专利名称：高分子化合物、发光材料及发光元件的制作方法
技术领域：
本发明涉及高分子化合物及含有高分子化合物的发光材料以及发光元件。
技术背景
已知作为发光元件的发光层中所用的发光材料，在发光层中使用了显示来自三重态激发态的发光的化合物(以下有时称作磷光发光性化合物)的元件的发光效率高。在将磷光发光性化合物用于发光层中的情况下，通常来说，将向该化合物中添加基质而成的组合物作为发光材料使用。作为基质，已知可以合适地使用聚乙烯咔唑之类的高分子，因其可以利用涂布来形成薄膜(例如参照专利文献1)。
但是，此种元件具有驱动电压高的问题。另一方面，如果将聚芴等共轭系高分子化合物作为基质使用，则虽然可以实现低驱动电压，但是由于此种共轭系高分子化合物一般来说最低三重态激发能量小，因此被认为不适于作为基质使用(例如参照专利文献2)。实际上，例如由作为共轭系高分子化合物的聚芴和磷光发光性化合物构成的发光材料(非专利文献1)是发光效率极低的材料。另外，已知此种性能降低一般来说会随着来自磷光发光性化合物的发光波长变短而变得明显，特别是尚不知晓适于显示比绿色更短波长的发光波长的磷光发光性化合物的共轭系高分子化合物。即，本发明的目的在于，提供可以用于含有显示比绿色更短波长的发光波长的磷光发光性化合物的发光材料的基质中的共轭系高分子及含有它们的发光材料。
专利文献1 特开2002-50483号公报
专利文献2 特开2002-241455号公报
非专利文献1 APPLIED PHYSICS LETTERS,80,13, 2308 (2002)
所以，本发明人等进行了深入研究，结果发现，在有关高分子的最低三重态激发能量的特定的系数，尤其是表示高分子的重复单元之间的共轭的程度的系数(电子共轭链系数或共轭链系数)与发光性能之间有明显的相关性，在这些系数处于特定的范围的高分子中可以获得在包括蓝色的宽广波长区域中发光的发光材料，从而完成了本发明。发明内容
S卩，本发明如下所示。
1. 一种组合物，是含有高分子和至少一种磷光发光性化合物的发光性的组合物， 其特征是，该高分子的主要的重复最小单元的电子共轭链系数4为以下的范围。
0 < Ze ^ 2. 00 (1)
[这里，电子共轭链系数T^定义为利用最小二乘法来线性近似函数Tm= Tffl (l/ne) 时的斜率，其中，表示重复最小单元中所含的共轭电子数，Tm表示在对将重复最小单元结合而得的m聚体使数m从1到3逐一变化时的各m聚体的最低三重态激发能量。这里，共轭电子数仅考虑存在于重复最小单元的主链内的共轭电子。但是，在可以看到多个主要的重复最小单元的情况下，使用最小的4。]。
2.根据1.所述的组合物，是由高分子和至少一种磷光发光性化合物构成的发光性的组合物，该高分子的主要的重复最小单元的电子共轭链系数&为(1)的范围。
3.根据1.或2.所述的组合物，其特征是，高分子的主要的重复最小单元在主链上不会连续地具有2个以上可以断开主链的单键。(这里，所谓可以断开主链是指在将该单键切断的情况下，该主链断开。)。
4.根据1. 3.中任意一项所述的组合物，其中，高分子的最低三重态激发能量T1 在2. 7eV以上。(高分子的最低三重态激发能量T1使用利用最小二乘法来线性近似函数Tm =Tffl (l/ne)时为⑴的外插值，其中所述Tm表示在对将重复最小单元结合而得的m聚体使数m从1到3逐一变化时各m聚体的最低三重态激发能量)。
5.根据1. 4.中任意一项所述的组合物，其中，高分子的主要的重复最小单元的电子共轭链系数&为0 < & < 2. 00，并且高分子的最低三重态激发能量T1在2. SeV以上。
6.根据1. 4.中任意一项所述的组合物，其中，高分子的主要的重复最小单元的电子共轭链系数&为0 < & < 2. 00，并且高分子的最低三重态激发能量T1在2. 9eV以上。
7.根据1. 4.中任意一项所述的组合物，其中，高分子的主要的重复最小单元的电子共轭链系数&为0 < & < 2. 00，并且高分子的最低三重态激发能量T1在3. OeV以上。
8.根据1. 4.中任意一项所述的组合物，其中，高分子的最低三重态激发能量 T1 (eV)为 2. 7 < T1 < 5. 0。
9.由高分子和磷光发光性化合物构成的8.所述的组合物，其特征是，所述高分子是含有由一种基本结构单元构成的片段的高分子，该基本结构单元的最低三重态激发能量 Tmi为3. 6eV彡Tmi彡5. 5eV,该片段的最低三重态激发能量T1及该基本结构单元的如下定义的共轭链系数Z为2. 7eV ≤ T1 ≤ 5. OeV,并且0. 00 < Z < 0. 50。(这里，基本结构单元的共轭链系数Z定义为利用最小二乘法来线性近似函数Tm = Tffl (1/m)时的斜率，其中，Tm表示在使基本结构单元数m从1到3逐一变化时m聚体的最低三重态激发能量。)。
10.根据9.所述的组合物，其中，构成该组合物的高分子中所含的片段的基本结构单元中所含的共轭电子数为< 6。
11.由高分子和磷光发光性化合物构成的8.所述的组合物，其特征是，所述高分子是含有由一种基本结构单元构成的片段的高分子，该基本结构单元的最低三重态激发能量Tmi为3. 2eV ^ Tmi < 3. 6eV，该片段的最低三重态激发能量T1、最低未占分子轨道能量的绝对值Euisro及该基本结构单元的共轭链系数Z为2. 7eV ≤T1 ≤5. OeVU. 4eV<Eliho ( 5. OeV,并且 0. 00 < Z ≤ 0. 25。
12.由高分子和磷光发光性化合物构成的8.所述的组合物，其特征是，所述高分子是含有由一种基本结构单元构成的片段的高分子，该基本结构单元的最低三重态激发能量Tmi为2. 9eV ^ Tmi < 3. &V，该片段的最低三重态激发能量T1、最低未占分子轨道能量的绝对值Euisro及该基本结构单元的共轭链系数Z为2. 7eV ≤T1 ≤5. OeVU. 4eV<Eliho ( 5. OeV,并且 0· 00 < Z ≤ 0· 13。
13.由高分子和磷光发光性化合物构成的8.所述的组合物，其特征是，所述高分子是含有由至少两种基本结构单元构成的片段的高分子，该片段的最低三重态激发能量T1 及最低未占分子轨道能量的绝对值Euhq满足2. 7eV ^ T1 ^ 5. OeV及1. 4eV < Elumo ^ 5. OeV 的条件，并且如下定义的共轭链系数Z满足0. 00 < Z < 0. 40的条件。(这里，共轭链系数 Z定义为利用最小二乘法来线性近似函数Tm = Tffl (1/m)时的斜率，其中，Tm表示在假想具有与构成该片段的各基本结构单元的组成比相同的基本结构单元组成比的最小单元的情况下，在使该最小单元的数m从1到3逐一变化时该最小单元的m聚体的最低三重态激发能量° )
14. 一种发光性材料，其含有将发光性化合物作为局部结构含在同一分子内的发光性高分子，还含有主要的重复最小单元的电子共轭链系数4在1. 8.的任意一项所述的范围内的高分子，或上述发光性高分子的&在1. 8.的任意一项所述的范围内。
15.根据1. 14.中任意一项所述的组合物，其中，高分子的上述重复最小单元含有芳香环、包含杂原子的五元环以上的杂环、芳香族胺或以下述式(1)表示的结构的某种(这里，在该芳香环上或该杂环上，也可以带有从由烷基、烷氧基、烷基硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基烷基硫基、芳基链烯基、芳基炔基、氨基、取代氨基、 甲硅烷基、取代甲硅烷基、商原子、酰基、酰氧基、亚胺残基、酰胺基、酸酰亚胺基、1价的杂环基、羧基、取代羧基及氰基构成的组中选择的取代基。)
[化1]
P环存在的情况下，分别存在于P环及/或Q环上，在P环不存在的情况下，分别存在于含有 Y的五元环或六元环上及/或Q环上。另外，在芳香环上及/或含有Y的五元环或六元环上也可以带有从由烷基、烷氧基、烷基硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基烷基硫基、芳基链烯基、芳基炔基、氨基、取代氨基、甲硅烷基、取代甲硅烷基、商原子、酰基、 酰氧基、亚胺残基、酰胺基、酸酰亚胺基、1价的杂环基、羧基、取代羧基及氰基构成的组中选择的取代基；Y 表示-O-、-S-、-Se-, -B(R1)-, -Si(R2) (R3)-、-P(R4)_、-PR5 ( = 0)-、-C(R6) (R7)-、-N(R8)-, -C(R9) (R10) -C(R11) (R12)-、-O-C(R13) (R14) _、-S-C(R15) (R16)-、-N-C(R17) (R18)-、-Si (R19) (R20)-C(R21) (R22)-、-Si (R23) (R24)-Si(R25) (R26)-、C(R27) = C(R28)-, -N = C(R29)-或-Si (R30) = C(R31) _，R1 R31分别独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、烷基硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基烷基硫基、芳基链烯基、芳基炔基、氨基、取代氨基、甲硅烷基、取代甲硅烷基、甲硅氧基、取代甲硅氧基、1价的杂环基或商原子。)。
16.根据15.所述的组合物，其中，高分子的上述重复最小单元由芳香环、包含杂原子的五元环以上的杂环、芳香族胺或以上述式(1)表示的结构构成。
17.根据1. 16.中任意一项所述的组合物，其中，在将组合物中所含的该磷光发光性化合物的最低三重态激发能量设为ETT的情况下，
ETT > T1-O. 2 (eV)。
18. 一种上述组合物，是含有高分子和至少一种磷光发光性化合物的发光性的组合物，其特征是，该高分子的主要的重复最小单元以下述式( 表示。
[化2]
(这里，R表示烷基。)。
19. 一种组合物，是含有高分子和至少一种磷光发光性化合物的发光性的组合物， 其特征是，该高分子的主要的重复最小单元以下述式(4)表示。
[化 3]
基、芳硫基、芳基烷基、芳基烷氧基、芳基烷基硫基、芳基链烯基、芳基炔基、氨基、取代氨基、 甲硅烷基、取代甲硅烷基、甲硅氧基、取代甲硅氧基、1价的杂环基或商原子。)
20. 一种组合物，是含有高分子和至少一种磷光发光性化合物的发光性的组合物， 其特征是，该高分子的主要的重复最小单元以下述式( 表示。
[化4]
(这里，R表示烷基。)。
21. 一种墨液组合物，其特征是，含有1. 20.中任意一项所述的组合物。
22.根据21.所述的墨液组合物，其粘度在25°C为1 IOOmPa · S。
23. 一种发光性薄膜，其特征是，含有1. 20.中任意一项所述的组合物。
24. 一种有机半导体薄膜，其特征是，含有1. 20.中任意一项所述的组合物。
25. 一种光电元件，其特征是，含有1. 20.中任意一项所述的组合物。
26. 一种光电元件，其特征是，在由阳极及阴极构成的电极之间，具有含有1. 20.中任意一项所述的组合物的层。
27.根据26.所述的光电元件，其中，在由阳极及阴极构成的电极之间，还含有电荷输送层或电荷阻止层。
28.根据25. 27.所述的光电元件，其中，光电元件为发光元件。
29. 一种面状光源，其特征是，使用了 28.中所述的发光元件。
30. 一种分段显示装置，其特征是，使用了观.中所述的发光元件。
31. 一种点矩阵显示装置，其特征是，使用了观.中所述的发光元件。
32. 一种液晶显示装置，其特征是，将观.中所述的发光元件作为背光灯。
33. 一种照明，其特征是，使用了 28.中所述的发光元件。
这里，本发明的所谓共轭电子仅为一般来说在有机化学中被称作π共轭电子的电子，本发明中，不包含孤立电子。例如，具体来说，吡咯、噻吩、呋喃在每一个结构中具有4 个共轭电子，苯或吡啶在每一个结构中具有6个共轭电子，萘、蒽、并四苯、并五苯分别在每一个结构中具有10个、14个、18个、22个共轭电子，芴或咔唑在每一个结构中具有12个共轭电子，三苯基胺在每一个结构中具有18个共轭电子，
电子共轭链系数rLe优选为0 < &彡2. 00，更优选为0 < &彡2. 00，并且该高分子的最低三重态激发能量T1 (以下也称作T1能量)在2. SeV以上，进一步优选0 < 4 < 2. 00， 并且T1在2. 9eV以上，特别优选0 < &彡2. 00并且T1在3. OeV以上。
这里，高分子的最低三重态激发能量T1使用利用最小二乘法来线性近似函数Tm = Tffl(l/ne)时~为⑴的外插值，其中所述1表示在对将重复最小单元结合而得的m聚体使数 m从1到3逐一变化时各m聚体的最低三重态激发能量。
对本发明的主要的重复最小单元进行说明。所谓主要的重复最小单元是指在高分子中可以看到的重复单元当中具有最大的重量百分率的重复单元，并且是在具有相同的重量百分率的重复单元当中具有最小的质量的重复单元。作为重量百分率虽然没有特别限制，但是从磷光发光的方面考虑，优选在50 %以上，更优选在70 %以上，进一步优选在80 % 以上，特别优选在90%以上。此种主要的重复最小单元一般来说可以通过详细地分析高分子的结构来看出，然而一般来说在特定的合成方法的情况下，可以根据所用的单体的结构和合成方法的公知的性质来确定。
另外，本发明提供一种由上述高分子和磷光发光性化合物构成的组合物，其特征是，是含有由一种基本结构单元构成的片段的高分子，该基本结构单元的最低三重态激发能量Tmi为3. 6eV彡Tmi彡5. 5eV,该片段的最低三重态激发能量T1及该基本结构单元的如下定义的共轭链系数Z为2. 7eV ^ T1 ^ 5. OeV,并且0. 00 < Z彡0. 50。
(这里，基本结构单元的共轭链系数Z定义为利用最小二乘法来线性近似函数Tm =Tffl(1/m)时的斜率，其中，Tm表示在使基本结构单元数m从1到3逐一变化时的m聚体的最低三重态激发能量。)。
该高分子中所含的片段的基本结构单元中所含的共轭电子数ne优选为ne < 6。
另外，最好该基本结构单元的最低三重态激发能量Tmi为3. 2eV ( Tmi < 3. 6eV, 该片段的最低三重态激发能量T1、最低未占分子轨道能量的绝对值Eum及该基本结构单元的如下定义的共轭链系数Z为2. 7eV彡T1彡5. OeVU. 4eV < Elumo ( 5. OeV,并且0. 00<Z ^ 0. 25。
另外，最好该基本结构单元的最低三重态激发能量Tmi为2. 9eV彡Tmi < 3. 2eV, 该片段的最低三重态激发能量T1、最低未占分子轨道能量的绝对值Eum及该基本结构单元的如下定义的共轭链系数Z为2. 7eV彡T1彡5. OeVU. 4eV < Elumo ( 5. OeV,并且0. 00<Z ^ 0. 13。
另外，本发明提供一种由高分子和磷光发光性化合物构成的组合物，其特征是，是含有由至少两种基本结构单元构成的片段的高分子，该片段的最低三重态激发能量T1及最低未占分子轨道能量的绝对值Eliimq满足2. 7eV ^ T1 ^ 5. OeV及1. 4eV < Eliho ^ 5. OeV的条件，并且如下定义的共轭链系数Z满足0. 00 < Z < 0. 40的条件。
(这里，共轭链系数Z定义为利用最小二乘法来线性近似函数Tm= Tffl (1/m)时的斜率，其中，Tm是表示在设想具有与构成该片段的各基本结构单元的组成比相同的基本结构单元组成比的最小单元的情况下，在使该最小单元的数m从1到3逐一变化时该最小单元的m聚体的最低三重态激发能量。)
构成本发明的高分子中所含的片段的基本结构单元可以如下所示的指定。
例如，对在主链中具有亚芳基及/或2价的杂环的片段的情况进行说明。这里，在亚芳基中，包括具有苯环、稠环的亚芳基；将2个独立的苯环或稠环直接或像以芴例示的那样利用跨环结合了的亚芳基。所谓2价的杂环是指从杂环化合物中去除了 2个氢原子的剩下的原子团。这里，所谓杂环化合物是指，具有环式结构的有机化合物当中的构成环的元素不仅是碳原子，还在环内包含氧、硫、氮、磷、硼等杂原子。
1)在存在有将片段的主链内存在的亚芳基及/或2价的杂环之间直接连结的单键的情况下，在该全部单键的位置上将片段切断。将如此得到的各个部分称为「结构单元」。
2)将上述结构单元中的、在主链部分不含有以-X_[X表示2价的杂原子 (-O-、-S-、)、-(co)-、-CR = CR-、-cec-等。这里，R表示取代基。]表示的基的结构单元直接作为基本结构单元。
3)对于上述结构单元中的、在主链部分含有以上述-X-表示的基的结构单元，将通过在属于该-X-的2个结合手中的任意一个结合手处切断而生成的结构(分割单元结构)作为基本结构单元。但是，所切断的结合手以使分割单元结构的种类达到最少的方式来选择。
在并非如此的情况下，将上述结构单元作为基本结构单元。
以下将举例进行具体说明。
[例1]片段由
[化5]
权利要求
1. 一种组合物，是含有高分子和至少一种磷光发光性化合物的发光性的组合物，其特征是，该高分子的主要的重复最小单元以下述式( 表示， [化2]
2. 一种组合物，是含有高分子和至少一种磷光发光性化合物的发光性的组合物，其特征是，该高分子的主要的重复最小单元以下述式(4)表示， [化3]
3. 一种组合物，是含有高分子和至少一种磷光发光性化合物的发光性的组合物，其特征是，该高分子的主要的重复最小单元以下述式( 表示， [化4]
4.一种墨液组合物，其特征是，含有权利要求1 3中任意一项所述的组合物。
5.根据权利要求4所述的墨液组合物，其粘度在25°C为1 IOOmPa· S。
6.一种发光性薄膜，其特征是，含有权利要求1 3中任意一项所述的组合物。
7.一种有机半导体薄膜，其特征是，含有权利要求1 3中任意一项所述的组合物。
8.一种光电元件，其特征是，含有权利要求1 3中任意一项所述的组合物。
9.一种光电元件，其特征是，在由阳极及阴极构成的电极之间，具有含有权利要求1 3中任意一项所述的组合物的层。
10.根据权利要求9所述的光电元件，其中，在由阳极及阴极构成的电极之间，还含有电荷输送层或电荷阻止层。
11.根据权利要求8 10中任意一项所述的光电元件，其中，光电元件为发光元件。
12.—种面状光源，其特征是，使用了权利要求11中所述的发光元件。
13.一种分段显示装置，其特征是，使用了权利要求11中所述的发光元件。
14.一种点矩阵显示装置，其特征是，使用了权利要求11中所述的发光元件。
15.一种液晶显示装置，其特征是，将权利要求11中所述的发光元件作为背光灯。
16.一种照明，其特征是，使用了权利要求11中所述的发光元件。
全文摘要
本发明提供一种组合物，是含有高分子和至少一种磷光发光性化合物的发光性的组合物，其特征是，该高分子的主要的重复最小单元的电子共轭链系数Ze为以下的范围。0＜Ze≤2.00(1)(这里，电子共轭链系数Ze定义为利用最小二乘法来线性近似函数Tm＝Tm(1/ne)时的斜率，其中，ne表示重复最小单元中所含的共轭电子数，Tm表示在对将重复最小单元结合而得的m聚体使数m从1到3逐一变化时各m聚体的最低三重态激发能量。这里，共轭电子数仅考虑存在于重复最小单元的主链内的共轭电子。但是，在可以看到多个主要的重复最小单元的情况下，使用最小的Ze。)。
文档编号C08G61/02GK102532811SQ201110414420
公开日2012年7月4日 申请日期2006年9月14日 优先权日2005年9月14日
发明者三上智司, 中谷智也, 关根千津, 秋野喜彦 申请人:住友化学株式会社