专利名称：官能化聚苯胺纳米材料、分子印迹聚合物复合物、分子印迹传感器、电化学检测设备及其 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及分子印迹聚合物领域，包括用于分子印迹聚合物复合物的聚苯胺纳米材料、由该聚苯胺纳米材料形成的核-壳结构的分子印迹聚合物复合物，之后将该分子印迹聚合物复合物用来制备分子印迹传感器，用在检测中，形成包括分子印迹传感器的电化学检测设备。
背景技术：
分子印迹聚合物(Molecular Imprinted Polymers，简称MIP)具有机械稳定性好、 化学选择性高、成本低，制备容易的优点，在分离、检测、化学传感器和生物医学材料等方面具有广泛的用途，引起越来越多的研究人员的兴趣。在合成过程中，根据待检测对象(印迹分子或模板分子)不同，选择合适的功能单体和交联剂，合成具有特异性识别功能的分子印迹聚合物。
传统的分子印迹聚合物的合成包括以下几个步骤先使模板分子(也称作印迹分子)与功能单体在溶液中，以共价键或非共价键相连接，形成配合物，然后在交联剂的作用下模板分子-功能单体配合物和交联剂发生聚合反应，形成刚性的分子印迹聚合物。将该刚性的印迹聚合物研磨和筛分，然后从聚合物中洗脱模板分子或将模板分子水解，由此在印迹聚合物中留下与模板分子大小和形状相匹配的立体孔穴，同时孔穴中包含了精确排列的与模板分子官能团互补的由功能单体提供的功能基团，这种分子印迹聚合物就象锁-钥匙一样具有专属选择性。由此，赋予该分子印迹聚合物特异的“记忆”功能，即类似生物自然的识别系统，这样的空穴将对模板分子及其类似物具有选择识别特性。
虽然传统的分子印迹聚合物具有机械稳定性好、化学选择性高、成本低、制备容易等优点，然而，用这种方法得到的分子印迹聚合物通常存在以下缺陷由于研磨过程的可控性差，会产生大量不规则粒子，同时破坏部分印迹空腔；所制备的是高度交联的聚合物，致使内部模板分子的洗脱比较困难，残留的模板分子在使用过程中发生缓慢脱吸，给痕量分析等应用带来较大误差；印迹位点分布不均一，一部分处于粒子孔壁上，模板分子向这部分位点的传质速率较快，而另一些则包埋在聚合物本体之中，受位阻影响，这部分印迹空穴可接近性差，再结合模板分子的速率慢，从而降低了印迹位点的利用率，尤其对生物大分子而言，影响更为严重。
近来，已有一些研究小组开始探索开发分子印迹纳米材料的新途径。纳米结构的印迹材料的特点是尺寸小、表面体积比大，因此，可使大多数模板分子位于材料表面附近。 图1示出脱除模板分子后的有效结合位点在传统印迹材料(a)和纳米印迹材料(b)中的分布。假设在图1(a)中左侧所示的尺寸为d的传统印迹块体材料中，如右向箭头所示，仅脱除与表面相距χ纳米范围内的模板，所产生的模板分子结合位点可用模板分子再次结合(如左向箭头所示)，因此传统材料可再次结合模板分子的有效体积为[d3-(d-2x)3]。虽然在以往印迹合成中使用成孔剂亦即溶剂，但传统材料的χ值通常是非常小的。针对图1(b)，如果以h纳米尺寸的纳米结构的形式制备图1(b)中左侧所示的小尺寸的印迹材料，则可如右向箭头所示，从高度交联的基质中除去几乎所有模板分子，由此产生的位点可吸附更多量的模板分子(如左向箭头所示)，能够再次结合模板分子的有效体积可达&3。因此，纳米印迹材料有望改善印迹材料的结合容量、结合动力学和位点可接近性。(参见D. M. Gao, Z. P. Zhang, Μ. H. Wu, C. G. Xie, G. J. Guan, D. P. Wang, J. Am. Chem. Soc. 129 (2007) 7859)。
导电聚苯胺(Polyaniline Nanomaterials, PANI)纳米材料由于其导电性可调、 环境稳定性良好而得到广泛研究。虽然聚苯胺纳米纤维具有独特的导电特性和较大的表面积，但目前尚未见通过理想的官能化PANI纳米材料合成分子印迹聚合物的报道。
目前，需要一种印迹分子聚合物，希望该分子印迹聚合物具有下列的一种或多种的特性
选择性或专一性，要求得到的分子印迹聚合物，可选择性地或专一地识别印迹分子；
稳定性，由此得到的分子印迹聚合物具有高度的稳定性和长的使用寿命；
灵敏性，该分子印迹聚合物能够检测出非常低含量的印迹分子；
快捷性，要求能够快速的检测印迹分子；
预定性，可以根据不同的目的制备不同的分子印迹聚合物，以满足各种不同的需要。发明内容
本发明者经过深入研究后发现在聚苯胺纳米材料表面导入烯属功能单体，能够得到官能化聚苯胺纳米材料。通过该官能化的聚苯胺纳米材料结合的烯属功能单体，得到在聚苯胺纳米材料表面上的包含模板分子的印迹分子聚合物层，根据需要脱除模板分子形成核-壳结构的聚苯胺-分子印迹聚合物复合物，并由此完成了本发明。通过该核-壳结构的聚苯胺-分子印迹聚合物复合物，形成分子印迹传感器，用于电化学检测设备。
根据本发明的一个技术方案，提供了官能化的聚苯胺纳米材料，包括在聚苯胺纳米材料表面上引入具有不饱和基团的烯属单体层。
根据本发明的另一个技术方案，提供了核-壳结构的分子印迹聚合物复合物，包括将聚苯胺纳米材料用作核，在该聚苯胺纳米材料的表面上，具有壳结构的分子印迹聚合物层。
根据本发明的再一个技术方案，提供了分子印迹传感器，包括施用在电极表面的分子印迹聚合物复合物。
根据本发明的又一个技术方案，提供了电化学检测器，其中包括分子印迹传感器， 在该分子印迹传感器的电极上施用了聚苯胺纳米材料-分子印迹聚合物复合物。
图1示出脱除模板分子后的有效结合位点在传统印迹材料(a)和纳米印迹材料 (b)的表面分子印迹原理的示意图。
图2中图2A 2D是本发明的聚苯胺纳米纤维E-100 (A)、E-300 (B)、E-500 (C)和聚苯胺纳米粒子PANI-NPs (D)的电子显微镜(SEM)图像；图2E是未官能化的PANI (E-100)的SEM图像；图2F是丙烯酰基官能化聚苯胺(3C-FUN-PANI)的电子显微镜图像；图2G是模板分子DNB洗脱前的3C-FUN-PANI-MIP-DNB的电子显微镜图像。
图3中图3A是(a)聚苯胺(PANI)、(b)丙烯酰基官能化聚苯胺(3C_FUN_PANI) 和(c)对硫磷印迹的丙烯酰基官能化聚苯胺(3C-FUN-PANI-MIP-对硫磷)的FT4R 光谱；图3B是(a) PANI、(b) 3C-FUN-PANI和(c) DNB印迹的丙烯酰基官能化聚苯胺 (3C-FUN-PANI-MIP-DNB)的FTHR光谱；图3C是PANI (a)、丙烯酰基化官能化聚苯胺 (3C-FUN-PANI) (b)和戊烯酰基官能化聚苯胺(5C-FUN-PANI) (c)的FTHR光谱。
图 4 是 PANI (A)、3C_FUN_PANI (B)和 3C-FUN-PANI-MIP (C)以 20 °C 的速率从室温升温至800°C的热重分析图(TGA)。
图5示出分子印迹聚合物(MIP)和非分子印迹聚合物(NIP)膜的电化学行为，其中，图5(A)涂敷了 DNB的印迹膜(a)、非印迹膜(b)和在甲醇/乙酸(9 l,v/v)混合液中超声脱除了印迹分子的MIP复合物之后的膜(c)的玻碳电极的线性扫描伏安(DPV)响应； 图5(B)涂敷了对硫磷印迹膜(a)、非印迹膜(b)和在甲醇/乙酸(9 l,v/v)混合液中超声脱除了印迹的MIP复合物之后的膜(c)的玻碳电极的差分脉冲伏安(DPV)响应；图5(C) 涂敷了 DNB印迹分子3C-FUN-PANI膜(A)、用DNB印迹5C-FUN-PANI膜(B)、在甲醇/乙酸 (9 l,v/v)混合液中超声洗脱模板分子DNB后的5C-FUN-PANI膜(C)和非印迹膜(D)的玻璃电极的差分脉冲伏安(DPV)响应。
图6是印迹FUN-PANI-MIP传感器对4. 0 X lO^nol/L的DNB吸附时间的DPV响应 0.5，1，2，4，6，8，10分钟(a-g)；其中，插图为印迹聚合物对DNB的动力学吸附曲线图。
图7是印迹FUN-PANI-MIP传感器对不同浓度的DNB响应的校准曲线。
图8是DNB印迹传感器和非印迹传感器对4种浓度为4. 0 X 10_6mol/L的硝基芳香族化合物的选择性吸附的对比图。
图9是比较传统分子印迹材料和纳米聚苯胺分子印迹材料脱除模板DNB的超声时间的响应。其中，图9(A)比较例1的AA-MIP传感器0、4、8、12、16、24小时(从a至f)；图 9 (B)实施例4的FUN-PANI-MIP传感器:0、2、4、6小时(从a至d)。
图10是AA-MIP传感器对4. 0 X l(T3mol/L的DNB在不同的吸附时间的DPV响应 0. 5、1、3、4、6、8、10、12、14分钟(从a至h)；插图印迹聚合物对DNB的吸附动力学图表。
图11是AA-MIP印迹传感器对DNB的响应的校准曲线。
图12显示了 FUN-PANIS-MIP和FUN-PAN I s-NII^s传感器对硫磷的选择性。
具体实施方式
官能化聚苯胺纳米材料
本发明提供了一种官能化聚苯胺纳米材料，其中聚苯胺纳米材料表面上结合有烯属官能团单体(层)。
在官能化的聚苯胺纳米材料中用到的聚苯胺纳米材料可以是现有技术中已知的聚苯胺纳米材料。例如，Anikumar等开发的用腰果仁行业中的工业废弃物和污染物腰果酚作为掺杂剂、制备聚苯胺纳米纤维的方法(参见P.Anikumar，Μ. Jayakannan, Langmuir 22(2006)5952)。
适用的聚苯胺纳米材料可以是任何形状，优选为纤维、针状、颗粒、(类)球形等及其混合。该聚苯胺纳米材料的平均直径优选为30-300nm，优选为50-200nm，更优选为IOOnm
以下。其中，“平均直径”是指三维方向上最短维度的平均尺寸。该聚苯胺纳米材料优选是掺杂的聚苯胺纳米材料。在聚苯胺中，可以掺杂质子酸改善聚苯胺的电化学电容行为。通常，可用来掺杂的质子酸有草酸、柠檬酸等低级有机酸或低级有机多元酸、苯磺酸、萘磺酸等芳烃磺酸。近年来，使用工业废弃物腰果酚或其衍生物作为掺杂剂的技术得到开发并广泛利用。在本发明中，可以直接使用腰果酚，也可以使用由腰果酚衍生的4-(4-磺酸基苯基)偶氮基腰果酚或十二烷基苯磺酸中的任一种。在本发明中，可进行聚合的单体苯胺与掺杂剂，例如腰果酚类，的摩尔比为优选为1，000 1至 10 1，更优选为300 1 30 1，最优选为150 1 60 1。本发明人意外地发现通过在聚苯胺纳米材料的表面上结合具有不饱和键的单体，形成在聚苯胺纳米材料表面上具有不饱和官能团的官能化的聚苯胺纳米材料。所述不饱和官能团可以以任何方式引入，例如可以通过与聚苯胺纳米材料表面反应而导入。优选， 在聚苯胺纳米材料表面上引入具有不饱和基团的烯属单体的方式包括通过共价键或非共价键引入具有不饱和基团的烯属单体，从而在聚苯胺纳米材料的表面上引入不饱和基团， 例如乙烯基。根据一个实施方式，提供了官能化的聚苯胺纳米材料，在聚苯胺纳米材料表面上弓丨入具有不饱和基团的烯属单体层。在本发明中，对可用于官能化的功能单体，没有特殊限制，只要不对模板分子产生不利反应，可以是任何具有不饱和基团的烯属可聚合单体。功能单体优选(甲基)丙烯基酰类化合物，例如(甲基)丙烯基酰氯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺。该(甲基)丙烯基酰类化合物可以具有烷基或烯基取代基，所述取代基是直链的或是分支的，优选具有8个以下的碳原子。如果碳原子数过大，则不利于提供引入模板分子的聚合反应效率。优选用于官能化的功能单体是丙烯酰氯或4-戊烯酰氯，更优选丙烯酰氯。根据本发明的一个实施方案，提供了(甲基)丙烯酰基或乙烯基官能化聚苯胺纳米材料。根据本发明的又一个实施方案，提供了官能化的聚苯胺纳米材料，其中该聚苯胺纳米材料为纳米纤维或纳米颗粒。根据本发明的再一个实施方案，提供了官能化的掺杂聚苯胺纳米材料，其中用于掺杂的掺杂剂优选为质子酸，例如包括草酸、柠檬酸等低级有机酸或低级有机多元酸、苯磺酸、萘磺酸等芳烃磺酸。用于掺杂的试剂为质子酸，优选选自草酸、柠檬酸、苯磺酸和萘磺酸。对掺杂剂的量，没有特别要求，只要在聚苯胺纳米材料表面形成/接上足以与模板分子、引发剂形成分子印迹聚合物的量即可。通常，在聚苯胺纳米材料的表面上会形成2-3倍于传统印迹材料洗脱层厚度的分子印迹聚合物层。优选，在聚苯胺纳米材料表面上形成具有单或双层模板分子的分子印迹聚合物层。优选，用于在聚苯胺纳米材料的表面上引入具有不饱和基团的功能单体的量可以基于聚苯胺纳米材料，特别是其中的仲胺的量，进行选择或确定。通常，功能单体的量与聚苯胺材料上的仲胺的量有关系，其比例优选为1 1(摩尔或重量)，一般聚苯胺纳米材料大概含有50% (摩尔或重量)的仲胺，进而可以确定出功能单体与聚苯胺纳米材料的比例。
该官能化的聚苯胺纳米材料可以用作核，进一步形成分子印迹聚合物壳，得到具有核-壳结构的具有模板分子并可脱出模板分子的分子印迹聚合物复合物。分子印迹聚合物复合物以官能化的聚苯胺纳米材料作为核，进一步提供了核-壳结构的分子印迹聚合物复合物，其中在官能化的聚苯胺纳米材料表面上包括分子印迹聚合物层。该分子印迹聚合物层是通过将官能化的聚苯胺纳米材料，特别是结合在聚苯胺纳米材料表面的烯属基团，与模板分子和交联剂发生聚合反应，而在上述官能化聚苯胺纳米材料表面上形成分子印迹聚合物壳层。用于分子印迹聚合物复合物的分子印迹聚合物层中的模板分子，可以根据需要进行选自。本发明中，合适的所述模板分子包括，但不限于，硝基苯类化合物或杀虫剂，优选1， 3-二硝基苯(DNB)或对硫磷。优选的模板分子例如有下列化学式1表示的1，3- 二硝基苯(DNB)，〔化学式1〕
权利要求
1.一种官能化聚苯胺纳米材料，包括共价或非共价结合在聚苯胺纳米材料表面上的烯属功能单体或烯属功能单体层。
2.根据权利要求1所述的官能化聚苯胺纳米材料，其中，所述聚苯胺材料是掺杂的聚苯胺纳米材料。
3.根据权利要求1所述的官能化聚苯胺纳米材料，其中，所述聚苯胺纳米材料为纳米纤维或纳米颗粒，所述纳米材料的平均直径为50-200nm。
4.根据权利要求2所述的官能化聚苯胺纳米材料，其中，用于掺杂的试剂为质子酸，选自草酸、柠檬酸、苯磺酸和萘磺酸。
5.根据权利要求2所述的官能化聚苯胺纳米材料，其中，所述烯属功能单体选自(甲基)丙烯酸类单体。
6.一种核-壳结构的分子印迹聚合物复合物，其中，权利要求1-5中任一项的聚苯胺纳米材料用作核，在聚苯胺纳米材料的表面上，包括作为壳结构的分子印迹聚合物层。
7.根据权利要求6所述的分子印迹聚合物复合物，其中，所述作为壳结构的分子印迹聚合物层是通过在聚苯胺纳米材料表面上的烯属基团、模板分子、交联剂发生聚合反应形成的聚合物。
8.根据权利要求7所述的分子印迹聚合物复合物，其中，所述模板分子为硝基苯类化合物或杀虫剂。
9.根据权利要求7所述的分子印迹聚合物复合物，其中，所述模板分子为1，3_二硝基苯或对硫磷。
10.根据权利要求7所述的分子印迹聚合物复合物，其中，所述交联剂选自二乙烯基苯和聚甲基丙烯酸酯，优选二甲基丙烯酸乙二醇酯。
11.根据权利要求7所述的分子印迹聚合物复合物，其中，在所述聚合反应中还包括引发剂。
12.根据权利要求6-11中任一项所述的分子印迹聚合物复合物，其中，在分子印迹聚合物层中脱除了模板分子。
13.根据权利要求6-11中任一项所述的分子印迹聚合物复合物，其中，所述聚苯胺纳米材料是掺杂的聚苯胺纳米材料。
14.一种分子印迹传感器，包括电极，在该电极表面施用权利要求6-13中任一项所述的分子印迹聚合物复合物。
15.根据权利要求14的分子印迹传感器，其中在电极上的所述分子印迹聚合物复合物为膜的形式。
16.一种电化学检测设备，其中包括权利要求14或15所述的分子印迹传感器。
17.权利要求6-13的分子印迹聚合物复合物的制备方法，包括下列步骤在聚苯胺纳米材料上引入不饱和基团得到聚苯胺纳米材料-烯属官能单体，将聚苯胺纳米材料-烯属官能单体、模板分子和交联剂进行聚合反应而在聚苯胺纳米材料上形成分子印迹聚合物层。
18.根据权利要求17的方法，其中，在引发剂的存在下，进行所述聚合反应。
19.根据权利要求17或18的方法，将分子印迹聚合物层中的模板分子洗脱，在分子印迹聚合物层中形成孔穴。
20.根据权利要求19的方法，用于洗脱分子印迹聚合物层中的模板分子的试剂为甲醇 /乙酸洗脱剂。
21.根据权利要求20的方法，其中甲醇/乙酸洗脱剂中甲醇乙酸为1 9-9 l(v/ν)。
全文摘要
本发明提供一种官能化聚苯胺纳米材料，包括在该纳米材料的表面上结合的烯属功能单体或烯属功能单体层。进而，通过修饰在聚苯胺纳米纤维表面的烯属功能单体层中的烯键，诱导印迹聚合选择性发生，成功形成核-壳结构的聚苯胺-分子印迹聚合物复合物。特别地，使用硝基苯类化合物或杀虫剂，优选1，3-二硝基苯(DNB)或对硫磷，作为模板分子，得到用于检测硝基苯类化合物或杀虫剂的聚苯胺-分子印迹聚合物复合物。本发明还涉及用分子印迹聚合物制成的分子印迹传感器和电化学检测设备及其制备方法。
文档编号C08J7/16GK102535157SQ20111025665
公开日2012年7月4日 申请日期2011年9月1日 优先权日2010年9月1日
发明者于大军, 姚倩倩, 张丹, 施国跃, 李勇明, 李平, 杨勤燕, 梁莹, 梶浦尚志, 顾丽 申请人:华东师范大学, 索尼公司