专利名称：一种用于悬浮纳米零价铁的三嵌段聚合物的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种聚合物的制备方法，尤其涉及用于悬浮纳米零价铁的三嵌段聚合物的制备方法。
背景技术：
纳米零价铁具有较强的还原性，在水中可以将三氯乙烯等氯代烃高效还原降解，还可以通过吸附和还原作用修复地下水中的重金属污染物，是十分优良的地下水修复剂。纳米零价铁的另一个优点是粒度小，可以通过原位注入法注入地层中，从而实现对地下水中污染物的原位修复。但是，纯纳米零价铁在水中易沉淀，因此各国科学家研发了多种悬浮剂来实现它的稳定悬浮。 在各种纳米零价铁悬浮剂中，聚甲基丙烯酸-聚甲基丙烯酸甲酯-聚苯乙烯磺酸三嵌段聚合物(PMAA-PMMA-PSS)对纳米零价铁有较好的吸附能力，带有较多的负电荷，可以使悬浮的纳米零价铁由于静电斥力而不团聚，也不会在带负电的土壤颗粒表面吸附。另夕卜，其聚甲基丙烯酸甲酯基团对氯代烃有很好的亲和力，可以使悬浮的纳米零价铁倾向于在氯代烃表面聚集，从而快速降解氯代烃。因此PMAA-PMMA-PSS是十分优良的纳米零价铁悬浮剂。目前，PMAA-PMMA-PSS三嵌段聚合物还没有实现工业生产，都是通过原子转移自由基聚合反应合成的。具体工艺路线如图I 图5所示，步骤如下
1.合成聚甲基丙烯酸叔丁酯(PtBMA):向反应器中加入丙酮和苯甲醚进行去氧处理，然后依次加入氯甲苯磺酰、五甲基二乙烯基三胺和甲基丙烯酸叔丁酯，在氮气保护下加入CuCl，再将反应体系在40°C 60°C下反应3 5h后将反应混合物用四氢呋喃(THF)稀释，而后用中性氧化铝过滤后将溶剂和未反应的单体蒸发掉，再将聚合物PtBMA干燥至恒重后备用;
2.合成聚甲基丙烯酸叔丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯(PtBMA-PMMA):在反应器中加入苯甲醚进行去氧处理后，依次加入制备好的PtBMA、甲基丙烯酸甲酯、CuBr和双吡啶，在氮气保护下加入CuBr2，然后将反应体系在20°C 30°C下反应2 3h后将反应混合物用THF稀释，而后用中性氧化铝过滤后将溶剂和未反应的单体蒸发掉，再将聚合物PtBMA-PMMA干燥至恒重后备用；
3.合成聚甲基丙烯酸叔丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯-聚苯乙烯(PtBMA-PMMA-PSt):向反应器中加入苯甲醚进行去氧处理后，依次加入制备好的PtBMA-PMMA、苯乙烯和五甲基二乙烯基三胺，在氮气保护下加入CuBr，然后将反应体系在70°C 80°C下反应40 48h后将反应混合物用THF稀释，而后用中性氧化铝过滤后将溶剂和未反应的单体蒸发掉，再将聚合物PtBMA-PMMA-PSt干燥至恒重后备用；
4.制备硫酸乙酰在容器中加入氯仿和乙酸酐并将其冷却到0°C后，缓慢加入浓硫酸，然后将反应体系揽祥IOmin后备用；
5.将PtBMA-PMMA-PSt进行水解磺化制备PMAA-PMMA-PSS:在容器中加入氯仿，再加入已制备好的PtBMA-PMMA-PSt，然后再加入乙酰基硫酸盐，将反应体系在50 60°C下搅拌反应,反应10 12h后加入甲醇使反应体系停止反应,然后加入适量的NaHCO3将混合液pH值调至中性，随后加入蒸馏水并将有机溶剂蒸发，将蒸发液装入透析袋在蒸馏水中进行透析纯化，然后将透析纯化的聚合物干燥至恒重后制得最终产物PMAA-PMMA-PSS。通过实验发现，上述工艺存在有以下问题
①各步反应中要分别用到不同的催化剂(如CuCl、CuBr和CuBr2)、配体(五甲基二乙烯基三胺和双吡啶)以及溶剂(丙酮和苯甲醚)，所以每步反应完成后必须将前一步的溶剂、催化剂和配体去除干净，以使每步所需聚合物达到足够纯净才能不影响下一步反应，步骤繁琐，另外被蒸发掉的溶剂以及四氢呋喃用量都很大，造成较大浪费且污染环境。 ②由于每步反应都需要保持无氧环境，分三步反应必须在装样后进行除氧操作，步骤十分繁琐，并需要使用大量氮气，影响产品成本和工作效率。③每步反应结束后都需要对目标产物进行纯化，因而在损失大量溶剂的同时也损失掉大量的目标产物，从而致使产率偏低。④只使用乙酰基硫酸盐作水解剂不能使聚合物充分水解。
发明内容
本发明提供一种改良的原子自由基转移法制备聚甲基丙烯酸-聚甲基丙烯酸甲酯-聚苯乙烯磺酸三嵌段聚合物的方法，以解决现有生产工艺中的诸多缺陷，其过程包括如下步骤
A.合成聚甲基丙烯酸叔丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯-聚苯乙烯将甲基丙烯酸叔丁酯、氯甲苯磺酰、CuCl、五甲基二乙烯基三胺按30 60 I 1.0 I. 5 2.0 3.0的摩尔比，以及与甲基丙烯酸叔丁酯体积比为I 2的苯甲醚依次加入反应器中后，在40°C 60°C、无水无氧条件下，持续通氮气进行反应，反应10 12h后再加入甲基丙烯酸甲酯和苯甲醚，然后将反应体系在25°C 35°C、持续通氮气下进行反应，反应10 12h后再加入苯乙烯和苯甲醚，然后在75°C 85°C、持续通氮气下进行反应，反应40 60h后将反应混合物用四氢呋喃稀释，稀释液经过滤、浓缩、沉淀制得聚甲基丙烯酸叔丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯-聚苯乙烯，然后经冷冻干燥至恒重后备用；
B.水解磺化将上述制备的聚甲基丙烯酸叔丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯-聚苯乙烯溶解到10 20倍量的1，2- 二氯乙烷中，再加入摩尔数为甲基丙烯酸叔丁酯I. 5 2. 0倍的三氟乙酸，然后在60 65°C、回流条件下进行反应，反应22 25h后再加入浓硫酸和乙酸酐混合物，然后将反应体系在75°C 85°C、回流条件下进行反应，反应3 4h后经蒸发、透析、干燥至恒重，得最终产物聚甲基丙烯酸-聚甲基丙烯酸甲酯-聚苯乙烯磺酸三嵌段聚合物。所述甲基丙烯酸甲酯与氯甲苯磺酰的摩尔比为15 40 I;所述苯甲醚与甲基丙烯酸甲酯体积比为I : I 2。所述苯乙烯与氯甲苯磺酰摩尔比为300 600 I ;苯甲醚与苯乙烯体积比为
I I 2。所述浓硫酸和乙酸酐混合物中浓硫酸与乙酸酐的体积比为I : 1，所述浓硫酸浓度为98%。
本发明取得的技术进步
本发明首先利用原子转移自由基聚合法合成聚甲基丙烯酸叔丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯-聚苯乙烯(PtBMA-PMMA-PSt)的三嵌段聚合物，然后用三氟乙酸将聚甲基丙烯酸叔丁酯水解为聚甲基丙烯酸，用硫酸乙酰将聚苯乙烯磺化为聚苯乙烯磺酸获得PMAA-PMMA-PSS。本发明将现有的三步反应法改为一步反应法，减少了操作步骤的繁琐性，减少了原材料消耗，提高了反应稳定性和目标物的产率；在水解过程中加入了三氟乙酸，使水解更彻底，提高了PMAA-PMMA-PSS的反应活性和悬浮性能。经测试表明具有PMAA-PMMA-PSS中的官能团，分子量可达10万左右，对纳米零价铁的悬浮效果稳定时间可达两个月以上。I.本发明中原子转移自由基聚合反应 采用连续合成法，大大简化了去氧、THF稀释、中性氧化铝过滤等操作步骤，降低了操作失败的机率(按已有文献方法操作，第二步和第三步聚合反应很难成功)，同时在很大程度上减少了反应物和溶剂的消耗(如四氢呋喃的用量以每Ig目标产物计，原有方法消耗约为300ml ;本发明方法消耗约为100ml)，降低了生产成本，减少了环境污染。2.只使用硫酸乙酰作为水解磺化剂不能使PtBMA-PMMA-PSt充分水解，本发明先使用三氟乙酸将其水解，再使用硫酸乙酰将其磺化，提高了 PtBMA-PMMA-PSt中功能团的水解率和磺化率(用三氟乙酸水解，PtBMA-PMMA-PSt中约90%的官能团均会被水解，而原有方法的水解磺化效率仅在60%左右。)。3.本发明对原子自由基转移法进行改进，采用一步反应法，这样不会影响合成的大分子引发剂(如PBMA-PMMA)上的氯原子反应活性，更容易引发单体原子聚合，从而增加链的长度。4.由于从始至终都选用CuCl做为催化剂，又因最开始的引发剂是氯甲苯磺酰，为使一个反应体系中的卤族元素一致，避免了使用CuBr引入多余的元素。5.本发明将五甲基二乙烯基三胺取代双吡啶作为配体，配合效率要比双吡啶高出十倍，五甲基二乙烯基三胺常温下为液体，更易于操作。6.本发明采用液氮冷冻一抽真空一通氮气多次重复的除氧工艺，保障了反应体系的无水无氧环境，保障了反应物的转化率。经核磁共振、红外光谱等测试方法测试验证，结果表明本发明工艺产品具有所需目标产品中的官能团，通过凝胶色谱测试证实合成产品PMAA-PMMA-PSS分子量可达10万左右。经测试，本发明用于悬浮北京德科岛金科技有限公司生产的粒径为20 50nm的纳米零价铁，其悬浮效果非常稳定，稳定时间可达两个月以上。
图I 图5为现有技术工艺流程示意图。图6为本发明工艺流程示意图。
具体实施例方式实施例I :如图6所示，聚甲基丙烯酸-聚甲基丙烯酸甲酯-聚苯乙烯磺酸三嵌段聚合物(PMAA-PMMA-PSS)的制备方法包括以下步骤
A.合成PtBMA-PMMA-PSt :向反应器中依次加入4. 88g苯甲醚、0. 19g氯甲苯磺酰、0.35g五甲基二乙烯基三胺和4. 26g甲基丙烯酸叔丁酯后搅拌溶解，然后分别用液氮冷冻、抽真空、通氮气进行除氧(重复三次)，随后在氮气保护下加入0. Hg cuci，然后将反应体系保持在60°C、持续通氮气下进行反应。反应12h后加入I. 61g苯甲醚、I. 51g甲基丙烯酸甲酯，将反应体系保持在30°C、持续通氮气下进行反应。反应12h后再加入34. 21g苯甲醚、31. 25g苯乙烯，将反应体系保持在80°C、持续通氮气下进行反应。反应48h后将反应混合物用500ml四氢呋喃(THF)稀释，然后将稀释液在长度为50cm的中性氧化铝柱中过滤并用ILTHF冲洗氧化铝柱，然后将过滤液用旋转蒸发仪进行蒸发至黏稠液体(过滤液旋转蒸发以能在甲醇中沉出片状白色沉淀为宜)。把溶剂和未反应的单体除掉，将蒸发的黏稠液体在搅拌下逐滴滴加到600ml甲醇中进行沉淀，沉淀物用THF溶解再用甲醇沉淀重复三次(第二、第三次所用THF的用量以刚能将沉淀溶解为宜，THF的用量以每Ig聚合物计约为150ml ;甲醇的用量以每Ig聚合物计约为200ml)，随后将沉淀物冷冻干燥至恒重，得聚合物聚甲基丙烯酸叔丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯-聚苯乙烯(PtBMA-PMMA-PSt) llg，备用；
B.水解磺化将上述制备的全部PtBMA-PMMA-PSt溶解到450g I, 2- 二氯乙烷中后，力口A 5. 13g三氟乙酸，然后保持体系温度62°C、在回流条件下磁力搅拌进行反应，反应24h后加入46g乙酸酐和45g 98%浓硫酸，然后将反应体系保持在85°C、回流条件下磁力搅拌进行反应，反应4h后加入20g甲醇使反应停止，然后加入IOOg去离子水并将有机溶剂蒸发掉，装入透析袋在去离子水中进行透析纯化，然后经冷冻干燥至恒重，得最终产物即聚甲基丙烯酸-聚甲基丙烯酸甲酯-聚苯乙烯磺酸三嵌段聚合物(PMAA-PMMA-PSS) IOgo实施例2
A.合成PtBMA-PMMA-PSt:向反应器中依次加入9. 51g苯甲醚、0. 19g氯甲苯磺酰、
0.51g五甲基二乙烯基三胺和8. 53g甲基丙烯酸叔丁酯后搅拌溶解，然后分别用液氮冷冻、抽真空、通氮气进行除氧(重复三次)，随后在氮气保护下加入0. 15g CuCl，然后将反应体系保持在50°C、持续通氮气下进行反应。反应IOh后加入4. 51g苯甲醚、4. Olg甲基丙烯酸甲酯，将反应体系保持在250°C、持续通氮气下进行反应。反应IOh后再加入65. 51g苯甲醚、62. 49g苯乙烯，将反应体系保持在85°C、持续通氮气下进行反应。反应60h后将反应混合物用IL四氢呋喃(THF)稀释，然后将稀释液在长度为IOOcm的中性氧化铝柱中过滤并用2LTHF冲洗氧化铝柱，然后将过滤液用旋转蒸发仪进行蒸发至黏稠液体(过滤液旋转蒸发以能在甲醇中沉出片状白色沉淀为宜)。把溶剂和未反应的单体除掉，将蒸发的黏稠液体在搅拌下逐滴滴加到600ml甲醇中进行沉淀，沉淀物用THF溶解再用甲醇沉淀重复三次(第二、第三次所用THF的用量以刚能将沉淀溶解为宜)，随后将沉淀物冷冻干燥至恒重，得聚合物聚甲基丙烯酸叔丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯-聚苯乙烯(PtBMA-PMMA-PSt) 21g，备用；
B.水解磺化将上述制备的全部PtBMA-PMMA-PSt溶解到1500g，I,2- 二氯乙烷中后，加入10. 26g三氟乙酸，然后保持体系温度65°C、在回流条件下磁力搅拌进行反应，反应25h后加入90g乙酸酐和88. 2g 98%浓硫酸，然后将反应体系保持在80°C、回流条件下磁力搅拌进行反应，反应4h后加入20g甲醇使反应停止，然后加入IOOg去离子水并将有机溶剂蒸发掉，装入透析袋在去离子水中进行透析纯化，然后经冷冻干燥至恒重，得最终产物即聚甲基丙烯酸-聚甲基丙烯酸甲酯-聚苯乙烯磺酸三嵌段聚合物(PMAA-PMMA-PSS) 20g。实施例3
A.合成PtBMA-PMMA-PSt :向反应器中依次加入13. 89g苯甲醚、0. 38g氯甲苯磺酰、
1.04g五甲基二乙烯基三胺和12. 79g甲基丙烯酸叔丁酯后搅拌溶解，然后分别用液氮冷冻、抽真空、通氮气进行除氧(重复三次)，随后在氮气保护下加入0.29g CuCl，然后将反应体系保持在40°C、持续通氮气下进行反应。反应Ilh后加入4. 89g苯甲醚、4. Olg甲基丙烯酸甲酯，将反应体系保持在35°C、持续通氮气下进行反应。反应Ilh后再加入98. 88g苯甲醚、93. 74g苯乙烯，将反应体系保持在75°C、持续通氮气下进行反应。反应40h后将反应混合物用I. 5L四氢呋喃(THF)稀释，然后将稀释液在长度为IOOcm的中性氧化铝柱中过滤并用2L THF冲洗氧化铝柱，然后将过滤液用旋转蒸发仪进行蒸发至黏稠液体(过滤液旋转蒸发以能在甲醇中沉出片状白色沉淀为宜)。把溶剂和未反应的单体除掉，将蒸发的黏稠液体在搅拌下逐滴滴加到600ml甲醇中进行沉淀，沉淀物用THF溶解再用甲醇沉淀重复三次(第二、第三次所用THF的用量以刚能将沉淀溶解为宜)，随后将沉淀物冷冻干燥至恒重，得聚合物聚甲基丙烯酸叔丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯-聚苯乙烯(PtBMA-PMMA-PSt) 27g，备用；
B.水解磺化将上述制备的全部PtBMA-PMMA-PSt溶解到2000g I, 2- 二氯乙烷中后， 加入16. 39g三氟乙酸，然后保持体系温度60°C、在回流条件下磁力搅拌进行反应，反应22h后加入135g乙酸酐和132. 2g 98%浓硫酸，然后将反应体系保持在80°C、回流条件下磁力搅拌进行反应，反应4h后加入20g甲醇使反应停止，然后加入IOOg去离子水并将有机溶剂蒸发掉，装入透析袋在去离子水中进行透析纯化，然后经冷冻干燥至恒重，得最终产物即聚甲基丙烯酸-聚甲基丙烯酸甲酯-聚苯乙烯磺酸三嵌段聚合物(PMAA-PMMA-PSS) 25g。
权利要求
1.一种用于悬浮纳米零价铁的三嵌段聚合物的制备方法，其特征在于它包括以下步骤 A.合成聚甲基丙烯酸叔丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯-聚苯乙烯将甲基丙烯酸叔丁酯、氯甲苯磺酰、CuCl、五甲基二乙烯基三胺按30 60 : I : 1.0 1.5 : 2.0 3.0的摩尔比，以及与甲基丙烯酸叔丁酯体积比为I 2的苯甲醚依次加入反应器中后，在40°C 60°C、无水无氧条件下，持续通氮气进行反应，反应10 12h后再加入甲基丙烯酸甲酯和苯甲醚，然后将反应体系在25°C 35°C、持续通氮气下进行反应，反应10 12h后再加入苯乙烯和苯甲醚，然后在75°C 85°C、持续通氮气下进行反应，反应40 60h后将反应混合物用四氢呋喃稀释，稀释液经过滤、浓缩、沉淀制得聚甲基丙烯酸叔丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯-聚苯乙烯，然后经冷冻干燥至恒重后备用； B.水解磺化将上述制备的聚甲基丙烯酸叔丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯-聚苯乙烯溶解到10 20倍量的1，2- 二氯乙烷中，再加入摩尔数为甲基丙烯酸叔丁酯I. 5 2. 0倍的三氟乙酸，然后在60 65°C、回流条件下进行反应，反应22 25h后再加入浓硫酸和乙酸酐混合物，然后将反应体系在75°C 85°C、回流条件下进行反应，反应3 4h后经蒸发、透析、干燥至恒重，得最终产物聚甲基丙烯酸-聚甲基丙烯酸甲酯-聚苯乙烯磺酸三嵌段聚合物。
2.根据权利要求I所述的用于悬浮纳米零价铁的三嵌段聚合物的制备方法，其特征在于所述甲基丙烯酸甲酯与氯甲苯磺酰的摩尔比为15 40 I ;所述苯甲醚与甲基丙烯酸甲酯体积比为I : I 2。
3.根据权利要求I所述的用于悬浮纳米零价铁的三嵌段聚合物的制备方法，其特征在于所述苯乙烯与氯甲苯磺酰摩尔比为300 600 I ;苯甲醚与苯乙烯体积比为I : I 2。
4.根据权利要求I所述的用于悬浮纳米零价铁的三嵌段聚合物的制备方法，其特征在于所述浓硫酸和乙酸酐混合物中浓硫酸与乙酸酐的体积比为I : 1，所述浓硫酸浓度为98%。
全文摘要
本发明公开了一种用于悬浮纳米零价铁的三嵌段聚合物的制备方法，它是利用原子转移自由基聚合法合成聚甲基丙烯酸叔丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯-聚苯乙烯的三嵌段聚合物，然后用三氟乙酸将聚甲基丙烯酸叔丁酯水解为聚甲基丙烯酸，用硫酸乙酰将聚苯乙烯磺化为聚苯乙烯磺酸获得的。本发明在聚合物合成过程中将前人的三步反应改进为一步反应，减少了操作步骤，减少了原材料消耗，提高了反应稳定性和目标物的产率；在水解过程中加入了三氟乙酸，使水解更彻底，提高了产物的反应活性和悬浮性能。经测试表明本发明具有所需目标产品中的官能团，分子量可达10万左右，对纳米零价铁的悬浮效果稳定时间可达两个月以上。
文档编号C08F8/36GK102702452SQ201210185759
公开日2012年10月3日 申请日期2012年6月7日 优先权日2012年6月7日
发明者张威, 王平, 韩占涛, 马丽莎 申请人:中国地质科学院水文地质环境地质研究所