制备橡胶状聚合物的方法以及使用该方法制备的橡胶增强热塑性树脂组合物的制作方法

专利名称：制备橡胶状聚合物的方法以及使用该方法制备的橡胶增强热塑性树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种制备橡胶状聚合物的方法以及使用该方法制备的橡胶增强热塑性树脂组合物，更具体而言，本发明涉及一种制备橡胶状聚合物的方法以及使用该方法制备的橡胶增强热塑性树脂组合物，其中，当使用用于橡胶增强热塑性树脂组合物(为了耐冲击性而将其用作原料)的乳液聚合，通过在反应开始时注入来自总单体的部分单体，然后连续地注入剩余单体来加工时，所述橡胶状聚合物能有效地控制颗粒直径和聚合热，并能够大幅改进使用该方法的热塑性树脂组合物的耐冲击性以及使用该方法的热塑性树脂组合物的热稳定性。
背景技术：
典型的橡胶增强热塑性树脂是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、丙烯腈-苯乙烯-丙烯腈(ASA)树脂、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)树脂、丙烯酸耐冲击改性(AIM)树脂等，这些树脂具有玻璃化转变温度最高为0°C的橡胶状聚合物作为芯，并通过壳层的接枝共聚合而制备，其中，对所述壳层的选择考虑了该壳层与母体树脂的相容性。一般来说，树脂通过乳液聚合而制备。具体而言，ABS树脂通常具有优异的耐冲击性，还具有优异的外观性能，如上色性，表面光泽度等。然而，耐冲击性和外观性能可能会根据橡胶颗粒的形状和接枝共聚物的壳形状而有较大的变化。通过乳液聚合制备的橡胶颗粒通常具有小于1000 A的小颗粒直径和至少 3000 A的大颗粒直径。具有至少3000 A的颗粒直径和低凝胶含量的橡胶胶乳通常可以用于获得有效的耐冲击性，而添加少量的具有小颗粒直径的橡胶颗粒可以用于改善光泽度和其他刚性。此外，考虑到橡胶颗粒在母体相中的分散性，壳的聚合通常通过橡胶颗粒的内部或表面的接枝聚合来进行，且耐冲击性和外观性能可能因接枝度、壳组份、形态、分子量等而变化。一般地，当橡胶颗粒的含量高时，在工业方面的生产效率提高了，但是由于应被接枝的表面面积的增加，接枝壳的形成不理想。此外，当橡胶颗粒的大小较小且其含量增加时，由于接枝壳的形成不充分，耐冲击性和外观性能变得不理想。用于上述壳接枝聚合的橡胶颗粒的性能为最基本的，也是非常重要的。由于为了提高生产效率，最近对于在高橡胶含量下的壳聚合的需求增加了，因此，重要的是找到提高壳聚合的效率以及橡胶颗粒(即，具体而言为具有3000 A水平的橡胶颗粒)的生产效率的新方法。普通的橡胶状聚合物是通过单一的基于二烯的单体或基于丙烯酸酯的单体或者其混合物来聚合的。特别地，用于ABS的聚丁二烯胶乳的聚合是通过以下步骤进行的通过一次性注入或分别注入丁二烯单体来注入单体，然后使用具有使氨制冷剂或低温度的水通过反应器外部或反应器内部盘管的形式的冷却器来冷却通过快速热反应产生的聚合热。在这一点上，要求该聚合进行一个长的时间段，即通常为30小时至50小时，以通过应用基于二烯的单体来实现至少3000 A的大颗粒直径。
上述聚合在工业方面具有许多缺点。例如，由于长期聚合，生产效率可能劣化；由于一次性注入，反应热/反应压力可能难以控制；且由于快速热反应，可能形成胶乳颗粒的宽分布和不均勻。橡胶状聚合物的聚合相的缺点和劣化的生产效率可不利地影响使用该方法制备的橡胶增强热塑性树脂组合物的耐冲击性和表面外观。为了解决上述问题，在工业界，人们通过使用不同方式努力改进生产率和质量。作为部分结果，应用聚合的高温来减少聚合时间；在经过相对短的时间内制备小颗粒直径以后，颗粒直径通过注入酸性溶液等的部分团聚作用而变大；或者经过长反应时间来增加聚合物的总固体含量。然而，那些方法仅能不完整地改进某些部分，如反应时间或生产率，而难以同时解决聚合的反应时间和生产率。此外，在改进生产效率方面，壳接枝聚合可以在橡胶状聚合物的高含量下进行，或者同时，可以在高固体含量或短反应时间下进行。因此，由乳液聚合得到的ABS粉末和母体树脂的熔混得到产物，从而有这样的优点具有高橡胶含量和高固体含量的ABS粉末可相应地制备出许多终产物。然而，上述反应条件有可能使对反应热的控制变得困难，而且壳的形成可能不容易。上述壳形成的不足可能使耐冲击性和表面外观性能劣化。特别地，由于电子产品的大尺寸和薄膜化，近来电子产品的内部结构可复杂化，因此当其注塑时加工条件可能劣化，且壳形成的不足导致注塑材料的耐冲击性和表面性能劣化。

发明内容
本发明的一个目的是提供一种有效地制备具有大颗粒尺寸的橡胶状聚合物的方法，其中，通过有效地控制橡胶状聚合物的热，该橡胶状聚合物具有优异的聚合生产率，并且提供所述方法还是为了在高橡胶含量下容易地制备接枝壳聚合物。本发明的另一个目的是提供一种在加工橡胶增强热塑性树脂时极大地提高其耐冲击性和热稳定性的方法。为了解决上述常规技术的问题，本发明提供了一种可以容易地控制反应热和颗粒尺寸的制备橡胶状聚合物的方法，并提供了一种在使用该方法制备橡胶增强热塑性树脂时可以使表面性能优异的接枝壳聚合的方法。本发明的上述目的和其他目的均可以根据本发明按如下说明实现为了实现本发明的目的，本发明提供了一种制备橡胶状聚合物的方法，其玻璃化转变温度最高为O°c，凝胶含量为70 %至90 %，且颗粒尺寸为2500至4000 A，其中，基于 100重量份的为制备橡胶状聚合物而注入的总单体，5至70重量份的单体是一次性注入而 30至95重量份的单体是连续注入。颗粒尺寸为2500至4000 A且凝胶含量为70%至90% 的橡胶状聚合物通过乳液聚合制备，且50至70重量份的橡胶状聚合物被用于接枝壳聚合。 换言之，本发明提供了一种接枝共聚物，其由下列成分构成芯，包含50至70重量份的橡胶状聚合物，该橡胶状聚合物通过所述制备橡胶状聚合物的方法来制备；以及壳，通过30至 50重量份的芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化物或(甲基)丙烯酸酯化合物单体的乳液聚合来制备。此外，本发明提供了橡胶增强热塑性树脂，其通过挤出、熔融和混合10至50wt% 的接枝共聚物和50至90wt %的选自丙烯腈-苯乙烯树脂、丙烯腈-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和聚氯乙烯树脂中的树脂，然后以粒状形式加工而成。
具体实施例方式以下，本发明的实施方式将如下更详细地描述。a)橡胶状聚合物的制备考虑到最终的颗粒尺寸和颗粒分布的制备，可以选择性应用根据本发明的注入单体的方式。基于100重量份的总单体，在反应开始时将5至70重量份的单体一次性注入，并将30至95重量份的剩余单体通过连续注入添加。据此，当在总单体中通过连续注入添加的单体的含量小于30重量份时，由于在反应开始时一次性注入的单体部分增加，根据初始热对颗粒分布的控制没有效果；当在总单体中通过连续注入添加的单体的含量超过95重量份时，对聚合热的控制有优势，但由于初始颗粒的形成不充分，终产物的颗粒尺寸可能会变小。此外，优选在聚合转化率为30至70%时将5至20Wt%的单体一次或分别几次注入。当在小于30%的聚合转化率下注入单体时，初始聚合热太大，从而难以获得具有稳定颗粒分布和胶乳稳定性的聚合物；当在超过70%的聚合转化率下注入单体时，在反应后期则可能难以控制聚合物的颗粒分布。在本发明中使用的橡胶状聚合物通过乳液聚合制备，其中，所述橡胶状聚合物的重均颗粒尺寸为2500至4000A,凝胶含量为70%至90%，玻璃化转变温度(Tg)为0°C且聚合转化率为至少95%。所述单体优选使用单独的基于二烯的单体，或者一种或两种具有碳原子数为1至 16的烷基且基于丙烯酸酯的单体的混合物。所述橡胶状聚合物的聚合将如下详述使用基于二烯的单体的橡胶状聚合物通过使用以下方法制备在40°C至85°C的反应温度下，基于100重量份的具有1至6个碳原子且基于丙烯酸酯的单体或者基于二烯的单体，一次性注入5至70重量份的单体，以及0. 5至3. 0重量份的乳化剂、10至70重量份的水、0. 1至1. 5重量份的链转移剂、0. 05至2. 5重量份的聚合引发剂、0. 1至3. 0重量份的交联剂和0. 1至2. 0重量份的电解质，然后在颗粒直径变为1000至2000 A时连续注入 30至95重量份的剩余单体。在这一点上，可选地并连续地注入的所述单体中的5至20wt%的单体可以在30至 70%的聚合转化率下一次性或者分别注入。所述乳化剂、链转移剂和电解质溶液优选在连续注入单体期间通过一次性或连续注入来添加。此外，在这点上，所述聚合引发剂也可以以乳液形式一次性全部注入或者多次连续注入。在这一点上，可使用的基于二烯的单体可以是1，3_ 丁二烯、异戊二烯、2-氯-1， 3-丁二烯、氯丁二烯、戊间二烯等，且碳原子数为1至16且基于丙烯酸酯的单体可以是丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯等中的一种或两种的混合物。此外，能够使用的交联剂可以是具有至少两个能够被自由基聚合的不饱和双键的交联剂，如二乙烯基苯、丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯等。优选地，使用具有高分子量和二醇结构且有助于通过控制橡胶颗粒内部的交联结构而增加溶胀指数的交联剂，如聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯等。基于100重量份的总单体，优选使用0. 1至3重量份的交联剂。对于以基于丙烯酸酯的单体和基于二烯的单体的混合形式来制备所述橡胶状聚合物的方法，基于100重量份的橡胶状聚合物，优选使用的基于丙烯酸酯的单体的比率为 30至70wt%。也可以使用由作为芯组分的基于丙烯酸酯的单体和作为壳组分的基于二烯的单体组成的方法，由作为芯组分的基于二烯的单体和作为壳组分的基于丙烯酸酯的单体组成的方法，或由两种单体以相同的组分作为芯和壳组分组成的方法。芯和壳单体的组合物优选在通过一次性注入的普通方法形成芯后，当转化率为40%至60%时，通过连续地或分散地注入形成壳组合物的单体组分而组成。在这一点上，所述乳化剂、引发剂和链转移剂可以通过与基于二烯的单体的聚合相同的方法来连续注入。可用的乳化剂是可以工业应用的吸收性乳化剂或反应性乳化剂，其中吸收性乳化剂是阴离子乳化剂，如松香酸钾、脂肪酸钾、十二烷基硫酸钠、烷基苯磺酸盐等，且基于100 重量份的单体，使用0. 5至3. 0重量份的吸收性乳化剂。在这一点上，在使用小于0. 5重量份时，难以确保有效的聚合稳定性；而当使用超过3. 0重量份时，由于在处理保留在终产物中的大量乳化剂时产生的大量气体而导致注塑材料的表面光泽度等的劣化。此外，吸收性乳化剂可以作为和反应性乳化剂的混合物来使用。在这一点上，上述的反应性乳化剂为羧酸型阴离子反应性乳化剂、基于酰胺的阴离子反应性乳化剂或具有丙烯酰基、甲基丙烯酰基、烯丙基、丙烯基等的反应性乳化剂，且基于总乳化剂的使用量，优选使用20至80%的反应性乳化剂。在使用反应性乳化剂时，其优点在于，与现有的吸收性乳化剂不同，由于反应性乳化剂通常参与聚合，因此能够减少乳化剂的总量，这样由于离子和尺寸的稳定性而使其具有静电稳定性。基于乳化剂的总量，当使用少于20%的反应性乳化剂时，取决于使用反应性乳化剂的效果和乳化剂减少的幅度有限；且当使用超过80%的反应性乳化剂时，其缺点在于当生成初始颗粒时，不能顺利地保证稳定性。可以用于制备所述橡胶状聚合物的引发剂可以是热解引发剂，如具有强亲水性的过硫酸盐引发剂，例如，过硫酸钾、过硫酸铵和过硫酸钠。也可和通常应用的氧化还原催化剂，如硫酸亚铁、葡萄糖、焦磷酸钠或亚硫酸钠一起使用具有疏水性的氢过氧化物引发剂， 如过氧化氢二异丙苯、氢过氧化枯烯、叔丁基过氧化氢等。在反应转化率少于40%时，优选使用过氧化物引发剂和氧化还原催化剂，其优点为在相对低的温度下开始反应；而在这个转化率以后，优选使用过硫酸盐弓I发剂或过氧化物引发剂。可以以以下方式使用注入的引发剂单独使用用于聚合的亲水性和疏水性引发剂或者以其混合物的方式使用，且基于100重量份的总单体，可以使用0. 05至2. 5重量份的引发剂。通常，当注入少于0. 05重量份时，其缺点在于聚合可能不能顺利进行；而当注入超过2. 5重量份时，由于局部迅速的热反应，则有可能不能容易地控制聚合热。此外，注入的引发剂可以在连续的单体注入期间被连续地注入，或者一次或几次被分别注入以用于聚合。注入的引发剂可以单独注入，或者以通过与乳化剂等的高速搅拌而制备的乳液形式注入，且优选以乳液形式注入。上述的吸收性乳化剂作为用于制备乳液的乳化剂是有益的，且在一些情况下，基于乳化剂的总量，可以使用20至80wt%的反应性乳化剂。
链转移剂通常可被用于乳液聚合，例如，硫醇类，如正十二烷硫醇、正癸基硫醇、叔十二烷硫醇等，以及α -甲基苯乙烯二聚体，且基于100重量份的单体，可以使用0. 1至2. 0 重量份的链转移剂，且优选使用0. 1至0. 5重量份的链转移剂。用于制备橡胶状聚合物的链转移剂的优点在于，当引发剂为过氧化物类时，其可以用作该引发剂的催化剂，因此当使用少于0. 1重量份的链转移剂时，缺点在于其不能顺利地促进引发反应。此外，用于制备橡胶状聚合物的链转移剂对于确定最终的凝胶含量是重要因素。当使用大量的链转移剂时，凝胶含量减少，因此ABS聚合对于耐冲击性可以产生有利的影响；但当使用超过2. 0重量份，即量太大的链转移剂时，难以回收未反应的单体， 且由于聚合转化率低的缺点而在工业生产效率方面不佳。在一次性注入橡胶状单体时可以一次性注入20至SOwt %的链转移剂，且剩余单体可以在乳液中与引发剂、电解质溶液等混合，并随后连续注入。可以用于制备所述橡胶状聚合物的电解质为选自KCl、NaCl、KHCO3、K2CO3> Na2CO3^ NaHSO4等中的一种或至少两种的混合物，且可以使用0. 1至2重量份，优选0. 5至1. 5重量份的电解质。用于所述橡胶状聚合物的电解质是确定橡胶状聚合物的颗粒尺寸的重要因素，加入电解质的优点在于，电解质的量增加，颗粒直径通常也相应地增加。然而，当使用超过2 重量份，即，大量的电解质时，其缺点在于聚合速率降低。聚合温度没有很大限制，但聚合温度优选在40°C至85°C的范围内。在聚合的开始，反应在相对低的温度下进行，即40°C至55°C，且然后在聚合转化率为至少80%时，反应在相对高的温度下进行，即50°C至85°C，从而其有利于胶乳的稳定性和耐冲击性。b)接枝聚合物的制备由方法a)制备的橡胶状聚合物具有通过乳液聚合由接枝共聚合制备的壳层，且以下将更详细地描述制备接枝共聚物的方法所述接枝共聚物通常使用单体的乳液聚合来制备，基于50至70重量份的橡胶状聚合物，所述单体由30至50重量份的苯乙烯和苯乙烯衍生物，如芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物或者(甲基)丙烯酸酯化合物组成。基于100重量份的用于总的壳共聚合的单体，优选使用10至40wt%的乙烯基氰化合物或(甲基)丙烯酸酯化合物。在此，可用的芳香族乙烯基化合物为α-甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯或乙烯基甲苯等。可用的乙烯基氰化合物为单体，如丙烯腈、甲基丙烯腈等。可用的甲基丙烯酸酯为单体，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等。可用的丙烯酸酯为单体，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等。由乳液聚合制备接枝共聚物的方法没有太大的限制，但基于50至70重量份的橡胶状聚合物，通常与乳化剂、链转移剂、接枝助剂和引发剂一起注入30至50重量份的用于制备接枝共聚物的单体。然后维持反应，直到反应转化率水平为98至99%，停止反应。在此，羧酸酯型吸收性乳化剂，如松香酸钾和脂肪酸钾，基于磺酸盐的吸收性乳化剂，如硫酸月桂酯钠、烷基苯磺酸盐等，以及在橡胶状聚合物中提到的反应性乳化剂可以作为可用的乳化剂单独使用，或者以混合物使用。基于100重量份的总接枝共聚物(A)，优选使用0. 5至2. 0重量份的乳化剂。可以仅使用反应性乳化剂，或者与20至80wt%的吸收性乳化剂一起使用反应性乳化剂作为可用的乳化剂。通常，当使用少于0. 5重量份的用于接枝共聚合的乳化剂时，其缺点在于不能保证胶乳的稳定性；且当使用超过2. 0重量份的乳化剂时，由于在最终的热塑性树脂组合物中剩余大量的乳化剂，可以产生因气体生成和水吸收造成的模塑材料表面劣化的因素。用于制备接枝共聚物的链转移剂可以是正十二烷硫醇、正癸基硫醇、叔十二烷硫醇、α -甲基苯乙烯二聚体等，且优选使用0. 2至1. 0重量份的叔十二烷硫醇。可以使用0. 01至1重量份的引发剂，且可用的引发剂没有太大限制。然而，由于要在共聚合接枝时确保耐冲击性和胶乳的稳定性，因此有利的是与氧化还原催化剂一起使用过氧化物引发剂，如叔丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯和过氧化氢二异丙苯。可以使用0. 05至0. 5重量份的接枝助剂。可以使用可以自由基聚合并具有至少两个不饱和双键的接枝助剂，例如，二乙烯基苯、甲基丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、 乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯等。为了在高橡胶含量下实现有效的接枝率，优选使用0. 1至0. 3 重量份的接枝助剂。此外，在制备接枝共聚物时，注入单体的方法可以选自向反应器中分别直接注入各种单体的方法、注入单体的混合物的方法和注入通过混合乳化剂、水和引发剂而制备的单体乳液的方法中。非必须地，当注入单体时，使用批量注入方式注入0至20wt%的单体， 而剩余的单体可使用连续注入方式来注入。此外，注入方法可包括连续注入全部量的方法， 或以规律的间隔以批量注入方式重复3至4次的方法。反应结束后的接枝共聚物可通过如氯化钙、硫酸镁、硫酸铝的金属盐以及如硫酸、 磷酸、柠檬酸的酸等来团聚，然后可分离固体，可被清洗，可被脱水，并可被干燥以制备为粉末形式。粉末形式的接枝共聚物通常可以用作通过溶液聚合制备的热塑性树脂共聚物的混合物。此外，当在团聚过程中使用酸进行团聚时，考虑到使用的酸的浓度，可以在清洗期间使用碱性溶液，如氢氧化钠、氢氧化钾等。C)橡胶增强热塑性树脂组合物的制备通常，使用挤出工艺将通过上述方法制备的接枝共聚物熔融并与热塑性树脂混合，然后加工成为粒状形式以制备最终的橡胶增强热塑性树脂。在此，通常的热塑性树脂可为一种树脂，如丙烯腈-苯乙烯共聚物(SAN)树脂、丙烯腈-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯(MS) 树脂、聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚氯乙烯(PVC)。可以使用的树脂没有太大限制，且当需要耐冲击性时，其可以自由使用。此外，为了通过接枝共聚物和热塑性树脂(B)的挤出和注入来熔融和模塑，可以使用润滑剂、热稳定剂和其他添加剂来加工，但它们的种类没有太大限制。与现有的方法不同，通过使用上述方法制备的橡胶增强热塑性树脂组合物具有优异的耐冲击性，且其还具有这样的优点，即，其可以弥补现有树脂的敏感性能的缺点，如上色性、高温模塑热稳定性、吸水性、光泽度等。以下，将参考实施例更详细地描述本发明，但实施例仅用于描述本发明，其并不限制本发明的范围。实施例[实施例1]
橡胶状聚合物Al的制备在向氮气置换的用于加压反应的反应器中注入50重量份的离子交换水以后，在室温下注入0. 8重量份的脂肪酸钾、1. 0重量份的松香酸钾和1. 0重量份的碳酸钾，然后搅拌。注入40重量份的1，3_ 丁二烯、0.3重量份的叔十二烷硫醇、0.8重量份的聚乙二醇二丙烯酸酯和0. 3重量份的过氧化氢二异丙苯，将反应温度提高到40°C，然后进行6小时。当聚合转化率达到60%时，用20分钟进一步注入15重量份的1，3_ 丁二烯，然后将反应温度升高到。然后，在8小时内连续注入45重量份的1，3- 丁二烯，并在转化率为80%时， 将反应温度升高到75°C。在此，在开始连续注入时，在6小时内注入由4重量份的离子交换水、0. 5重量份的松香酸钾和0. 3重量份的叔丁基过氧化氢组成的乳液。然后，在进一步注入0. 0003重量份的硫酸亚铁、0. 05重量份的葡萄糖、0. 04重量份的焦磷酸钠和0. 3重量份的叔丁基过氧化氢以后，将反应维持4小时，然后停止。得到的基于二烯的橡胶胶乳的聚合转化率为98. 0%，且其颗粒直径为3200 A。接枝共聚物Bl的制备向氮气置换的反应器中注入70重量份的橡胶状聚合物(A-I)、60重量份的离子交换水、0. 5重量份的脂肪酸钾、7. 5重量份的苯乙烯、2. 5重量份的丙烯腈和0. 3重量份的聚乙二醇二丙烯酸酯，将反应器在25°C下充分搅拌，然后将反应器的温度升高到50°C。然后向反应器中注入0. 08重量份的叔丁基过氧化氢、0. 003重量份的硫酸铁、0. 005重量份的葡萄糖、0. 025重量份的焦磷酸钠和2. 5重量份的离子交换水，并在反应温度升高到65°C时进行反应1小时。然后用1小时向反应器中连续注入由0. 5重量份的脂肪酸钾、15重量份的苯乙烯、5重量份的丙烯腈、0. 4重量份的叔十二烷硫醇、0. 1重量份的过氧化二异丙苯和20重量份的离子交换水组成的乳液。然后进一步注入0. 05重量份的氢过氧化枯烯、0. 003重量份的硫酸亚铁、0. 005重量份的葡萄糖、0. 025重量份的焦磷酸钠和2. 5重量份的离子交换水，反应温度升高到80°C，反应进行1小时，然后停止。在此，最终反应的转化率为98. 2%。橡胶增强热塑性树脂Cl的制备基于21. 5重量份的通过团聚干燥工艺制备的接枝共聚物(B-I)，添加78. 5重量份的苯乙烯-丙烯腈共聚物树脂(92HR-LG Chemical)、1. 5重量份的润滑剂和0. 2重量份的第一热稳定剂，在200°C的温度条件下挤出，然后在同样温度下模塑以制备用于评估物质性能的样品。关于该样品的物质性能列于表1中。[实施例2]橡胶状聚合物A2的制备在向氮气置换的用于加压反应的反应器中注入50重量份的离子交换水后，在室温下注入0. 8重量份的脂肪酸钾、1. 0重量份的松香酸钾和1. 0重量份的碳酸钾，然后搅拌。 在注入40重量份的丙烯酸丁酯、0. 5重量份的乙二醇二丙烯酸酯、0. 3重量份的叔十二烷硫醇和0. 3重量份的过氧化氢二异丙苯后，将反应温度提高到40°C，然后进行6小时。当聚合转化率达到60%时，用20分钟进一步注入15重量份的丙烯酸丁酯，然后将反应温度升高到55°C。然后，在8小时内连续注入45重量份的1，3_ 丁二烯，并在转化率为80%时，将反应温度升高到75°C。在此，在开始连续注入时，用6小时注入由4重量份的离子交换水、 0. 5重量份的松香酸钾和0. 3重量份的叔丁基过氧化氢组成的乳液。然后，在进一步注入 0. 0003重量份的硫酸亚铁、0. 05重量份的葡萄糖、0. 04重量份的焦磷酸钠和0. 3重量份的叔丁基过氧化氢以后，将反应维持4小时，然后停止。得到的基于二烯的橡胶胶乳的聚合转化率为97. 5 %，且其颗粒直径为3050 A。接枝共聚物B2的制备除了使用橡胶状聚合物m以外，使用与在实施例1中制备橡胶增强热塑性树脂的方法相同的方法。在此，最终反应的转化率为98.0%。橡胶增强热塑件树脂C2的制备使用与在实施例1中制备橡胶增强热塑性树脂的方法相同的方法，并将关于该树脂的物质性能列于表1中。[实施例3]橡胶状聚合物A3的制备在向氮气置换的用于加压反应的反应器中注入50重量份的离子交换水后，在室温下注入0. 8重量份的脂肪酸钾、1. 0重量份的松香酸钾和1. 0重量份的碳酸钾，然后搅拌。 注入40重量份的1，3- 丁二烯、0. 3重量份的叔十二烷硫醇、0. 8重量份的聚乙二醇二丙烯酸酯和0. 3重量份的过氧化氢二异丙苯，将反应温度提高到40°C，然后进行6小时。当聚合转化率达到60%时，用20分钟进一步注入15重量份的1，3-丁二烯，然后将反应温度升高到^°C。然后，用8小时连续注入45重量份的1，3_ 丁二烯，并在转化率为80%时，将反应温度升高到75°C。在此，在开始连续注入时，用6小时注入由4重量份的离子交换水、 0. 3重量份的松香酸钾、0. 2重量份的聚氧乙烯烷基苯基丙烯基醚硫酸盐(商品名=Hitenol BC-10)和0.3重量份的叔丁基过氧化氢组成的乳液。然后，在进一步注入0. 0003重量份的硫酸亚铁、0. 05重量份的葡萄糖、0. 04重量份的焦磷酸钠和0. 3重量份的叔丁基过氧化氢以后，将反应维持4小时，然后停止。得到的基于二烯的橡胶胶乳的聚合转化率为97. 5%， 且其颗粒直径为3150 A。接枝共聚物B3的制备向氮气置换的反应器中注入70重量份的橡胶状聚合物(A-I)、60重量份的离子交换水、0. 3重量份的聚氧乙烯烷基苯基丙烯基醚硫酸盐(商品名=Hitenol BC-10)、7. 5重量份的苯乙烯、2. 5重量份的丙烯腈和0. 3重量份的聚乙二醇二丙烯酸酯，将反应器在25°C下充分搅拌，然后将反应器的温度升高到50°C。然后向反应器中注入0. 08重量份的叔丁基过氧化氢、0. 003重量份的硫酸铁、0. 005重量份的葡萄糖、0. 025重量份的焦磷酸钠和2. 5重量份的离子交换水，并在反应温度升高到65°C时进行反应1小时。然后用1小时向反应器中连续注入由0.2重量份的聚氧乙烯烷基苯基丙烯基醚硫酸盐(商品名=Hitenol BC-10)、 15重量份的苯乙烯、5重量份的丙烯腈、0. 4重量份的叔十二烷硫醇、0. 1重量份的过氧化二异丙苯和20重量份的离子交换水组成的乳液。然后进一步注入0. 05重量份的氢过氧化枯烯、0. 003重量份的硫酸亚铁、0. 005重量份的葡萄糖、0. 025重量份的焦磷酸钠和2. 5重量份的离子交换水，反应温度升高到80°C，反应进行1小时，然后停止。在此，最终反应的转化率为98. 5%。橡胶增强热塑性树脂C3的制备使用与在实施例1中制备橡胶增强热塑性树脂的方法相同的方法，并将关于该树脂的物质性能列于表1中。[对比实施例1]
橡胶状聚合物A4的制备在向氮气置换的用于加压反应的反应器中注入50重量份的离子交换水后，在室温下注入0. 8重量份的脂肪酸钾、1. 0重量份的松香酸钾和1. 0重量份的碳酸钾，然后搅拌。 注入40重量份的1，3_ 丁二烯、0. 3重量份的叔十二烷硫醇和0. 3重量份的过硫酸钾，将反应温度提高到70°C，然后进行6小时。当聚合转化率达到60%时，一次性进一步注入30重量份的1，3-丁二烯、0. 5重量份的松香酸钾和0. 2重量份的过硫酸钾，然后反应进一步进行 6小时。然后，一次性注入30重量份的1，3- 丁二烯、0. 5重量份的松香酸钾和0. 2重量份的过硫酸钾，然后在反应温度提高到80°C时进一步进行聚合4小时。在转化率为80%时，在注入4重量份的离子交换水、0. 5重量份的松香酸钾和0. 2重量份的过硫酸钾以后，反应在 80°C下进一步进行4小时，然后停止。得到的基于二烯的橡胶胶乳的聚合转化率为90.0%， 且其颗粒直径为2800 A。接枝共聚物B4的制备除了使用橡胶状聚合物(A4)以外，使用与在实施例1中制备橡胶增强热塑性树脂 (Al)的方法相同的方法。在此，最终反应的转化率为97.0%。橡胶增强热塑件树脂C4的制备使用与在实施例1中制备橡胶增强热塑性树脂(Cl)的方法相同的方法，并将关于该树脂的物质性能列于表1中。[对比实施例2]橡胶状聚合物A5的制备在向氮气置换的用于加压反应的反应器中注入50重量份的离子交换水后，在室温下注入0. 8重量份的脂肪酸钾、1. 0重量份的松香酸钾和1. 0重量份的碳酸钾，然后搅拌。 在注入40重量份的丙烯酸丁酯、0. 2重量份的甲基丙烯酸芳酯、0. 3重量份的叔十二烷硫醇和0. 3重量份的过硫酸钾后，将反应温度提高到70°C，然后进行6小时。当聚合转化率达到60%时，一次性进一步注入30重量份的1，3_ 丁二烯、0. 5重量份的松香酸钾和0. 2重量份的过硫酸钾，然后反应进一步进行6小时。然后，一次性注入30重量份的1，3_ 丁二烯、 0. 5重量份的松香酸钾和0. 2重量份的过硫酸钾，然后在反应温度提高到80°C时进一步进行聚合4小时。在转化率为85%时，在注入4重量份的离子交换水、0. 5重量份的松香酸钾和0. 2重量份的过硫酸钾以后，反应在80°C下进一步进行4小时，然后停止。得到的基于二烯的橡胶胶乳的聚合转化率为93. 0%，且其颗粒直径为2780 A。接枝共聚物B5的制备除了使用橡胶状聚合物(AO以外，使用与在实施例1中制备橡胶增强热塑性树脂 (Al)的方法相同的方法。在此，最终反应的转化率为98.0%。橡胶增强热塑性树脂C5的制备使用与在实施例1中制备橡胶增强热塑性树脂(Cl)的方法相同的方法，并将关于该树脂的物质性能列于表1中。[测试实施例]通过下列方法测量由实施例1至实施例3和对比实施例1至对比实施例2制备的橡胶状聚合物、接枝共聚物和橡胶增强热塑性树脂组合物[测量性能的方法]
*胶乳颗粒直径的测量通过使用Nicomp设备测量重均颗粒直径。*凝胶含量的测量向得到的胶乳中注入甲醇，然后添加硫酸来使其沉淀，接着清洗/干燥以提取作为橡胶组分的固体(A)。添加甲苯并保持18小时以后，使用80目的筛网过滤，然后干燥残留物。称取其重量(B)，且使用以下公式测量凝胶含量凝胶含量=溶解后残留的橡胶状聚合物的重量(B)/初始的橡胶状聚合物的重量 (A)*溶胀指数向为了测量凝胶含量而得到的具有橡胶组分的固体中加入甲苯，然后保持18小时。干燥在使用80目的滤网过滤以后剩余的残留物(A)，然后在甲苯溶剂中保持对小时。测量溶胀的橡胶状树脂的重量(B)，然后由以下公式测量溶胀指数溶胀指数=溶胀的橡胶状树脂的重量(B) /干燥的初始橡胶状树脂的重量(A)*接枝率在60°C的烘箱中干燥IOg的橡胶增强接枝共聚物粉末以去除水。测量其重量(A)。在IOOml的丙酮溶剂中搅拌干燥的橡胶增强接枝共聚物粉末并干燥M小时。 使用离心机在10000RPM下分离凝胶含量，然后将未在丙酮溶剂中溶解的残留物在烘箱中干燥，并测量其重量。使用以下公式测量接枝率接枝率=(B-A*在接枝聚合中注入的橡胶含量％)/(A*在接枝聚合中注入的橡胶含量％)*艾氏冲击强度制备了具有1/4”厚度的样品，并根据ASTM D256测量。其单位为 Kg · cm/cm。*光泽度由挤出机中得到的颗粒在200°C下射出，并测量所得样品在约20°光线下的光泽度。*延迟褪色将由挤出机得到的颗粒放入注塑机器中，并在270°C下保持20分钟以得到光泽样品。使用suga彩色电脑得到L、a、b值，然后与在200°C下射出的光泽样品的颜色值比较。根据以下公式计算该延迟褪色值。AE = ^{L'-Lf +{a'-af +{b'-bf*延迟光泽度将由挤出机得到的颗粒放入注塑机器中，并在270°C下保持20分钟以得到光泽样品。根据ASTM 使用光泽度测量仪测量样品的45°光泽度，然后与在 200°C下射出的样品的光泽度比较。延迟光泽度以百分比表示。*流动性其根据ASTM D1238在220°C和IOkg下测量。*胶乳稳定性使用100目筛网过滤500g最终获得的聚合胶乳，然后采用均勻混合器(T.K Robomics)均勻混合60分钟，之后测量通过100目筛网的团聚物质中的总固体含量，通过表示为该总固体含量与聚合胶乳重量的百分比来测量橡胶状聚合物的胶乳稳定性。此外，测量并报导了在15，000RPM下用于接枝共聚物的聚合物的团聚时间。具有至少 60分钟团聚时间的聚合物被分类为稳定胶乳。*聚合热对于橡胶状聚合物的聚合，显示了在设定温度值下的放热曲线中的最大放热部分与设定温度值之间的差值。[表1]
权利要求
1.一种制备橡胶状聚合物的方法，该橡胶状聚合物的平均颗粒直径为2500至 4000 A,凝胶含量为70%至90%，玻璃化转变温度最高为0°C，其中，基于100重量份的用于制备所述橡胶状聚合物的单体，一次性注入5至70重量份的单体，且通过连续注入添加 30至95重量份的单体。
2.如权利要求1所述的制备橡胶状聚合物的方法，其中，所述通过连续注入添加的单体的5至20wt%是在聚合转化率为30至70%时一次性注入的或者通过分次注入来添加的，且通过连续注入添加剩余的单体。
3.如权利要求2所述的制备橡胶状聚合物的方法，其中，当通过连续注入添加所述单体时，一次性注入或者通过连续注入添加包含引发剂、乳化剂、链转移剂和电解质的乳化液。
4.如权利要求1所述的制备橡胶状聚合物的方法，其中，所述单体为基于二烯的单体， 或者为基于二烯的单体和具有1至16个碳原子且基于丙烯酸酯的单体的混合物，其中，所述基于二烯的单体为选自1，3_ 丁二烯、异戊二烯、2-氯-1，3-丁二烯、氯丁二烯和戊间二烯及其衍生物中的至少一种；以及其中，所述具有1至16个碳原子且基于丙烯酸酯的单体选自丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、 丙烯酸乙酯和丙烯酸-2-乙基己酯中。
5.如权利要求4所述的制备橡胶状聚合物的方法，其中，基于100重量份的所述单体， 一次性注入30至70wt%的基于二烯的单体或基于丙烯酸酯的单体；以及当聚合转化率为40至60%时，通过连续注入添加剩余的单体以得到具有芯-壳结构的橡胶状聚合物。
6.如权利要求1所述的制备橡胶状聚合物的方法，其中，所述单体与交联剂混合，然后使用。
7.如权利要求6所述的制备橡胶状聚合物的方法，其中，所述交联剂选自二乙烯基苯、甲基丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、 三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中；以及基于100重量份的所述单体，使用0. 1至3重量份的交联剂。
8.如权利要求3所述的制备橡胶状聚合物的方法，其中，所述引发剂为过氧化物引发剂或过硫酸盐引发剂，其中，所述过氧化物引发剂选自过氧化氢二异丙苯、氢过氧化枯烯和叔丁基过氧化氢中；所述过硫酸盐弓I发剂选自过硫酸钾、过硫酸铵和过硫酸钠中；以及基于100重量份的所述单体，使用0. 05至2. 5重量份的引发剂。
9.如权利要求8所述的制备橡胶状聚合物的方法，其中，所述引发剂与至少一种氧化还原催化剂混合，然后使用。
10.如权利要求3所述的制备橡胶状聚合物的方法，其中，所述乳化剂为选自松香酸钾、脂肪酸钾、十二烷基硫酸钠和烷基苯磺酸盐中的吸收性乳化剂；基于羧酸的阴离子反应性乳化剂；基于酰胺的阴离子反应性乳化剂；或者具有丙烯酰基、甲基丙烯酰基、烯丙基或丙烯基的反应性乳化剂；以及基于100重量份的所述单体，使用0. 5至3重量份的乳化剂。
11.如权利要求10所述的制备橡胶状聚合物的方法，其中，使用20至80wt%的所述反应性乳化剂和20至80wt%的所述吸收性乳化剂的混合物。
12.一种接枝共聚物，其包括芯，其包含50至70重量份的通过权利要求1所述的方法制备的橡胶状聚合物；以及围绕着所述芯的壳，其通过30至50重量份的芳香族乙烯基化合物和乙烯基氰化物或 (甲基)丙烯酸酯单体的乳液聚合来制备。
13.如权利要求12所述的接枝共聚物，其中，所述芳香族乙烯基化合物为选自苯乙烯、 α -甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯和乙烯基甲苯或其衍生物中的至少一种化合物。
14.如权利要求12所述的接枝共聚物，其中，所述乙烯基氰化物为选自丙烯腈、甲基丙烯腈和乙基丙烯腈或其衍生物中的至少一种化合物。
15.一种橡胶增强热塑性树脂，其通过挤出、熔融和混合10至50wt%的根据权利要求 12所述的接枝共聚物，和50至95wt%的选自丙烯腈-苯乙烯树脂、丙烯腈-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和聚氯乙烯树脂中的树脂，然后加工成粒状形式来制备。
全文摘要
本发明公开了一种制备具有优异的耐冲击性和热稳定性的橡胶状聚合物的方法以及使用该方法制备的橡胶增强热塑性树脂组合物，其中，在制备平均颗粒直径为2500至凝胶含量为70％至90％，且玻璃化转变温度最高为0℃的橡胶状聚合物的方法中，基于100重量份的为制备橡胶状聚合物而注入的总单体，一次性注入5至70重量份的单体，并通过连续注入添加30至95重量份的单体。因此，使用本发明的方法可以容易地对颗粒直径和聚合热的分布进行控制。此外，可以提高橡胶状树脂的聚合生产率和产物稳定性，且使用该橡胶状树脂的橡胶增强热塑性树脂组合物的耐冲击性和加工热稳定性也可大幅提高。
文档编号C08F290/06GK102311527SQ20101058920
公开日2012年1月11日 申请日期2010年12月9日 优先权日2010年7月6日
发明者俞根勋, 安凤根, 李灿弘, 蔡周秉, 郑有城, 韩元悳 申请人:Lg化学株式会社