲氧基硅烷、C1-C18 二烷基二甲氧基硅烷、C1-C18三烷基甲 氧基硅烷、和C1-C18烷基三乙氧基硅烷；烷基二硅氮烷，包括六甲基二硅氮烷；聚二烷基硅 氧烷，包括聚二甲基硅氧烷；以及它们的混合物。
8.权利要求6的组合物，其中所述无机氧化物为表面改性的无机氧化物颗粒，所述颗 粒包含M原子的氧化物，所述M原子独立地选自硅、钛、锌、锆、锰、铝、以及它们的组合；至少 一种颗粒具有与由式(IV)表示的至少一个基团共价键合的表面(-L2-)d(-H) (-L3)c(-Si-R5(4_d)) (IV)其中L2代表与M共价键合的氧；并且每个L3独立地选自H、C1-C2烷基和OH ;d和c为整数， 使得d彡1，c彡0，并且d+c = 2 ；R5为包含1至18个碳原子的直链、支链或环状烷基。
9.权利要求1的组合物，其中(ii)与(c)水和((1)0.05至约2.0重量％的异氰酸酯反 应性非氟化颗粒组分的反应还包含(f)连接剂，所述连接剂为二胺或多胺。
10.向基底提供拒水性、拒油性和防污性的方法，所述方法包括使所述基底与权利要求1的组合物接触。
11.根据权利要求10的方法处理的基底，所述基底为由棉、纤维素、羊毛、丝绸、人造 丝、尼龙、芳族聚酰胺、乙酸酯、丙烯酸类、黄麻、剑麻、海草、椰壳纤维、聚酰胺、聚酯、聚烯 烃、聚丙烯腈、聚丙烯、芳族聚酰胺、或它们的共混物制备的纤维、纺纱、织物、织物共混物、 纺织物、射流喷网非织造材料、地毯、纸材或皮革。
全文摘要
本发明公开了包含聚合物的组合物，所述组合物如下制备使(a)至少一种具有异氰酸酯基团的二异氰酸酯、多异氰酸酯或它们的混合物与(b)至少一种选自式(I)的氟化化合物反应Rf1-L-X(I)其中Rf1为具有2至100个碳原子的部分或完全氟化的直链或支链一价烷基；所述烷基任选被1至50个氧原子间插；其中碳原子与氧原子的比率为至少2∶1，并且无氧原子彼此键合；L为键或具有1至20个碳原子的直链或支链二价连接基团，所述连接基团任选被1至4个杂原子基团间插，所述杂原子基团选自-O-、-NR-、-S-、-SO-、-SO2-、-N(R)C(O)-，其中R为H或C1-C6烷基，并且所述连接基任选被CH2Cl取代；X为选自-OH、-N(R)H、和SH的异氰酸酯反应性基团，其中R为H或C1-C6烷基；在此之后与(c)水和(d)异氰酸酯反应性非氟化颗粒组分反应。
文档编号C08G18/38GK101932627SQ200880119198
公开日2010年12月29日 申请日期2008年12月3日 优先权日2007年12月6日
发明者A·H-J·赫尔措格, G·O·布朗, T·E·霍金斯 申请人:纳幕尔杜邦公司