专利名称：聚合物电解质，生产聚合物电解质的方法，酰亚胺单体和电池的制作方法
聚合物电解质，生产聚合物电解质的方法，酰亚胺单体和电池
背景技术：
1.发明领域本发明涉及聚合物电解质、生产聚合物电解质的方法、酰亚胺单体和电池。更具体而言，本发明涉及具有高软化温度、高氧渗透性和高质子传导性的聚合物电解质、生产聚合物电解质的方法、可用作这种聚合物电解质的原料的酰亚胺单体、和电池，例如使用这种聚合物电解质的燃料电池、二次电池和太阳能电池。2.相关技术的描述聚合物电解质燃料电池包括膜电极组件(MEA)作为基本单元。形成MEA以使得电极合并并结合至固体聚合物电解质膜的两个表面。此外，在聚合物电解质燃料电池中，每个电极一般具有由扩散层和催化剂层形成的双层结构。扩散层向催化剂层提供反应气体和电子。碳纸、碳布等用作扩散层。此外，催化剂层为电极反应的反应场。催化剂层一般由载有例如钼的电极催化剂的碳和固体聚合物电解质(催化剂层离聚物)的复合物形成。高抗氧化的氟碳化合物基电解质(例如Nafion (商标，由DuPont生产)、Aciplex (商标，由 Asahi Kasei Corporation 生产)、Flemion (商标，由 Asahi GlassCo.，Ltd生产等)一般用于电解质膜或构成这种MEA的催化剂层离聚物。此外，氟碳化合物基电解质具有高抗氧化性；然而，它通常非常昂贵。因此，为了降低聚合物电解质燃料电池的成本，还研究了烃基电解质的使用。然而，为了使用聚合物电解质燃料电池作为车辆电源等，存在一些有待解决的问题。例如，为了在聚合物电解质燃料电池中获得高性能，期望更高操作温度的燃料电池。因此，期望电解质膜具有高耐热性。然而，存在在高温下现有的氟基电解质膜机械强度低的问题。此外，为了普及燃料电池车辆的使用，降低燃料电池的成本是一个挑战。因此，需要减少用于催化剂的钼的量。为了减少钼的量，需要开发具有高质子传导性和高氧渗透性的催化剂层尚聚物。然后，为了解决上述问题，已经提供了各种方案。例如，国际申请公开W02005/096422记载了合成具有脂环族结构的单体的方法以及使用这些单体合成共聚物的方法。W02005/096422记载了可通过将酸基引入脂环族单体中获得具有高软化温度并且允许高温操作的共聚物。此外，日本专利申请公开2007-204599 (JP-A-2007-204599)记载了可通过使二烯丙基胺进行自由基聚合反应获得的五员环结构或六员环结构的生产方法。此外，还提供了用于并非电解质而是具有环结构的化合物、用于形成环结构的化合物，以及生产该化合物的方法的各种方案。例如，Research Report of Asahi GlassCo. , Ltd. , 2005, 55 卷，第 47-51 页，(Transparent Fluororesin “Cytop，，-Research forBasic Properties and Polymerization Rate of Perf luorodiene)记载了通过 BVE 的环化反应合成Cytop及其应用。此外，日本专利申请公开2008-230990 (JP-A-2008-230990)记载了可通过使在两个末端均具有SO2F基团的化合物与碳酸铵反应获得环状磺酰亚胺的合成方法。此外，国际申请公开W02006/106960记载了 F02SCFC1CFC1S02F的合成方法以及使用F02SCFC1CFC1S02F 合成环状二横酸亚胺的方法。此外，Canadian Journal of Chemistry,2004，82，1186-1191记载了通过使PPhjP CFBr2与酮基(>C=0)反应获得含氟亚乙烯基OC=CF2)的方法。此外，日本专利申请公开2004-18429 (JP-A-2004-18429)记载了其中将CFC1=CFC1加成至-OF基团并且然后被还原的方法。此外,Zhurnal Organicheskoi Khimii,1983，19，1343-1344记载了用于具有酮基和两个SO2F基团的化合物的合成方法。为了改进燃料电池的效率，需要更高的操作温度。因此，电解质膜和催化剂层离聚物必须具有高软化温度。此外，为了促进阴极侧电极反应，必须有效率地将氧和质子提供给覆盖了催化剂层离聚物的催化剂。因此，阴极侧催化剂层离聚物必须具有高氧渗透性和高质子传导性。然而，没有提出具有高软化温度、高氧渗透性和高质子传导性的聚合物电解质的实例。此外，没有提出适于生产这种聚合物电解质的单体的实例。发明概述
本发明提供具有高软化温度、高氧渗透性和高质子传导性的聚合物电解质以及生产该聚合物电解质的方法。此外，本发明提供可用作这种聚合物电解质的原料的酰亚胺单体。此外，本发明提供使用这种聚合物电解质的电池，例如燃料电池、二次电池和太阳能电池。本发明的第一方面涉及聚合物电解质。该聚合物电解质包含在其主链或侧链上具有脂环族1，3- 二磺酰亚胺的含氟结构。根据本发明第一方面的聚合物电解质可具有以下结构式(I. 1)_(1.4)中任一项表示的结构。
权利要求
1.一种聚合物电介质，其包含在其主链或侧链上具有脂环族1，3- 二磺酰亚胺的含氟结构。
2.根据权利要求I的聚合物电介质，其中聚合物电介质具有以下结构式(1.1)至(I. 4)中任一项表示的结构，其中r、s和t各自为大于或等于O的整数；n为大于或等于I的整数；P为直接键联、第一全氟化碳或烃，并且第一全氟化碳或烃各自可包括醚键和/或磺酰键#和R’各自为氟或碳数为I至10的第二全氟化碳，第二全氟化碳可包括醚键和/或磺酰键，并且在一个环结构中的R和R’可以相互相同或不同；X为氢、碱金属或与1，3_ 二磺酰亚胺形成盐的阳离子；并且Q为直接键联、氧或碳数为I至10的第三全氟化碳，并且第三全氟化碳可包括醚键和/或磺酰键
3.根据权利要求2的聚合物电介质，其中P具有以下结构式(2. I)至(2. 6)中任一项表示的结构，其中m为大于或等于I的整数况至R4各自为氟或碳数为I至10的第四全氟化碳，并且第四全氟化碳可包括醚键和/或磺酰键
4.根据权利要求2的聚合物电介质，其中P为烃，并且聚合物电介质由具有脂环族1，3- 二磺酰亚胺的含氟结构和P的嵌段共聚物形成。
5.一种酰亚胺单体，其能够通过聚合反应或聚合反应和氟化反应的组合向聚合物的主链或侧链中引入具有脂环族1，3- 二磺酰亚胺的含氟结构。
6.根据权利要求5的酰亚胺单体，其中酰亚胺单体具有以下结构式(3.I)至(3. 5)中任一项表示的结构，其中r、s和t各自为大于或等于O的整数；R和R’各自为氟或碳数为I至10的第二全氟化碳，第二全氟化碳可包括醚键和/或磺酰键，并且一个分子中的R和R’可以相互相同或不同；X为氢、碱金属或与1，3- 二磺酰亚胺形成盐的阳离子；Q为直接键联、氧或碳数为I至10的第三全氟化碳，并且第三全氟化碳可包括醚键和/或磺酰键；并且R”为氢或碳数为I至10的烃，并且一个分子中的R”可以相互相同或不同
7.—种生产聚合物电介质的方法，包括将包括一类或两类或更多类型的能够通过聚合反应或聚合反应和氟化反应的组合向聚合物的主链或侧链中引入具有脂环族1，3- 二磺酉先亚胺的含氟结构的酰亚胺单体的原料聚合的聚合步骤。
8.根据权利要求7的生产方法，其中一类或两类或更多类型的酰亚胺单体具有以下结构式(3. I)至(3.5)中任一项表示的结构，其中r、s和t各自为大于或等于O的整数；R和R’各自为氟或碳数为I至10的第二全氟化碳，第二全氟化碳可包括醚键和/或磺酰键，并且一个分子中的R和R’可以相互相同或不同；X为氢、碱金属或与1，3_ 二磺酰亚胺形成盐的阳离子；Q为直接键联、氧或碳数为I至10的第三全氟化碳，并且第三全氟化碳可包括醚键和/或磺酰键；并且R”为氢或碳数为I至10的烃，并且一个分子中的R”可以相互相同或不同
9.根据权利要求7或8的生产方法，其中原料包括一类或两类或更多类型的酰亚胺单体和一类或两类或更多类型的具有可聚合官能团的第二单体，并且聚合步骤为将一类或两类或更多类型的酰亚胺单体和一类或两类或更多类型的第二单体共聚的共聚步骤。
10.根据权利要求9的生产方法，其中一类或两类或更多类型的第二单体各自具有以下结构式(4. I)至(4.6)中任一项表示的结构，其中R1至R4各自为氟或碳数为I至10的第四全氟化碳，并且第四全氟化碳可包括醚键和/或磺酰键
11.根据权利要求7或8的生产方法，其中原料包括一类或两类或更多类型的酰亚胺单体和一类或两类或更多类型的具有可聚合官能团的基于氟碳化合物的聚合物或基于烃的聚合物，并且聚合步骤为将一类或两类或更多类型的酰亚胺单体和一类或两类或更多类型的基于氟碳化合物的聚合物或基于烃的聚合物嵌段共聚的嵌段共聚步骤。
12.—种电池，其包含根据权利要求I至4中任一项的聚合物电介质。
全文摘要
一种聚合物电解质，其包含在聚合物的主链或侧链上具有脂环族1,3-二磺酰亚胺的含氟结构。包括该聚合物电解质的电池。酰亚胺单体，其能够通过聚合反应或聚合反应和氟化反应的组合向聚合物的主链或侧链中引入具有脂环族1,3-二磺酰亚胺的含氟结构。生产聚合物电解质的方法，包括将包括一类或两类或更多类型的能够通过聚合反应或聚合反应和氟化反应的组合向聚合物的主链或侧链中引入具有脂环族1,3-二磺酰亚胺的含氟结构的酰亚胺单体的原料聚合的聚合步骤。
文档编号C08F14/18GK102933618SQ201180025055
公开日2013年2月13日 申请日期2011年5月19日 优先权日2010年5月20日
发明者篠原朗大, 长谷川直树, 川角昌弥, 高见昌宜, 吉田利彦 申请人:丰田自动车株式会社