专利名称：支化的含氟调聚物的制备方法和支化的含氟调聚物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种具有支链结构的含氟调聚物的制备方法。与现有的线型含氟调聚物的支化方法相比，本发明方法更为简单。本发明还涉及用本发明方法形成的支化的含氟调聚物。
背景技术：
含氟聚合物由于分子链中含有高键能的氟碳键，使其具有优异的耐高温、耐化学品性能，以及耐候性、低可燃性、低表面能等性能，因此常被用于关键部位，抵抗恶劣的环境，是航空航天、汽车、化工等许多领域和现代科技不可缺少的功能材料。含氟调聚物是由含氟单体经调聚反应生成的聚合物，其分子量较低，一般只有几个到上百个链节，分子链的部分端基是由调聚剂分子分裂部分形成的。含氟聚合物中加入少量含氟调聚物可改善其耐低温性、流变性、混溶性、润滑性等性能。中国专利CN 1，005，916公开了一种含溴或碘原子的偏氟乙烯均聚含氟调聚物或偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯共聚含氟调聚物，含氟调聚物分子量范围为 600 2500。以溴代或碘代烷烃或含氟烷烃为调聚剂，以有机过氧化物、偶氮化合物为引发剂引发含氟单体的溶液自由基调聚反应。该含氟调聚物可改善含氟弹性体的流动性和耐低温性能。但是该方法得到的是线型的含氟调聚物。通常使用含氟调聚物来改善其它含氟聚合物组合物的性能，例如改进其耐低温性、流变性、混溶性、润滑性等性能。现已发现如果对该线型的含氟调聚物进行支化，则可进一步改善其对含氟聚合物组合物性能的改善能力。换句话说，支化后的含氟调聚物在改善含氟聚合物组合物性能方面要优于未支化的具有线型结构的含氟调聚物。因此，本领域开发了许多具有支链结构的含氟调聚物的制备方法。例如，美国专利US 4，472，557和US 5，902，859公开了一种具有支链结构的含氟聚合物，该含氟聚合物是一种接枝共聚物，所述接枝共聚物的主链可以是结晶性含氟聚合物，支链为含氟弹性体；或者该接枝共聚物的主链可以是含氟弹性体，支链为结晶性含氟聚合物。但是为了引发接枝共聚反应，制备主链聚合物时中必须引入含过氧键的乙烯基单体 (如叔丁基过氧化烯丙基碳酸酯)参与共聚，通过过氧键的裂解形成自由基来引发接枝共聚反应。但是含过氧键的乙烯基单体结构复杂，难以合成。因此，仍然需要开发一种具有支链结构的含氟调聚物的制备方法，这种方法更为简便。发明的内容本发明的目的是提供一种具有支链结构的含氟调聚物的制备方法。因此，本发明的一方面提供一种具有支链结构的含氟调聚物的制备方法，所述具有支链结构的含氟调聚物是一种包括含氟调聚物主链的接枝共聚物，所述方法包括如下步骤(a)形成线型含氟调聚物；
(b)将该线型调聚物分散于混合溶剂中；(c)按该线型调聚物的固体重量计，加入0. 05-1重量％的碱土金属氢氧化物和pH 调节剂，以将PH值控制在8 13 ；(d)加入共聚单体进行接枝共聚反应。本发明的另一方面提供一种具有支链结构的含氟调聚物，它是主链含氟调聚物和支链的接枝共聚物，主链含氟调聚物中偏氟乙烯和三氟氯乙烯的摩尔比为0. 1 19，其它共聚单体单元的含量占主链调聚物总的单体单元含量的0 85摩尔％，支链中偏氟乙烯的含量为5 100摩尔％，其它共聚单体单元的含量为0 95摩尔％，具有支链结构的含氟调聚物的接枝率为1 50%，数均分子量为500 20000g/mol。
具体实施例方式本发明提供一种支化的含氟调聚物的制备方法，它包括(a)形成线型含氟调聚物；(b)将该线型调聚物分散于混合溶剂中；(c)按该线型调聚物的固体重量计，加入 0. 05-1重量％的碱土金属氢氧化物和pH调节剂，以将pH值控制在8 13 ;(d)加入共聚单体进行接枝共聚反应。(a)形成线型含氟调聚物本发明形成线型含氟调聚物的方法可以是本领域已知的方法，例如，中国专利CN 1005916(该专利文献以引用的方式插入本文作为本发明说明书的一部分)具体公开的线型含氟调聚物的制备方法。在本发明的一个实例中，所述线型含氟调聚物的制备方法包括制备偏氟乙烯 (VDF)、三氟氯乙烯(CTFE)和一种或多种共聚单体的线型调聚物。可与偏氟乙烯、三氟氯乙烯共聚形成线型调聚物的所述共聚单体可以例如选自可与偏氟乙烯、三氟氯乙烯进行自由基共聚合反应的乙烯基化合物，例如c2_6直链或支链烯烃 (如乙烯、丙烯、丁烯)，或乙烯基上至少连接有一个氟原子、含氟烷基或含氟烷氧基的c2-6 烯烃或者c3_1(l全氟烷基乙烯基醚。连接在所述乙烯基上的含氟烷基可以是例如(^-(8含氟烷基，较好(^-(；含氟烷基， 例如氟甲基、二氟甲基、全氟甲基、1-氟乙基、2-氟乙基、全氟乙基、1-氟丙基、1，1- 二氟丙基、1,1,1-三氟丙基、全氟丙基。连接在所述乙烯基上的含氟烷氧基可以是例如C1-C12含氟烷氧基，较好C1-C6含氟烷氧基，例如氟甲氧基、二氟甲氧基、全氟甲氧基、1-氟乙氧基、2-氟乙氧基、全氟乙氧基、 1-氟丙氧基、1，I" 二氟丙氧基、全氟丙氧基。在本发明的一个较好实例中，所述共聚单体是乙烯、丙烯或乙烯基上至少连接有一个氟原子、所述含氟烷基或所述含氟烷氧基的C2_6烯烃或c3_1(l全氟烷基乙烯基醚。在本发明的一个较好实例中，所述共聚单体选自全氟烷基乙烯基醚如全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、全氟乙基乙烯基醚(PEVE)、全氟丙基乙烯基醚(PPVE)、全氟0，2_ 二甲基-1，3-间二氧杂环戊二烯)(PDD)或其二种或更多种的混合物。在本发明的一个较好实例中，所述共聚单体选自乙烯、丙烯、氟乙烯(VF)、三氟乙烯(TrFE)、四氟乙烯(TFE)、3，3，3-三氟丙烯、六氟丙烯(HFP)、全氟烷基乙烯基醚如全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、全氟乙基乙烯基醚(PEVE)、全氟丙基乙烯基醚(PPVE)、全氟O，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊二烯)(PDD)或其二种或更多种的混合物。本发明采用自由基调聚反应制备线型调聚物，以调聚剂为聚合分散介质。适用于本发明方法的调聚剂可以是任何能延续偏氟乙烯、三氟氯乙烯共调聚反应的化合物，其说明性的例子包括醇类，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、异丁醇；醚类，如二甲醚、二乙醚、二正丙基醚、甲基叔丁基醚；酮类，如丙酮、甲乙酮、甲基叔丁基酮；酯类，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、 乙酸叔丁酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二叔丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯；含卤烷烃，如三氯甲烷、四氯化碳、三氯一氟甲烷、二氯二氟甲烷、一氯二氟甲烷、
1-一氯一氟-2-—氯二氟乙烷、溴甲烷、碘甲烷、二溴甲烷、二碘甲烷、溴代三氟甲烷、二溴二氟甲烷、1-溴-2，2-二氟乙烷、1-溴-1，1-二氟乙烷、1，2-二溴二氟乙烷、1-溴-1，2，
2-三氟乙烷、1-溴-1，1，2-三氟乙烷、1，2_二溴-1，1，2-三氟乙烷、1-溴-1，1，2，2-四氟乙烷、1，2-二溴四氟乙烷、一溴五氟乙烷、2-溴_1，1，2，3，3，3-六氟丙烷、1，2-二溴六氟丙烷、 1,4- 二溴八氟丁烷、碘代三氟甲烷、二碘二氟甲烷、1-碘_2，2- 二氟乙烷、1-碘-1，1- 二氟乙烷、1，2- 二碘二氟乙烷、1-碘-1，2，2-三氟乙烷、1-碘-1，1，2-三氟乙烷、1，2- 二碘-1， 1,2-三氟乙烷、1-碘-1，1，2，2-四氟乙烷、1，2-二碘四氟乙烷、一碘五氟乙烷、2-碘_1，1， 2,3,3,3-六氟丙烷、1，2- 二碘六氟丙烷、1，4- 二碘八氟丁烷；脂肪族烷烃，如甲基丁烷、甲基环戊烷、甲基环己烷；或二种或更多种上述调聚剂以任意比例形成的混合物。在本发明中，共聚单体的组成应使得主链调聚物中偏氟乙烯和三氟氯乙烯的摩尔比为0. 1 19，其它共聚单体单元的含量占所述线型调聚物总的单体单元含量的0 85摩尔％，较好占5 70摩尔％，更好占10 50摩尔％。在将用于形成线型调聚物的共聚单体分散在调聚剂中形成反应体系后，向该反应体系加入引发剂以引发调聚反应。所述引发剂可一次性加入，也可以分批加入，并通过补加引发剂的方式维持聚合反应。适用于本发明方法的引发剂无特别的限制，它可以是本领域常用的聚合引发剂。 所述引发剂一般为有机过氧化物或偶氮化合物，其例子包括有机过氧化物，如过氧化二碳酸二甲酯、过氧化二碳酸二乙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丁酯、过氧化二碳酸二异丁酯、过氧化二碳酸二叔丁酯、过氧化二碳酸二环己基酯、过氧化二碳酸二(4-叔丁基)环己基酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化特戊酸特戊酯、过氧化二叔丁基、过氧化二特戊基、全氟乙酰过氧化物、全氟丙酰过氧化物、全氟丁酰过氧化物、全氟戊酰过氧化物、全氟己酰过氧化物、全氟庚酰过氧化物、全氟辛酰过氧化物、全氟壬酰过氧化物、全氟(2-甲氧基丙酰)过氧化物、全氟 (2-乙氧基丙酰)过氧化物、全氟(2-正丙氧基丙酰)过氧化物；和偶氮化合物，如偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯；或其二种或更多种以任意比例形成的混合物。所述制备线型调聚物的调聚反应的反应温度为20 150°C，较好为50_120°C，更好为80-100°C ；调聚反应的反应压力为0. 1 5MPa，较好为0. 5_4MPa，更好为l_3MPa。上述调聚反应得到的是线型调聚物在调聚剂中的分散体。本发明方法通常还包括对该分散体进行溶剂挥发、洗涤、并干燥，得到线型调聚物。合适的溶剂挥发、洗涤和干燥的方法无特别的限制，可以是本领域已知的任何常规方法。在阅读了本发明公开的内容后，本领域的普通技术人员可容易地确定合适的溶剂挥发、洗涤、并干燥的方法。(b)将该线型调聚物分散于溶剂中本发明所述线型含氟调聚物的支化方法包括将上述线型调聚物分散于混合溶剂中的步骤。合适的混合溶剂可以是可溶解或溶胀所述线型调聚物的溶剂、共溶剂和水形成的共混物。所述可溶解或溶胀线型调聚物的溶剂选自，例如酮类，如丙酮、甲乙酮、甲基叔丁基酮；酯类，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、 乙酸叔丁酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二叔丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯；或其二种或更多种以任意比例形成的混合物。所述共溶剂选自，例如醇类，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、异丁醇、叔丁醇、特戊醇；或其二种或更多种以任意比例形成的混合物。在本发明的一个较好实例中，在混合溶剂中，水的含量较好为0. 1-40重量％，更好为1-30重量％ ；共溶剂的含量较好为1-60重量％，更好为5-50重量％。将所述线型调聚物分散在溶剂中的方法无特别的限制，可以是本领域已知的任何常规方法，在本发明的一个较好实例中，使用剪切搅拌的方法将其均勻均勻分散在溶剂中。(c)按该线型调聚物的固体重量计，加入0. 01-1重量1^的碱土金属氢氧化物和PH 调节剂，以将PH倌控制在8 13本发明方法包括在线型调聚物的溶剂分散体中加入碱土金属氧化物的步骤。适用的碱土金属氢氧化物包括，例如氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡或其二种或更多种以任意比例形成的混合物。在本发明的一个较好的实例中，使用氢氧化钡作为所述碱土
金属氢氧化物。按所述线型调聚物的固体重量计，所述碱土金属氢氧化物的加入量为0. 01-1重量％，较好为0. 05-0. 8重量％，更好为0. 08-0. 6重量％。本发明方法还包括向所述线型调聚物的溶剂分散体中加入pH调节剂以将pH控制在8 13，较好控制在8. 5-12. 5，更好控制在9_12的步骤。 合适的pH调节剂无特别的限制，可以是本领域已知的任何PH调节剂。在本发明的一个较好实例中，所述PH调节剂为磷酸盐，其例子包括磷酸二氢铵、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二铵、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸铵、磷酸钠、磷酸钾或其二种或更多种以任意比例形成的混合物。所述pH调节剂可一次性加入，也可以分批加入，从而维持聚合反应体系的pH值。(d)加入共聚单体讲行接枝共聚反应
本发明方法中可与所述线型调聚物进行接枝共聚反应的共聚单体无特别的限制， 可以是本领域已知的任何共聚单体。在本发明的一个实例中，所述共聚单体选自可进行自由基共聚合反应的C2_6烯键不饱和化合物，较好是C2_6烯烃，例如乙烯、丙烯、丁烯等，该C2_6 烯键不饱和化合物的乙烯基上还可被至少一个氟原子、含氟烷基或含氟烷氧基所取代。连接在乙烯基上的含氟烷基可以是C1-C8含氟烷基，较好C1-C4含氟烷基，例如氟甲基、二氟甲基、全氟甲基、1-氟乙基、2-氟乙基、全氟乙基、1-氟丙基、1，1-二氟丙基、1，1， 1-三氟丙基、全氟丙基。连接在乙烯基上的含氟烷氧基可以是C1-C12含氟烷氧基，较好C1-C6含氟烷氧基， 例如氟甲氧基、二氟甲氧基、全氟甲氧基、1-氟乙氧基、2-氟乙氧基、全氟乙氧基、1-氟丙氧基、1，1-二氟丙氧基、全氟丙氧基。在本发明的一个较好实例中，所述共聚单体是乙烯、丙烯或乙烯基上至少连接有一个氟原子、含氟烷基或含氟烷氧基的C2_6烯烃或c3_1(l全氟烷基乙烯基醚。在本发明的一个较好实例中，所述共聚单体选自全氟烷基乙烯基醚如全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、全氟乙基乙烯基醚(PEVE)、全氟丙基乙烯基醚(PPVE)、全氟(2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊二烯)(PDD)或其二种或更多种以任意比例形成的混合物。在本发明的一个较好实例中，所述共聚单体选自乙烯、丙烯、氟乙烯(VF)、偏氟乙烯(VDF)、三氟乙烯(TrFE)、四氟乙烯(TFE)、3，3，3-三氟丙烯、六氟丙烯(HFP)、全氟烷基乙烯基醚如全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、全氟乙基乙烯基醚(PEVE)、全氟丙基乙烯基醚 (PPVE)、全氟(2，2_ 二甲基-1，3-间二氧杂环戊二烯)(PDD)或其二种或或更多种以任意比例形成的混合物。本发明在所述线型氟调聚物上进行接枝共聚的反应温度为50 125°C，较好为 60-115°C，更好为80-100°C ；接枝共聚反应的压力为0. 1 3MPa，较好为0. 5-2. 5MPa，更好为 0. 6-2MPa。 在本发明中，共聚单体的组成应使得支链中偏氟乙烯的含量为5 100摩尔％，较好为10-90摩尔％，更好为20-80摩尔％ ；其它共聚单体单元的含量为0 95摩尔％，较好为10-90摩尔％，更好为20-80摩尔％。在本发明中，所述具有支链结构的含氟调聚物的接枝率为1 50%，较好为 5-45%，更好为 10-35% ο在本发明中，所述具有支链结构的含氟调聚物的数均分子量为500 20，OOOg/ mol，较好为 1，000-15，000g/mol，更好为 5，000-10，000g/mol。本发明的另一方面提供一种具有支链结构的含氟调聚物，它是线型含氟调聚物的接枝共聚物，所述线型含氟调聚物中偏氟乙烯和三氟氯乙烯的摩尔比为0. 1 19，其它共聚单体单元的含量占主链调聚物总的单体单元含量的0 85摩尔％，支链中偏氟乙烯的含量为5 100摩尔％，其它共聚单体单元的含量为0 95摩尔％，具有支链结构的含氟调聚物的接枝率为1 50%，数均分子量为500 20000g/mol。在本发明的一个较好实例中，本发明具有支链结构的含氟调聚物是线型含氟调聚物的接枝共聚物，所述线型含氟调聚物中偏氟乙烯和三氟氯乙烯的摩尔比为0. 1 19，较好为0. 5-15，更好为1-12，优选5-10 ；其它共聚单体单元的含量占主链调聚物总的单体单元含量的0 85摩尔％，较好占5-70摩尔％，更好占10-50摩尔％ ；支链中偏氟乙烯的含量为5 100摩尔％，较好为10-90摩尔％，更好为20-80摩尔％ ；其它共聚单体单元的含量为0 95摩尔％，较好为10-90摩尔％，更好为20-80摩尔％ ；具有支链结构的含氟调聚物的接枝率为1 50%，较好为5-45%，更好为10-35% ；数均分子量为500 20000g/ mol，较好为 1，000-15，000g/mol，更好为 5000，-10000g/mol。下面通过实施例进一步说明本发明。实施例接枝率的测量接枝率=(接枝共聚物质量-主链共聚物质量)/接枝共聚物质量数均分子量由体积排除色谱(SEC)测定，测定温度40°C，溶剂为四氢呋喃。实施例1a)制备线型调聚物在25升立式反应釜中，加入15升1，2_ 二溴四氟乙烷。闭合反应釜，抽真空并用氮气置换，直至反应釜内氧含量小于等于lOppm。然后开始以300rpm的速率进行搅拌，将反应釜内部温度升至70°C，加入三氟氯乙烯1. 05公斤，偏氟乙烯2. 25公斤。加入20克过氧化二碳酸二(4-叔丁基)环己基酯，开始调聚反应。当聚合压力降至0.6MPa时，结束线型调聚物的调聚反应，得到线型调聚物的分散液。在80°C下蒸发该线型调聚物分散液中的溶剂，随后用丙酮洗涤，接着干燥所述线型调聚物。b)接枝支化将干燥后的线型调聚物溶于5公斤乙酸正丁酯中，将该线型调聚物溶液再次加入 25升立式反应釜中。加入6公斤叔丁醇，2. 5公斤水。闭合反应釜，抽真空并用氮气置换， 直至反应釜内氧含量小于等于lOppm。然后开始以300rpm的速率进行搅拌，将反应釜内部温度升至100°C，加入偏氟乙烯1. 3公斤。加入4. 5克氢氧化钡、13克磷酸二氢钠，开始接枝共聚反应。补加偏氟乙烯以维持聚合压力，当接枝率符合要求时结束接枝共聚反应。所得含支链的调聚物中，主链调聚物的共聚摩尔组成为偏氟乙烯占79. 9%、三氟氯乙烯20. 1，接枝率为25. 5%，数均分子量12530克/mol。实施例2a)制备线型调聚物在25升立式反应釜中，加入15升1，2_ 二溴四氟乙烷。闭合反应釜，抽真空并用氮气置换，直至反应釜内氧含量小于等于lOppm。然后开始以300rpm的速率进行搅拌，将反应釜内部温度升至70°C，加入三氟氯乙烯1. 05公斤，偏氟乙烯2. 25公斤。加入20克过氧化二碳酸二环己基酯，开始调聚反应。当聚合压力降至0. 6MPa时，结束线型调聚物的调聚反应，得到线型调聚物的分散液。在80°C下蒸发该线型调聚物分散液中的溶剂，随后用丙酮洗涤，接着干燥所述线型调聚物。b)接枝支化将干燥后的线型调聚物溶于5公斤乙酸正丁酯中，将该线型调聚物溶液再次加入 25升立式反应釜中。加入6公斤叔丁醇，2. 5公斤水。闭合反应釜，抽真空并用氮气置换， 直至反应釜内氧含量小于等于lOppm。然后开始以300rpm的速率进行搅拌，将反应釜内部温度升至110°c，加入六氟丙烯0. 15公斤，偏氟乙烯1. 15公斤。加入4. 5克氢氧化锶、13 克磷酸二氢钠，开始接枝共聚反应。补加偏氟乙烯、六氟丙烯混合气体(六氟丙烯含量2摩尔％ )以维持聚合压力，当接枝率符合要求时结束接枝共聚反应。所得含支链的调聚物中，主链调聚物的共聚摩尔组成为偏氟乙烯占80.5%、三氟氯乙烯19. 5%，接枝率为20. 3%，数均分子量9812克/mol。比较例1a)制备线型调聚物在25升立式反应釜中，加入15升1，2_ 二溴四氟乙烷。闭合反应釜，抽真空并用氮气置换，直至反应釜内氧含量小于等于lOppm。然后开始以300rpm的速率进行搅拌，将反应釜内部温度升至70°C，加入三氟氯乙烯1. 05公斤，偏氟乙烯2. 25公斤。加入20克过氧化二碳酸二(4-叔丁基)环己基酯，开始调聚反应。当聚合压力降至0.6MPa时，结束线型调聚物的调聚反应。在80°C下蒸发该线型调聚物分散液中的溶剂，随后用丙酮洗涤，接着干燥所述线型调聚物。b)接枝支化将干燥后的主链调聚物溶于13. 5公斤乙酸正丁酯中，将主链调聚物溶液再次加入25升立式反应釜中。闭合反应釜，抽真空并用氮气置换，直至反应釜内氧含量小于等于 IOppm0然后开始以300rpm的速率进行搅拌，将反应釜内部温度升至100°C，加入偏氟乙烯 1. 3公斤，开始接枝共聚反应，补加偏氟乙烯以维持聚合压力。所得调聚物中，调聚物的共聚摩尔组成为偏氟乙烯占80%、三氟氯乙烯20%，接枝率为0%。由上述结果可见，本发明方法采用两步法(即先制得线型含氟调聚物，随后支化) 制得含支链结构的含氟调聚物，与现有的一步法相比，无需使用结构复杂且难以合成的含过氧键的乙烯基单体，结果简化了制备方法，降低了制造成本。
权利要求
1.一种具有支链结构的含氟调聚物的制备方法，所述方法包括如下步骤(a)形成线型含氟调聚物；(b)将该线型调聚物分散于混合溶剂中；(c)按该线型调聚物的固体重量计，加入0.01-1重量％的碱土金属氢氧化物和pH调节剂，以将PH值控制在8 13 ；(d)加入共聚单体进行接枝共聚反应。
2.如权利要求1所述的具有支链结构的含氟调聚物的制备方法，其特征在于所述线型含氟调聚物中偏氟乙烯和三氟氯乙烯的摩尔比为0. 1 19，其它共聚单体单元的含量占所述偏氟乙烯和三氟氯乙烯的0 85摩尔％。
3.如权利要求1或2所述的具有支链结构的含氟调聚物的制备方法，其特征在于所述碱土金属氧化物选自氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡或其二种或更多种以任意比例形成的混合物。
4.如权利要求1或2所述的具有支链结构的含氟调聚物的制备方法，其特征在于，按所述线型调聚物的固体重量计，所述碱土金属氢氧化物的加入量为0. 01-1重量％，较好为 0. 05-0. 8重量%，更好为0. 08-0. 6重量%。
5.如权利要求1或2所述的具有支链结构的含氟调聚物的制备方法，其特征在于加入 PH调节剂以将pH控制在8 13，较好控制在8. 5-12. 5，更好控制在9_12。
6.如权利要求1或2所述的具有支链结构的含氟调聚物的制备方法，其特征在于所述PH调节剂为磷酸盐，例如磷酸二氢铵、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二铵、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸铵、磷酸钠、磷酸钾或其二种或更多种以任意比例形成的混合物。
7.如权利要求1或2所述的具有支链结构的含氟调聚物的制备方法，其特征在于在所述线型氟调聚物上进行接枝共聚的反应温度为50 125°C，较好为60-115°C，更好为 80-100°C。
8.如权利要求1或2所述的具有支链结构的含氟调聚物的制备方法，其特征在于接枝共聚反应的压力为0. 1 3MPa，较好为0. 5-2. 5MPa,更好为0. 6_2MPa。
9.如权利要求1或2所述的具有支链结构的含氟调聚物的制备方法，其特征在于在混合溶剂中，水的含量较好为0. 1-40重量％，更好为1-30重量％ ；共溶剂的含量较好为1-60 重量％，更好为5-50重量％。
10.一种具有支链结构的含氟调聚物，它是线型含氟调聚物的接枝共聚物，所述线型含氟调聚物中偏氟乙烯和三氟氯乙烯的摩尔比为0. 1 19，其它共聚单体单元的含量占偏氟乙烯和三氟氯乙烯总量的0 85摩尔％，支链中偏氟乙烯的含量为5 100摩尔％，其它共聚单体单元的含量为0 95摩尔％，具有支链结构的含氟调聚物的接枝率为1 50%， 数均分子量为500 20000g/mol。
全文摘要
涉及一种支化的含氟调聚物的制备方法和支化的含氟调聚物。所述制备方法包括(a)形成线型含氟调聚物；(b)将该线型调聚物分散于混合溶剂中；(c)按该线型调聚物的固体重量计，加入0.05-1重量％的碱土金属氢氧化物和pH调节剂，以将pH值控制在8～13；(d)加入共聚单体进行接枝共聚反应。
文档编号C08F214/22GK102492098SQ20111042133
公开日2012年6月13日 申请日期2011年12月15日 优先权日2011年12月15日
发明者张冰冰, 徐刚, 钱辉, 陆秋生 申请人:上海三爱富新材料股份有限公司