本发明属于有机材料领域，尤其涉及一种新型三足酮配体有机化合物(3,3'-羰基联双(2-苯基苯并二氢吡喃-4-酮))以及制备方法与应用。
背景技术：
β-二酮类化合物是一类非常重要的有机配体，在稀土发光材料及医药方面有着广泛的应用。例如，公开号为cn1470593a中公开了一种以β-二酮类(二苯甲酰甲烷、2-噻吩甲酰三氟丙酮)为第一配体，以邻菲洛啉为第二配体制备的红光稀土有机配合物电致发光材料，其发光效率可高达4.7cd/a。但这一类配合物红色荧光材料的β-二酮类配体与稀土离子配位为平面螯合结构，稳定性相对较弱，其热稳定性也较差，因此在实际应用中受到了许多限制。cn101560384a中公开了另一种β-二酮类配体三氟乙酰丙酮与铕及邻菲啰啉/二氧化硅/壳型纳米复合荧光材料，通过将铕-β-二酮类红色配合物荧光材料与无机材料复合，能有效提高铕-β-二酮类红色配合物荧光材料的稳定性，但是其应用范围仍然受到了较多限制，未能得到广泛使用。虽然人们对于β-二酮类的合成与应用研究取得了许多有价值的成果，但是，目前有关三酮类有机分子的合成与应用研究报道甚少，主要有2013年sonjaschwolow,horstkunz,等在europeanjournaloforganicohemistry上,2014年samanthaa.ranaweera,mahewd.rowe,等在inorganicachimicaacta上分别报道的具有平面结构的heptane-2,4,6-trione三酮类有机分子及其衍生物的合成与应用，这类分子的三个羰基不能形成同一取向的空间构型，在稀土发光材料方面较难有好的应用前景。如果能研究一种三酮类有机配体能与稀土离子配位后具有突出的稳定性，其稀土配合物的光热性能可望得到大幅改善。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种新型三足酮配体有机化合物(3,3'-羰基联双(2-苯基苯并二氢吡喃-4-酮))以及制备方法与应用，并且该有机化合物能与稀土离子结合发射出强烈的红光，这将为稀土发光材料提供一类新的配体，其在医药领域也将有着潜在的应用价值。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种新型三足酮配体有机化合物，其结构式为：
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述三足酮配体有机化合物的制备方法，其合成思路如下：
具体包括以下步骤：
(1)3-(2-羟基苯基)-3-氧代丙酸乙酯或3-(2-羟基苯基)-3-氧代丙酸甲酯的合成：
将邻羟基苯乙酮与碳酸二甲酯或碳酸二乙酯加入到有机溶剂后再加入碱，然后加热至20～80℃进行反应，反应结束后，分离得到3-(2-羟基苯基)-3-氧代丙酸乙酯或3-(2-羟基苯基)-3-氧代丙酸甲酯；
(2)4-氧代-2-苯基苯并二氢吡喃-3-羧酸乙酯或4-氧代-2-苯基苯并二氢吡喃-3-羧酸甲酯的合成：
将步骤(1)制备的3-(2-羟基苯基)-3-氧代丙酸乙酯或3-(2-羟基苯基)-3-氧代丙酸甲酯与苯甲醛加入到有机溶剂中后加入催化剂，在0～120℃下反应，反应结束后，分离得到4-氧代-2-苯基苯并二氢吡喃-3-羧酸乙酯或4-氧代-2-苯基苯并二氢吡喃-3-羧酸甲酯；
(3)1-(2-羟基苯基)-3-(4-氧代-2-苯基苯并二氢吡喃-3-基)丙烷-1,3-二酮的合成：
将步骤(2)制备的4-氧代-2-苯基苯并二氢吡喃-3-羧酸乙酯或4-氧代-2-苯基苯并二氢吡喃-3-羧酸甲酯与邻羟基苯乙酮加入到有机溶剂中，然后加入碱，在25～120℃下反应，反应结束后，分离得到1-(2-羟基苯基)-3-(4-氧代-2-苯基苯并二氢吡喃-3-基)丙烷-1,3-二酮；
(4)3,3'-羰基联双(2-苯基苯并二氢吡喃-4-酮)的合成：
将步骤(3)制备的1-(2-羟基苯基)-3-(4-氧代-2-苯基苯并二氢吡喃-3-基)丙烷-1,3-二酮与苯甲醛加入到有机溶剂中后加入催化剂，在0～120℃下反应，反应结束后，分离得到所述三足酮配体有机化合物3,3'-羰基联双(2-苯基苯并二氢吡喃-4-酮)。
上述的制备方法，优选的所述步骤(1)和步骤(3)的操作过程均在无水无氧的条件下进行。
上述的制备方法，优选的，所述催化剂为哌啶或哌啶的乙酸盐；其中步骤(2)中，催化剂的物质的量为所述3-(2-羟基苯基)-3-氧代丙酸乙酯或3-(2-羟基苯基)-3-氧代丙酸甲酯的物质的量的0.01-0.4倍；所述步骤(4)中，催化剂的物质的量为1-(2-羟基苯基)-3-(4-氧代-2-苯基苯并二氢吡喃-3-基)丙烷-1,3-二酮的物质的量的0.01-0.4倍。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，邻羟基苯乙酮与碳酸二乙酯或与碳酸二甲酯的摩尔比为1:1～1:4；碱的摩尔加入量为邻羟基苯乙酮的1～5倍。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，3-(2-羟基苯基)-3-氧代丙酸乙酯或3-(2-羟基苯基)-3-氧代丙酸甲酯与苯甲醛的摩尔比为1:1～1:4。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(3)中，4-氧代-2-苯基苯并二氢吡喃-3-羧酸乙酯或4-氧代-2-苯基苯并二氢吡喃-3-羧酸甲酯与邻羟基苯乙酮的摩尔比为1:1～1:4；碱的摩尔加入量为4-氧代-2-苯基苯并二氢吡喃-3-羧酸乙酯或4-氧代-2-苯基苯并二氢吡喃-3-羧酸甲酯的1～5倍。
上述的制备方法，优选的，所述步骤(4)中，1-(2-羟基苯基)-3-(4-氧代-2-苯基苯并二氢吡喃-3-基)丙烷-1,3-二酮与苯甲醛的摩尔比为1:1～1:4。
上述的制备方法，优选的，所述的碱选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、醇钠、醇钾、氢化钠、氢化钾、三苯甲基钠、格式试剂和氨基钠中的任一种；所述有机溶剂选自取代苯类、卤代烃类、腈类、醚类和醇类中的任一种。
本发明的新型三足酮配体有机化合物3,3'-羰基联双(2-苯基苯并二氢吡喃-4-酮)能与稀土离子结合发射出强烈的红光，其在医药领域也将有着潜在的应用价值。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于一下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
具体实施例
一种本发明的新型三足酮配体有机化合物，其结构式为：
本实施例的新型三足酮配体有机化合物的制备方法具体步骤如下：
(1)无氧无水条件下，在装有10ml的四氢呋喃(thf)的圆底烧瓶(容积为50ml)中加入碳酸二乙酯(10mmol，1.18g)和邻羟基苯乙酮(5mmol，0.68g)，然后加入nah(15mmol，0.36g)混合均匀，先在30℃中反应5min，再加热回流反应，tlc检测，待反应结束后，酸化，二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥，减压蒸馏，色谱柱分离，0.989g得到淡黄色液体3-(2-羟基苯基)-3-氧代丙酸乙酯(产率95％)，其结构式如下：
(2)取步骤(1)中制备的3-(2-羟基苯基)-3-氧代丙酸乙酯(0.3mmol，69mg)与苯甲醛(0.3mmol，32mg)加入到1.5ml的无水乙醇中，同时加入哌啶(7mg，20mol％)，在室温条件下，搅拌12h，得到71mg白色固体4-氧代-2-苯基苯并二氢吡喃-3-羧酸乙酯(产率80％)，其结构式为：
(3)将邻羟基苯乙酮(2.2mmol，0.2995g)与甲醇钠(2.5mmol，0.135g)加入20ml无 水乙醇中，搅拌10min，缓慢将步骤(2)制备的4-氧代-2-苯基苯并二氢吡喃-3-羧酸乙酯(2mmol，0.5926g)的乙醇溶液加入反应体系中，回流反应3h，tlc检测，待反应完后，旋干，酸化，萃取，柱色谱分离，得到0.5186g白色固体1-(2-羟基苯基)-3-(4-氧代-2-苯基苯并二氢吡喃-3-基)丙烷-1,3-二酮(产率70％)，其产率为：
(4)将步骤(3)制备的1-(2-羟基苯基)-3-(4-氧代-2-苯基苯并二氢吡喃-3-基)丙烷-1,3-二酮与苯甲醛按摩尔比为1:1.2加入到四氢呋喃中，然后加入哌啶作催化剂，其物质的量为3-(2-羟基苯基)-3-氧代丙酸乙酯的物质的量的0.1倍，在常温条件下反应10h，反应结束后，萃取，分液，旋干，柱色谱分离得到产物，产率为60％，得到的产物经分析即为三足酮配体有机化合物3,3'-羰基联双(2-苯基苯并二氢吡喃-4-酮)，结构式如下：