本发明涉及一种制备还原橙2RT和还原黑9中间体4BR的方法。
背景技术：
还原橙2RT是一种重要的芘蒽酮类还原染料，可用于棉、蚕丝、羊毛、锦纶等织物的染色和印花，其分子式为C30H12Br2O2，分子量为564.22，结构通式为：
专利US876810以金橙(还原橙9，C.I.59700)为原料，以硝基苯为溶剂，在磺酰氯或者氯气存在下合成还原橙2RT。专利US2013790以金橙为原料，浓硫酸为溶剂，在氯气气氛下高压反应24h合成还原橙2RT。上述专利工艺使用剧毒危化品氯气或磺酰氯，高温高压，反应时间长，并不适宜工业化生产。
还原黑9是一种重要的黑色还原染料，结构式如下：
可用于棉纤维、棉布、染黏胶纤维、蚕丝等的染色和印花，匀染性和亲和力性能优越，得色均匀。其关键中间体4BR，分子式为C30H10Br4O2，分子量为722.02，结构式如下：
目前国内外市场上所使用的还原黑9中间体4BR和还原橙2RT都是由金橙(还原橙9，C.I.59700)在氯磺酸中常压下溴化制得，该工艺反应式如下：
该传统工艺存在两大缺点：1、使用国家严控危化品氯磺酸作为反应溶剂，运输生产安全隐患大；2、反应结束需加浓硫酸稀释，废酸排放量巨大。
本发明基于此技术背景，对还原橙2RT和还原黑9中间体4BR的制备工艺进行了改进。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是现有技术中废酸排放量较大的问题，提供一种新的制备还原橙2RT和还原黑9中间体4BR的方法。该方法具有废酸排放量较小的优点。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种制备还原橙2RT和还原黑9中间体4BR的方法，在带回流装置的反应釜中，投入金橙、碘或硫催化剂、发烟硫酸和浓硫酸的混合液，待金橙溶解后，投入液溴，于5～70℃程序升温反应3～10小时，溴化反应完成后将反应液放至已加装水的稀释釜中，搅拌离析、过滤、洗涤、干燥得还原橙2RT或还原黑9中间体4BR。
上述技术方案中，优选地，发烟硫酸与浓硫酸的质量比为0.2～15:1。
上述技术方案中，优选地，催化剂为单质碘或硫。
上述技术方案中，优选地，所述混合液与金橙的质量比为5～10:1，催化剂碘或硫与金橙的质量比为0.03～0.1:1，液溴与金橙的质量比为0.4～1.5:1。
上述技术方案中，优选地，溴化反应的反应温度为5～70℃，常压反应，升温速率为2～5℃/h，反应时间为3～10h。
上述技术方案中，优选地，稀释釜中反应液与水的质量比为0.2～1:1。
本方法以相对温和的溶剂发烟硫酸浓硫酸混合液为反应溶剂，替换了传统工艺所使用的剧毒危险溶剂氯磺酸，避免了传统工艺加浓硫酸酸析的工艺过程，减少了酸的用量，极大地降低了工艺废酸排放量。相比传统工艺，本方法操作简单，反应条件温和，反应时间更短，不使用剧毒危险溶剂氯磺酸，废酸排放量减少30％，更适合还原橙2RT和还原黑9中间体4BR的工业化生产，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施方式
实施例中用于染色对比的标样为企业以氯磺酸工艺制备的还原橙2RT和还原黑9出口产品标样。
对比例1
在带搅拌器、回流冷凝器、温度计的250ml反应釜中加入8g金橙，0.4g单质碘，64g氯磺酸，搅拌溶解，降温至20℃，加入4.7g溴素，常压下，程序升温反应，升温速率5℃/h，升温至50℃反应结束。加入32g浓硫酸稀释后，将反应液放入装有180g水的稀释釜中，搅拌析晶，过滤，滤饼洗涤至中性，烘干，得还原橙2RT 10.9g，样品二维光谱曲线、色度与标样吻合。整个工艺过程共产生废酸276g。
实施例1
在带搅拌器、回流冷凝器、温度计的250ml反应釜中加入8g金橙，0.4g单质碘，48g发烟硫酸(浓度20％)，16g浓硫酸，搅拌溶解，降温至10℃，加入3.8g溴素，常压下，程序升温反应，升温速率5℃/h，升温至50℃反应结束。将反应液放入装有120g水的稀释釜中，搅拌析晶，过滤，滤饼洗涤至中性，烘干，得还原橙2RT 10.8g，样品二维光谱曲线与标样吻合、色光符合要求，染色更鲜艳。整个工艺过程共产生废酸184g。
对比例2
在带搅拌器、回流冷凝器、温度计的250ml反应釜中加入8g金橙，0.4g单质碘，64g发烟硫酸(浓度20％)，搅拌溶解，降温至5℃，加入3.8g溴素，常压下，程序升温反应，升温速率5℃/h，升温至40℃反应结束。将反应液放入装有120g水的稀释釜中，搅拌析晶，过滤，滤饼洗涤至中性，烘干，得还原橙2RT 11.3g，样品二维光谱曲线与标样吻合、色度与标样相比偏红、偏暗。
对比例3
在带搅拌器、回流冷凝器、温度计的250ml反应釜中加入8g金橙，0.4g单质碘，64g浓硫酸，搅拌溶解，降温至20℃，加入9.5g溴素，常压下，程序升温反应，升温速率5℃/h，升温至120℃反应结束。将反应液放入装有120g水的稀释釜中，搅拌析晶，过滤，滤饼洗涤至中性，烘干，得还原橙2RT 11.1g，样品二维光谱曲线与标样吻合、色度与标样相比偏黄、偏暗。
实施例2
在带搅拌器、回流冷凝器、温度计的250ml反应釜中加入8g金橙，0.8g单质硫，48g发烟硫酸(浓度20％)，16g浓硫酸，搅拌溶解，降温至10℃，加入4.7g溴素，常压下，程序升温反应，升温速率5℃/h，升温至50℃反应结束。将反应液放入装有120g水的稀释釜中，搅拌析晶，过滤，滤饼洗涤至中性，烘干，得还原橙2RT 11g，样品二维光谱曲线与标样吻合、色度符合要求，染色更鲜艳。
实施例3
在带搅拌器、回流冷凝器、温度计的250ml反应釜中加入8g金橙，0.4g单质碘，43g发烟硫酸(浓度20％)，21g浓硫酸，搅拌溶解，降温至10℃，加入3.8g溴素，常压下，程序升温反应，升温速率3℃/h，升温至50℃反应结束。将反应液放入装有120g水的稀释釜中，搅拌析晶，过滤，滤饼洗涤至中性，烘干，得还原橙2RT 10.9g，样品二维光谱曲线与标样吻合、色度与标样等色度。
实施例4
在带搅拌器、回流冷凝器、温度计的250ml反应釜中加入8g金橙，0.8g单质硫，60g发烟硫酸(浓度20％)，20g浓硫酸，搅拌溶解，降温至10℃，加入3.8g溴素，常压下，程序升温反应，升温速率5℃/h，升温至50℃反应结束。将反应液放入装有120g水的稀释釜中，搅拌析晶，过滤，滤饼洗涤至中性，烘干，得还原橙2RT 10.9g，样品二维光谱曲线与标样吻合、色光符合要求。
实施例5
在带搅拌器、回流冷凝器、温度计的250ml反应釜中加入8g金橙，0.4g单质硫，48g发烟硫酸(浓度20％)，16g浓硫酸，搅拌溶解，降温至10℃，加入4.7g溴素，常压下，程序升温反应，升温速率3℃/h，升温至50℃反应结束。将反应液放入装有120g水的稀释釜中，搅拌析晶，过滤，滤饼洗涤至中性，烘干，得还原橙2RT 10.8g，样品二维光谱曲线与标样吻合、色光符合要求。
对比例4
在带搅拌器、回流冷凝器、温度计的250ml反应釜中加入8g金橙，0.4g单质碘，64g氯磺酸，搅拌溶解，降温至20℃，加入9.5g溴素，常压下，程序升温反应，升温速率5℃/h，升温至70℃反应结束。加入32g浓硫酸稀释后，将反应液放入装有180g水的稀释釜中，搅拌析晶，过滤，滤饼洗涤至中性，烘干，得还原黑9中间体4BR 14.0g。整个工艺过程共产生废酸276g。用该中间体和1-氨基蒽醌以及氨基紫蒽酮缩合制得的还原黑9样品二维光谱曲线、色度与标样吻合。
实施例6
在带搅拌器、回流冷凝器、温度计的250ml反应釜中加入8g金橙，0.4g单质碘，55g发烟硫酸(浓度20％)，9g浓硫酸，搅拌溶解，降温至20℃，加入8.2g溴素，常压下，程序升温反应，升温速率5℃/h，升温至60℃反应结束。将反应液放入装有120g水的稀释釜中，搅拌析晶，过滤，滤饼洗涤至中性，烘干，得还原黑9中间体4BR 14.2g。工艺过程共产生废酸184g。用该中间体和1-氨基蒽醌以及氨基紫蒽酮缩合制得的还原黑9样品二维光谱曲线、色度与标样吻合。
实施例7
在带搅拌器、回流冷凝器、温度计的250ml反应釜中加入8g金橙，0.8g单质硫，60g发烟硫酸(浓度20％)，4g浓硫酸，搅拌溶解，降温至5℃，加入8.2g溴素，常压下，程序升温反应，升温速率5℃/h，升温至70℃反应结束。将反应液放入装有120g水的稀释釜中，搅拌析晶，过滤，滤饼洗涤至中性，烘干，得还原黑9中间体4BR 14.4g。工艺过程共产生废酸184g。用该中间体和1-氨基蒽醌以及氨基紫蒽酮缩合制得的还原黑9样品二维光谱曲线、色度与标样吻合。
要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。