高分子量化脂肪族聚酯的生产方法

高分子量化脂肪族聚酯的生产方法
【专利摘要】本发明的目的在于提供一种连续且高效地生产高分子量化脂肪族聚酯的方法，其在向处于熔点以上的熔融状态的脂肪族聚酯预聚物混合二异氰酸酯时，防止二异氰酸酯的蒸发，并均匀地混合二异氰酸酯与脂肪族聚酯预聚物。为实现上述目的，本发明提供一种高分子量化脂肪族聚酯的生产方法，包括：（i）使数均分子量为5000以上，末端基为羟基，且酸组分中至少一种为琥珀酸类的脂肪族聚酯预聚物处于其熔点以上的熔融状态，然后向其中定量压入相当于该脂肪族聚酯预聚物的羟基的1/10～2当量的二异氰酸酯的工序；（ii）通过静态混合器定量且连续地混合在（i）中获得的含有二异氰酸酯的脂肪族聚酯预聚物之后，使其从静态混合器中流出，并向增粘用反应槽供给的工序；（iii）在增粘用反应槽中，使脂肪族聚酯预聚物与二异氰酸酯反应的工序。
【专利说明】高分子量化脂肪族聚酯的生产方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种连续且高效地生产高分子量化脂肪族聚酯的方法。并且，所获得的高分子量化聚酯为高品质的树脂。
【背景技术】
[0002]以往，薄膜、薄板、纤维以及其他成形品所使用的高分子量聚酯大多为聚对苯二甲
酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等芳香族聚酯。
[0003]近年来，从环境保护等角度考虑，普遍被认为具有生物降解性的脂肪族聚酯备受瞩目。作为生产该脂肪族聚酯的方法，已知的有使脂肪族二羧酸与脂肪族二醇直接酯化，或者使脂肪族二羧酸的烷基酯或其酸酐与脂肪族二醇进行酯交换反应而获得二醇酯或其低聚物，然后将其在高真空条件下加热搅拌而缩聚的方法。
[0004]在这样的缩聚反应中，通过将消除成分去除到系统外来促进高分子量化。作为其方法一般使系统处于高温且高真空条件下，蒸馏掉该消除成分。例如，在专利文献I中揭示了一种高分子量脂肪族聚酯的生产方法，其使二醇成分与脂肪族二羧酸酯化，并使所生成的聚酯二醇在存在催化剂、180-230°C的温度、以及0.005-0.1mmHg的高真空条件下进行二醇消除反应。
[0005]然而，仅使系统处于高真空条件并不充分，还需要使缩聚反应物的表面积足够大，且使其表面得到有效的更新。这是因为存在于反应物表层的消除成分很容易地被蒸馏掉。特别是在缩聚反应的后半过程中，反应物的粘度变大，反应物中消除成分的扩散变得困难，因此需要通过机械搅拌使反应物表面积扩大，并进行有效的表面更新。在使用以往具备搅拌叶轮的聚合装置时，由于无法确保`这样的表面积并且无法进行有效的表面更新，因而反应无法充分进行，产生无法获得高分子量脂肪族聚酯的问题。利用低分子量的聚丁二酸丁二醇酯难以进行薄膜或者薄板的成形等。
[0006]此外，由于这样的直接聚合存在限制，例如，在专利文献2中提出了通过向处于其熔点以上的熔融状态的、末端基实质上为羟基的脂肪族聚酯预聚物添加具有相当于羟基的1/10-2当量的异氰酸酯基的二异氰酸酯，使脂肪族聚酯高分子量化的方案。已知，根据此方法获得的高分子量脂肪族聚酯能够获得通过以往的直接聚合方法无法获得的、重均分子量(Mw)为200000以上的树脂，且薄膜等的成形性以及物性良好。但是，此方法，在将异氰酸酯如以往一样添加到聚合槽时，存在分子量的控制精度低下、凝胶化、产生鱼眼等问题。
[0007]现有技术文献
[0008]专利文献
[0009]专利文献1:日本专利文献特开平5-310898号公报
[0010]专利文献2:日本专利文献特许第2825969号公报

【发明内容】

[0011]技术问题[0012]本发明的发明人对于上述分子量的控制精度低下、凝胶化、产生鱼眼等问题进行了研究，结果发现，如果为了实现高分子量化而将异氰酸酯在脂肪族聚酯预聚物的熔点以上的高温下添加到聚合槽内，则异氰酸酯在高温下蒸发，添加量并不能完全参与到反应中，并且蒸发的异氰酸酯附着在气相部的反应槽壁面上。
[0013]因此，本发明的目的在于提供一种连续且高效地生产高分子量化脂肪族聚酯的方法，其在向处于熔点以上的熔融状态的脂肪族聚酯预聚物混合二异氰酸酯时，防止二异氰酸酯的蒸发，且均匀地混合二异氰酸酯与脂肪族聚酯预聚物。
[0014]技术方案
[0015]本发明的发明人为了实现上述目的进行了深入的研究，结果发现，定量地向处于熔点以上的熔融状态的脂肪族聚酯预聚物压入二异氰酸酯，将其充分搅拌、混合使两种成分均匀分布，然后使其进行偶联反应，则能够获得凝胶化或鱼眼现象得到控制的高品质的高分子量脂肪族聚酯。
[0016]SP，本发明为，
[0017](I) 一种高分子量化脂肪族聚酯的生产方法，其包括以下工序:
[0018](i)使数均分子量为5000以上，末端基为羟基，且酸组分中至少一种为琥珀酸类的脂肪族聚酯预聚物处于其熔点以上的熔融状态，然后向其中定量地压入相当于该脂肪族聚酯预聚物的羟基的1/10-2当量的二异氰酸酯的工序；
[0019]( i i )通过静态混合器定量且连续地混合在(i )中获得的含有二异氰酸酯的脂肪族聚酯预聚物之后，使其从静态混合器中流出，并向增粘用反应槽供给的工序；
[0020](iii)在增粘用反应槽中，使脂肪族聚酯预聚物与二异氰酸酯进行反应的工序；
[0021](2)根据(I)所述的高分子量化脂肪族聚酯的生产方法，其包含:在上述静态混合器与上述增粘用反应槽之间进一步设置混合槽，使从上述(ii )的静态混合器中流出的脂肪族聚酯预聚物流入该混合槽，进一步进行搅拌并使其从该混合槽中流出，而向增粘用反应槽供给的工序；
[0022](3)根据(2)所述的高分子量化脂肪族聚酯的生产方法，其中，上述(ii)的混合槽，在上部具备含有上述二异氰酸酯的脂肪族聚酯预聚物的流入口，在底部具备使脂肪族聚酯预聚物与二异氰酸酯的混合物流出的流出口，并且具备一个以上的分隔板以及搅拌叶轮；
[0023](4)根据(3)所述的高分子量化脂肪族聚酯的生产方法，其中，上述一个以上的分隔板以及搅拌叶轮互相留出间隔而配置在上下方；
[0024](5)根据(3)或(4)所述的高分子量化脂肪族聚酯的生产方法，其中，上述搅拌叶轮为多级叶轮；
[0025](6)根据(I)-(5)的任意一项所述的高分子量化脂肪族聚酯的生产方法，其中，在上述(i)的工序中，利用无脉冲泵压入二异氰酸酯；
[0026](7)根据权利要求(I)-(6)的任意一项所述的高分子量化脂肪族聚酯的生产方法，其中，使上述(iii)的工序中的反应在搅拌的同时进行；
[0027](8)根据(7)所述的高分子量化脂肪族聚酯的生产方法，其中，使上述(iii)的工序中的反应在通过螺旋带式叶轮或扭转型栅式叶轮搅拌的同时进行；
[0028](9)根据权利要求(I)-(6)的任意一项所述的高分子量化脂肪族聚酯的生产方法，其中，上述(iii)的工序中的反应不经搅拌而进行；
[0029](10)根据权利要求(I)-(9)的任意一项所述的高分子量化脂肪族聚酯的生产方法，其中，脂肪族聚酯中多元醇组分的至少一种为乙二醇；以及
[0030](11)根据权利要求(I)-(9)的任意一项所述的高分子量化脂肪族聚酯的生产方法，其中，脂肪族聚酯中多元醇组分的至少一种为1，4- 丁二醇。
[0031]有益效果
[0032]根据本发明的方法，能够连续地生产高品质的高分子量脂肪族聚酯，其在将脂肪族聚酯高分子量化时，凝胶化、鱼眼的产生极少。此外，通过本发明的生产方法获得的高分子量化脂肪族聚酯，其熔体流动速率(MFR)的控制精度较高。
【专利附图】

【附图说明】
[0033]图1是示出本发明的生产方法概况的图。
[0034]图2是示出与比较例相对应的生产方法概况的图。
[0035]图3是本发明中所使用的混合槽7的一实施方式。
[0036]符号说明
[0037]I:称量斗
[0038]2:二醇储存罐
[0039]3:酯化槽`
[0040]4:酯交换反应槽
[0041]5:二异氰酸酯储存罐
[0042]6:静态混合器
[0043]7:混合槽
[0044]7a:流入口
[0045]7b流出口
[0046]7c:搅拌轴
[0047]7d:分隔板
[0048]7e、7f:搅拌叶轮
[0049]7g:氮气注入口
[0050]8:增粘用反应槽
[0051]9:造粒机
[0052]IOa -IOg配管
[0053]IIa -Ild泵
【具体实施方式】
[0054]本发明为通过使数均分子量为5000以上，末端基为羟基，且酸组分中至少一种为琥珀酸类的脂肪族聚酯预聚物处于其熔点以上的熔融状态，然后向其压入并添加具有相当于羟基的1/10-2当量的异氰酸酯基的二异氰酸酯，从而连续并稳定地工业生产高分子量脂肪族聚酯的方法。
[0055]本发明中所使用的琥珀酸类为琥珀酸或其衍生物(双酯、单酯、酸酐等)。作为具体例，可列举出:琥珀酸；琥珀酸二甲酯、琥珀酸二乙酯等琥珀酸酯；丁二酸酐等。其中，较为理想的是，琥珀酸、琥珀酸二甲酯、丁二酸酐。琥珀酸或其衍生物，可以单独或两种以上组合使用。
[0056]作为上述酸组分，也可将其中一部分置换为琥珀酸类之外的二羧酸类。具体可列举出:己二酸、辛二酸、癸二酸、壬二酸、癸烷二羧酸、十二烷二酸、十八烷二酸、二聚酸等具有直链状或支链状亚烷基的二羧酸；己二酸二甲酯、丙二酸二甲酯等上述二羧酸的酯；马来酸酐、衣康酸酐、己二酸酐等酸酐；苹果酸、酒石酸、枸橼酸等羟酸等。其中，较为理想的是，己二酸或己二酸二甲酯等己二酸衍生物。
[0057]上述琥珀酸之外的二羧酸组分的使用量为作为酸组分的二羧酸整体的O-35摩尔％左右,较为理想的是O-25摩尔％左右。
[0058]使用二醇作为在本发明的生产方法中使用的用于生产脂肪族聚酯的多元醇。例如，可列举出:乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2，3- 丁二醇、1，5-戊二醇、1，2-戊二醇、2，4-戊二醇、1，6-己二醇、1，2-己二醇、新戊二醇、2，2- 二乙基-1，3-丙二醇等具有直链状或支链状亚烷基的脂肪族二醇类；与1，2- 二醇相对应的环氧化物；三羟甲基丙烷等三元以上的醇；二环氧化物类等。其中，较为理想的是，乙二醇以及1，4- 丁二醇，更为理想的是，1，4- 丁二醇。
[0059]所使用的二醇成分的量，根据所希望的聚酯的物性而不同，但是一般其与二羧酸成分的比为1.02-1.5摩尔:I摩尔(二醇:二羧酸)，较为理想的是1.03-1.2摩尔:1摩尔。如果少于1.02摩尔:1摩尔，则末端基为羟基的脂肪族聚酯预聚物的含有量变少。
[0060]脂肪族聚酯的形成，通常在存在催化剂的条件下进行。催化剂可以单独或者两种以上组合使用。作为催化剂可以使用在酯交换反应中所使用的多种多样的催化剂。例如，作为该催化剂，可列举出:硫酸、对甲苯磺酸、磷酸等质子酸或其衍生物，或者包含L1、Mg、Ca、Ba、La、Ce、T1、Zr、Hf、V、Mn、Fe、Co、Ir、N1、Zn、Ge、Sn 等金属的金属化合物，例如，有机酸盐、金属醇盐、金属络合物(乙酰丙酮化物等)等有机金属化合物；金属氧化物、金属氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐、硫酸盐、硝 酸盐、氯化物等无机金属化合物。在这些金属化合物催化剂中，较为理想的是，钛化合物，特别是钛酸四乙酯、四异丙醇钛、钛酸四丁醇等钛醇盐等有机钛化合物。这些金属化合物催化剂的使用量与酸组分总量的比为0.005-I摩尔左右:100摩尔(金属化合物催化剂:酸组分)，更为理想的是0.01-0.3摩尔左右:100摩尔。
[0061]此外，在本发明的方法中，作为催化剂，可以在使用上述金属化合物催化剂(例如，有机钛化合物)的同时，兼用有机或无机的磷化合物。如果兼用上述金属化合物与有机或无机的磷化合物，则能够在较短的聚合时间内获得高分子量的聚合物。
[0062]有机或无机的磷化合物，例如，可列举出如下物质:
[0063](a)磷酸及其有机酯类:作为能够从市场上获得的销售商品，有:磷酸、烷基或芳基酸磷酸盐类(烷基或芳基为甲基、异丙基、丁基、辛基、苯基、萘基等)等。
[0064](b)膦酸及其有机酯类:作为能够从市场上获得的销售商品，有:甲基膦酸、乙基膦酸、苯基膦酸以及萘基膦酸等芳基膦酸、丁基膦二丁酯等。上述芳基膦酸的芳香环中，例如，也可以结合有烷基(甲基等C1-4烷基等)、齒原子(氣、氣原子等)、烷氧基(甲氧基等C1-4烷氧基等)、硝基等取代基。
[0065](c)亚磷酸及其有机酯类:例如，可列举出，亚磷酸氢二丁酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基异癸基酯、亚磷酸三异癸基酯等。
[0066]兼用金属化合物催化剂与有机或无机的磷化合物作为催化剂时，有机或无机的磷化合物的使用量，其与金属化合物催化剂(例如，有机钛化合物)的比为I-100摩尔:100摩尔(有机或无机的磷化合物催化剂:金属化合物催化剂)，较为理想的是，5-33摩尔:100摩尔。
[0067]对于本发明中所使用的二异氰酸酯的种类无特殊限制，可以直接使用市场销售品O
[0068]作为其例，例如有:2，4-甲苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯与2，6甲苯二异氰酸酯的混合物、二苯甲烷二异氰酸酯、P，P' - 二苯基二异氰酸酯、1，6-萘二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯。
[0069]接下来，参照图1说明本发明的实施方式。在这里，图1为本发明的生产方法的方
案的一例。
[0070]在本说明书中记载有:称量斗1，其将含有琥珀酸类的酸组分供给至酯化槽3 ;二醇储存罐2，其将二醇成分供给至酯化槽3 ;酯化槽3，其将酸组分与二醇成分混合并酯化；酯交换反应槽4，其使在酯化槽3中形成的脂肪族聚酯预聚物通过酯交换反应进行二醇消除；二异氰酸酯储存罐5 ;静态混合器6，其混合脂肪族聚酯预聚物与二异氰酸酯；任意的混合槽7，其进一步混合脂肪族聚酯预聚物与二异氰酸酯；增粘用反应槽8，其使混合后的脂肪族聚酯预聚物与二异氰酸酯进行反应，从而获得高分子量化脂肪族聚酯；造粒机9，其使最终获得的高分子量化脂肪族聚酯颗粒化。`
[0071]此外，二醇储存罐2与酯化槽3通过配管IOa相连接，酯化槽3与酯交换反应槽4通过配管IOb相连接，酯交换反应槽4与静态混合器6通过配管IOc相连接，二异氰酸酯储存罐5通过配管IOd连接于配管10c，静态混合器6与混合槽7通过配管IOe相连接，混合槽7与增粘用反应槽8通过配管IOf相连接，增粘用反应槽8与造粒机9通过配管IOg相连接。
[0072]含有琥珀酸类的酸组分通过称量斗I供给至酯化槽3。在使用琥珀酸类之外的酸组分时，可以事先调制好与琥珀酸类的混合物，并利用称量斗I供给至酯化槽3，而且还可以使用其他称量斗，与琥珀酸类分开供给至酯化槽3。
[0073]此外，催化剂从用于供给催化剂的罐(未图示)添加到酯化槽3。附带说明的是，可将各反应中使用的催化剂统一添加到酯化槽3内，也可在酯交换反应槽4内添加必要的催化剂。
[0074]二醇通过配管IOa供给至酯化槽3。该配管IOa上设有泵11a，并且，还设置有用于测量二醇供给量的测量仪，泵的供给能够自动停止。在这里使用的泵，能够列举出:离心泵、涡轮泵、螺旋桨泵等。
[0075]此外，为了防止二醇的结晶化，将配管IOa的温度设定在二醇的熔点以上。其温度因二醇的种类而不同，但是，一般保持在30°C-50°C为佳。
[0076]在酯化槽3中，为使反应高效地进行，一边搅拌原料一边使反应进行为佳。因此，在酯化槽3内设置有搅拌叶轮为佳，例如，可以使用具备设有垂直旋转轴的搅拌叶轮(例如，桨式叶轮、涡轮叶轮等)的立式搅拌槽等。[0077]在向酯化槽3供给规定量的酸组分、二醇成分、催化剂之后，在氮气环境下进行酯化反应。反应时的温度，一般为140°C-250°C，较为理想的是145-245°C。温度低于140°C则反应速度变慢，缺乏实用性。此外，温度超过250°C则生成的聚合物有可能进行热分解。反应压力通常为常压，但是为了缩短反应时间，也可在反应的后半过程对系统内进行减压，例如，可减压至5mmHg-IOOmmHg (665Pa-13300Pa)。对反应时间并不进行特别限定，但一般为6-12小时。
[0078]这样，在酯化槽3内获得的脂肪族聚酯预聚物的数均分子量为500-5000左右。
[0079]在酯化槽3内获得的脂肪族聚酯预聚物，通过配管IOb快速地移送至酯交换反应槽4。根据需要添加催化剂，进行酯交换反应。在此工序中，主要通过脂肪族聚酯预聚物彼此间的酯交换反应(脱二醇缩合反应)促进高分子量化，生成数均分子量为5000以上，末端基为羟基的脂肪族聚酯预聚物。
[0080]在这里进行酯交换反应的温度为200-250°C，较为理想的是210-240°C。聚合温度过低则反应时间延长，容易降低生产效率。此外，聚合温度过高则聚合物会着色，或者容易产生降解产物。为了促进脱二醇缩合反应，需要进行系统内减压。反应结束时的最终压力为0.1mmHg-5.0mmHg (13Pa-666Pa),反应时间为5-10小时左右。
[0081]另外，本发明中的酯化反应以及酯交换反应为不使用溶剂的本体聚合，但也可以根据需要使用溶剂。
[0082]作为酯交换反应槽4，可以使用上述酯化槽3等在生产聚酯预聚物时通常使用的聚合装置以及高粘度用聚合装置。作为这样的聚合装置，例如，可以列举出具备设有垂直旋转轴的搅拌叶轮(例如，双螺旋带式叶轮、扭转型栅式叶轮等)的立式搅拌槽等。
[0083]数均分子量为5000以上，末端基为羟基的脂肪族聚酯预聚物通过配管IOc移送至静态混合器6。通常，通过酯交换反应获得的脂肪族聚酯预聚物的数均分子量为5000-30000，较为理想的是10000-20000。
[0084]由于这里的脂肪族聚酯预聚物的粘度高，因此为了使其与二异氰酸酯混合，需要提高温度使其处于熔融状态。然而，如果单纯地混合熔融状态下的脂肪族聚酯预聚物与二异氰酸酯，则二异氰酸酯会气化而不均匀地分布在混合槽的顶部空间，无法以规定的比例进行均匀的混合。此外，二异氰酸酯将会附着在气相部的混合槽壁面上，而无法参与到反应中，因此不可能充分地高分子量化。
[0085]因此，通过在配管IOc上设置能够压入二异氰酸酯的注入口，使用泵定量地将二异氰酸酯在没有气相部的情况下直接注入到脂肪族聚酯预聚物的内部，由此能够抑制二异氰酸酯的气化。
[0086]或者，作为其他实施方式，也可以在静态混合器6上设置能够压入二异氰酸酯的注入口，并通过所述注入口注入二异氰酸酯(未图示)。此时的注入口设置在静态混合器中心部的上游侧(配管IOc侧)为佳。
[0087]配管IOc上具有泵lib。该泵用来移送高温、高粘度的脂肪族聚酯预聚物，并且需要为一种定量且连续地在配管IOc中进行移送的计量泵。在这里使用的计量泵，以容积泵为佳，更为理想的是即使在高粘度条件下仍能够使用的旋转泵。具体地说，作为旋转泵可列举出:齿轮泵、螺旋泵、叶片泵。其中，较为理想的是，定量性高、最适合用于移送高粘度流体的齿轮泵。[0088]为了进一步提高定量性，也可用伺服电机驱动计量泵来进行流量控制。
[0089]脂肪族聚酯预聚物在配管IOc中移动的速度，受装置的规模、配管IOc的口径等影响，但是，一般在后段混合槽中的平均滞留时间相当于2-10分钟的速度范围内保持恒定的速度。如果比这个速度快，则会存在二异氰酸酯与脂肪族聚酯预聚物的混合不充分的情况，过慢则发生反应而使聚合物的粘度增大，难以从混合槽排出。
[0090]另外，该速度主要通过泵Ilb的转速进行调节。
[0091]处于熔融状态的脂肪族聚酯预聚物，其以充满配管IOc的状态进行移送。即，配管IOc基本上以无空隙的状态被脂肪族聚酯预聚物填满。配管IOc中的空隙率为低于5%，较为理想的是低于2%，更为理想的是低于1%。较为理想的是，二异氰酸酯不与配管IOc的空隙部(气相部)接触而被注入到脂肪族聚酯预聚物中。空隙率较大则从配管IOd压入的二异氰酸酯气化后滞留在其空间，在后续的混合工序中，无法高效地混合二异氰酸酯与脂肪族聚酯预聚物。
[0092]此外，在静态混合器6上设置注入口并通过该注入口注入二异氰酸酯时，与上述相同，静态混合器6被熔融状态的脂肪族聚酯预聚物填满。静态混合器6中的空隙率为低于5%，较为理想的是低于2%，更为理想的是低于1%。较为理想的是，二异氰酸酯不与静态混合器6的空隙部(气相部)接触而被注入到脂肪族聚酯预聚物中。
[0093]二异氰酸酯储存罐5，通过配管IOd与设置在配管IOc或静态混合器6上的注入口相连接。配管IOd上设有计量泵11c，二异氰酸酯定量、持续地被供给至脂肪族聚酯预聚物。所使用的计量泵，较为理想的是无脉冲计量泵，在这种情况下，较为理想的是，适合少量输送的低粘度流体的往复泵，可 列举出:隔膜泵、活塞泵、柱塞泵。为了稳定流量、提高精度，使用多联柱塞泵为佳。另外，为了进一步提高定量性，也可用伺服电机驱动计量泵来进行流量控制。
[0094]另外，无脉冲泵是指，将多个泵并列配置且多个泵的流量总和保持不变，即流量无脉动的泵，现在被广泛使用。
[0095]以相当于脂肪族聚酯预聚物的羟基的1/10-2当量，定量地压入二异氰酸酯。此时，在常温下，使用泵向配管IOd内的二异氰酸酯施加0.5-IMPa的压力。
[0096]在配管IOc内压入二异氰酸酯时，通过配管IOc定量且持续地从静态混合器6的注入口供给压入二异氰酸酯后的脂肪族聚酯预聚物。在静态混合器6内压入二异氰酸酯时，同时进行二异氰酸酯的压入以及向静态混合器的流入。
[0097]本发明中所使用的静态混合器是指，不具备通过使流体流经配管内而进行混合分散的驱动部的静止型混合器，其中被称为混合元件的叶轮在管或流道内排成一列。
[0098]静态混合器6，其混合元件形状可列举出螺旋型与定子型两种，但是由于压入二异氰酸酯的脂肪族聚酯预聚物为高粘度，因此，螺旋型较为理想。为了获得良好的混合效果，较为理想的是，脂肪族聚酯预聚物在通过静态混合器时，温度为160°C-200°C、速度为5.0 -27cm/sec。
[0099]此外，由于脂肪族聚酯预聚物为几百泊左右的中粘度流体，为了获得良好的混合效果，需要的元件数量为6个以上，较为理想的是12个以上。
[0100]在本发明中，在静态混合器中混合脂肪族聚酯预聚物之后，可以将其直接移送至增粘用反应槽8而使其进行反应，但是还可以设置混合槽7而设置进一步的混合工序。[0101]在使用混合槽7时，在静态混合器中混合后的脂肪族聚酯预聚物，通过配管IOe而定量且持续地从混合槽7的注入口供给。
[0102]可以使用立式混合机作为混合槽7，其在搅拌轴上具备搅拌叶轮。作为搅拌叶轮，可列举出螺旋桨型、桨型、涡轮型、带型、特殊桨型等。这些搅拌机，可以两种以上组合使用。
[0103]另外，基于图3说明混合槽7的一实施方式。图3中的混合槽7，其上部具有原料的流入口 7a，底部具有混合物的流出口 7b，并且，还具有搅拌轴7c、分隔板7d、搅拌叶轮7e、7f以及氮气注入口 7g。
[0104]流入口 7a与配管IOe相连接，压入二异氰酸酯后的脂肪族聚酯预聚物，如虚线箭头所示，从此流入。流入的原料为高粘度液体，其在搅拌的同时向底部移送。为了获得高品质的高分子量化脂肪族聚酯，对原料进行充分的均匀化很重要。为此，通过设置分隔板7d而保持适度的滞留时间，使搅拌叶轮进行充分的搅拌。另外，7d (分隔板)固定于7c (搅拌轴)上。
[0105]在分隔板7d的上下具有搅拌叶轮。在图3中7e以及7f相当于搅拌叶轮。搅拌叶轮7e为与水平面成90°角度的搅拌叶轮，7f为与水平面成45°或135°倾斜的搅拌叶轮。搅拌叶轮可以设置为I个以上，如图3所示，使用多级叶轮能够更有效地进行搅拌，因此较为理想。
[0106]在静态混合器6以及混合槽7内，以恒定速度移送二异氰酸酯与脂肪族聚酯预聚物很重要。
[0107]流入的原料，由静态混合器6以及混合槽7的规模等决定，一般在静态混合器6内滞留5-30秒，在混合槽7内滞留2-10分钟后流出。
[0108]另外，从氮气流入口 7g`注入的氮气，使用于促进混合槽内聚合物的排出的目的。这时通过氮气加压而将混合槽内的压力调节至0.15MPa-0.5MPa，较为理想的是调节至
0.2 -0.4MPa0
[0109]此外，将搅拌叶轮转速调节至50-200rpm。
[0110]在静态混合器6以及任意的混合槽7内均匀地混合后的混合物，通过配管而被移送至增粘用反应槽8。增粘用反应槽，可以利用能够在酯交换反应槽4中使用的聚合装置以及高粘度用聚合装置。作为这样的聚合装置，例如，可列举出具备设有垂直旋转轴的搅拌叶轮(例如，双螺旋带式叶轮、扭转型栅式叶轮等)的立式搅拌槽等。另外，也可在增粘用反应槽7内不搅拌而进行反应，在这种情况下，可以不旋转而使用搅拌槽的搅拌叶轮，或者使用没有搅拌叶轮的反应槽。
[0111]增粘用反应槽8内的反应温度为130-210°C，较为理想的是160-200°C。反应温度过低则预聚物结晶，失去流动性，无法进行搅拌。温度过高则反应速度变得过快，无法进行充分的搅拌。另外，在这里，在常压以及上述温度条件下，一般使其反应2-10小时，较为理想的是3-8小时。
[0112]另外，在上述反应结束后，也可以根据需要添加结晶成核剂、颜料、染料、热稳定剂、抗氧化剂、耐候剂、润滑剂、抗静电剂、填充剂、补强剂、阻燃剂、增塑剂、其他聚合物等。
[0113]通过上述方法生产的高分子量化脂肪族聚酯，通过配管IOg而被移送至造粒机9，在那里被切断为所希望的形状(例如，颗粒状)。
[0114]此外，由于高分子量化脂肪族聚酯具有高粘度，因此在配管IOg上设有泵lid。泵Ild可使用与上述泵Ilb相同的泵。
[0115]根据本发明的生产方法获得的高分子量脂肪族聚酯，通过注塑成型、吹塑成型、挤出成型等惯用的成形方法，能够成形为薄膜、薄板、纤维、泡沫以及其他成形品。此外，根据本发明的生产方法获得的高分子量脂肪族聚酯，由于具有生物降解性，因此适用于垃圾袋、农业用薄膜、化妆品以及洗涤剂等的容器、渔线、渔网、绳索、手术线、食品包装材料、医疗用容器等用途。
[0116]实施例
[0117]以下，基于实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。
[0118]通过下述GPC测定进行分子量测定。
[0119]Shodex GPC SYSTEM-1I (昭和电工株式会社生产)
[0120]洗脱液:CF3C00Na5mM/HFIP(六氟异丙醇)
[0121]样品色谱柱:HFIP-800P以及 HFIP-80MX2 支
[0122]参考色谱柱:HFIP-800RX2支
[0123]聚合物溶液:0.lwt%HFIPsol.,200 μ I
[0124]色谱柱温度:40°C流量1.0ml /分压力30kg / cm2
[0125]检测仪:ShodexRI
[0126]分子量标准:PMMA(Shodex STANFARD M-75)
[0127]MFR(熔体流动速率)测定，根据JIS-K-7210，以温度190°C、负荷2.16kg进行测定。
[0128]关于Gel -FE (凝胶化、鱼眼)的测定，通过膨胀成形以180°C的成形温度形成厚度30 μ m的薄膜,切下50cmX50cm。通过目测数出所切下薄膜的中央30cmX30cm正方形区域内的Gel、FE (0.2謹以上)。将10个0.2謹~0.5謹的Gel、FE评价为I个0.5謹以上的Gel、FE，通过下式进行5个阶段的评价。
[0129]Ns= (NX 25)/T
[0130]T:薄膜厚度(μ m)、N:0.5mm 以上的 Gel、FE 数
[0131]评价1:NS < I
[0132]2:1 ≤ Ns <3
[0133]3:3≤ Ns < 10
[0134]4:10 ≤ Ns <20
[0135]5:20 ≤ Ns
[0136]关于异物测定，通过目测搜寻200g树脂颗粒中的异物(黑点等)，根据其大小与数量评价为A~E等级。
[0137]A:0.1mm以下10个以下、0.1~0.5mm5个以下、0.5mm以上I个以下
[0138]B:0.1mm以下20个以下、0.1~0.5mm 10个以下、0.5mm以上2个以下
[0139]C:0.1mm以下30个以下、0.1~0.5mm2O个以下、0.5mm以上3个以下
[0140]D:0.1謹以下31个以上、0.1~0.5謹50个以下、0.5謹以上3个以下
[0141]E:0.1臟以下31个以上、0.1~0.5臟51个以上、0.5臟以上4个以上
[0142][实施例1][0143]按照图1所示的生产流程(除混合槽7之外)，生产了脂肪族聚酯。
[0144](酯化反应)
[0145]在氮气环境下，使用离心泵将3589kg (39.8X 103mol: 二醇过剩率104.4%)的1，4- 丁二醇从二醇储存罐2供给至带有护套的具备桨式叶轮的立式搅拌槽(酯化槽3)，又从称量斗I供给4500kg (38.1 X 103moI)的琥珀酸，从催化剂供给用罐供给810g的四异丙醇钛，一同加入。在常压下，以145-225°C的温度搅拌，进行酯化反应。蒸馏掉随着酯化反应生成的水，在其蒸馏液的量超出1390kg时，减压到60mmHg(8000Pa)，保持一个小时，结束酯化反应工序，将反应液移送至带有护套的具备带式叶轮的立式搅拌槽(酯化交换反应槽4)。将移送的反应液以225-240°C的温度搅拌，最终减压到2mmHg (267Pa)以下，在经过10个小时后开始冷却，在达到190°C时停止减压，恢复到氮气环境下。然后，添加3.28kg的IRGAN0X1010 (BASF生产:受阻酚系抗氧化剂)，进一步冷却至180°C，添加1.05kg的亚磷酸进行二醇消除反应(酯交换反应)。根据GPC测定得出的平均分子量为10600。
[0146](增粘反应工序) [0147]将在上述酯交换反应工序中获得的脂肪族聚酯预聚物，在180°C的温度下，通过齿轮泵(泵11b)，以恒定流量(3250kg/h)(总量6500kg)移送至静态混合器6 (则武公司生产:21/2(4)-N10ES-532-2(WN))。此时，配管IOc被脂肪族聚酯预聚物充满，配管内部处于无空隙的状态。通过无脉冲计量泵(泵lie)向该配管内部以35.15kg/h(0H/NC0=l/0.68:总量70.3kg)压入六亚甲基二异氰酸酯，移送至静态混合器6。在静态混合器内进行混合，然后移送至增粘用反应槽8，只要能够旋转就通过螺旋带式叶轮进行搅拌，同时进一步在180°C的温度下实施了混合增粘反应7小时。
[0148]反应结束后通过齿轮泵移送至挤出机，并通过造粒机9进行造粒，获得了高分子量脂肪族聚酯的颗粒。
[0149]将这一系列的聚合操作在不进行反应装置的分解、清扫的情况下反复进行10次，将此时的MFR与Gel、FE的实际值示于表I。
[0150][实施例2]
[0151]除了使用没有搅拌叶轮的增粘用反应槽8，不经过搅拌而进行该反应槽内的反应之外，均与实施例1 一样，获得了高分子量脂肪族聚酯的颗粒。
[0152][实施例3]
[0153]除了将从静态混合器6移送出的脂肪族聚酯预聚物进一步移送至混合槽7中进行混合搅拌之外，均与实施例1 一样，获得了高分子量脂肪族聚酯的颗粒。混合槽7具备3个分隔板、4个搅拌叶轮。此时，搅拌叶轮的旋转速度为lOOrpm。此时，向混合槽7追加溶液的时间为3分钟。
[0154][实施例4]
[0155]除了使用没有搅拌叶轮的增粘用反应槽8，不经过搅拌而进行该反应槽内的反应之外，均与实施例3 —样，获得了高分子量脂肪族聚酯的颗粒。
[0156][比较例I]
[0157]图2示出比较例I的生产工序的概况。酯交换反应为止与实施例1相同。在比较例I中，不存在静态混合器6以及混合槽7，并且二异氰酸酯储存罐5通过配管IOd直接连接于增粘用反应槽8。[0158]在比较例I中，与实施例1同样结束酯化反应工序与酯交换反应，并按照图2所示的流程，将获得的脂肪族聚酯预聚物移送至增粘用反应槽8 (移送速度:3000kg/hr、总量:6500kg)。移送完成后，从增粘槽的上部(气相部)注入规定量(70.3kg)的六亚甲基二异氰酸酯，并通过螺旋带式叶轮进行混合搅拌，在180°C的温度下保持8小时，然后通过造粒机9进行造粒，获得了高分子量脂肪族聚酯。
[0159]另外，在这里，计量好二异氰酸酯后添加至二异氰酸酯储存罐5，并对其进行氮气加压后压送。(由于能够调节氮气的压力进行移送，因而在这里即使不使用泵也能够定量地移送二异氰酸酯。)
[0160]将反复进行该聚合操作10次后的MFR与Gel、FE的实际值示于表I。
[0161][表 I]
___.雛例1_实施例2
批U MFR (.g/ID分)GeLFE IMFR《g則分》GeLFE
[0162]
【权利要求】
1.一种高分子量化脂肪族聚酯的生产方法，其包括以下工序: (i)使数均分子量为5000以上，末端基为羟基，且酸组分中至少一种为琥珀酸类的脂肪族聚酯预聚物处于其熔点以上的熔融状态，然后向其中定量地压入相当于该脂肪族聚酯预聚物的羟基的1/10-2当量的二异氰酸酯的工序； (i i )通过静态混合器定量且连续地混合在(i )中获得的含有二异氰酸酯的脂肪族聚酯预聚物之后，使其从静态混合器中流出，并向增粘用反应槽供给的工序； (iii)在增粘用反应槽中，使脂肪族聚酯预聚物与二异氰酸酯反应的工序。
2.根据权利要求1所述的高分子量化脂肪族聚酯的生产方法，其包括: 在上述静态混合器与上述增粘用反应槽之间进一步设置混合槽，使从上述(ii )的静态混合器中流出的脂肪族聚酯预聚物流入该混合槽，进一步进行搅拌并使其从该混合槽中流出，而向增粘用反应槽供给的工序。
3.根据权利要求2所述的高分子量化脂肪族聚酯的生产方法，其中， 上述(ii)的混合槽，其在上部具备含有上述二异氰酸酯的脂肪族聚酯预聚物的流入口，在底部具备使脂肪族聚酯预聚物与二异氰酸酯的混合物流出的流出口，并且具备一个以上的分隔板以及搅拌叶 轮。
4.根据权利要求3所述的高分子量化脂肪族聚酯的生产方法，其中， 上述一个以上的分隔板以及搅拌叶轮互相留出间隔而配置在上下方。
5.根据权利要求3或权利要求4所述的高分子量化脂肪族聚酯的生产方法，其中， 上述搅拌叶轮为多级叶轮。
6.根据权利要求1-5的任意一项所述的高分子量化脂肪族聚酯的生产方法，其中， 在上述(i)的工序中，利用无脉冲泵压入二异氰酸酯。
7.根据权利要求1-6的任意一项所述的高分子量化脂肪族聚酯的生产方法，其中， 使上述(iii)的工序中的反应在搅拌的同时进行。
8.根据权利要求7所述的高分子量化脂肪族聚酯的生产方法，其中， 使上述(iii)的工序中的反应在利用螺旋带式叶轮或扭转型栅式叶轮搅拌的同时进行。
9.根据权利要求1-6的任意一项所述的高分子量化脂肪族聚酯的生产方法，其中， 使上述(iii)的工序中的反应不经搅拌而进行。
10.根据权利要求1-9的任意一项所述的高分子量化脂肪族聚酯的生产方法，其中， 脂肪族聚酯中多元醇组分的至少一种为乙二醇。
11.根据权利要求1-9的任意一项所述的高分子量化脂肪族聚酯的生产方法，其中， 脂肪族聚酯中多元醇组分的至少一种为1，4- 丁二醇。
【文档编号】C08G18/42GK103459460SQ201280016861
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2012年1月17日 优先权日:2011年4月7日
【发明者】市川靖, 木村秀治, 石井明 申请人:昭和电工株式会社