本发明涉及一种配体化合物，具体涉及乙烯齐聚催化剂配体化合物，尤其是乙烯三聚和四聚催化剂配体化合物，本发明还涉及催化剂配体化合物的制备方法及在乙烯齐聚工艺中的应用。
背景技术：
乙烯齐聚是烯烃聚合工业中最重要的反应之一。通过齐聚反应，可以将廉价的小分子烯烃转变成具有高附加值的产品。乙烯齐聚产物—线性α-烯烃(lao)是重要的有机化工原料。例如laoc4-c8作为重要的有机原料和化学中间体，主要应用于生产高品质聚乙烯(pe)领域。由1-己烯或1-辛烯与乙烯共聚生产的线性低密度聚乙烯(lldpe)能显著改善pe的各项性能，特别是能显著提高聚乙烯的机械性能、光学性能以及抗撕强度和抗冲击强度，产品非常适于包装膜和温室、棚室等农用覆盖膜等领域。laoc10-c30可用作制备日用清洁剂、浮选剂、乳化剂、制冷机的润滑组分和钻孔液润滑组分、增塑剂、各类添加剂、低粘性合成油、聚合物和共聚物、石油和石油产品添加剂、高级烷基胺、高级有机铝化合物、高级烷芳基碳氢化合物、高级脂肪醇和脂肪酸、环氧化物和热载体的添加物等。在laoc20-c30基础上还可合成粘合剂、密封剂和涂料。近年来，随着聚烯烃工业的不断发展，世界范围内对α-烯烃的需求量增长迅速。其中绝大部分的α-烯烃是由乙烯齐聚制备得到的。
自上世纪70年代以来，过渡金属配合物催化烯烃聚合与齐聚的研究逐渐受到科学家的重视，人们开始努力研究新催化剂和改进已有催化剂，提高催化剂的活性及催化产物的选择性。在众多的探索中，研究最早、发展最快、比较集中的是镍系阳离子型催化体系，如早已报道的美国专利有us3686351和us3676523，以及基于该专利技术的壳牌公司shop工艺。在壳牌公司shop工艺中涉及到o-p桥联型配体，但该催化剂中含有毒性的有机磷基团，并且合成步骤复杂、稳定性较差。后来又发展了o-o、p-n、p-p及n-n型配位镍催化剂等许多专利，如jp11060627，wo9923096，wo991550，cn1401666，cn1769270等。然而，由上述专利获得的催化剂普遍存在制备方法相对比较复杂的缺点。其他催化剂还有铬系、锆系和铝系等，brookhart小组(brookhart,m等人，j.am.chem.soc.,1998,120,7143-7144；wo99/02472,1999)，gibson小组(gibson,v.c.等人，chem.commun.,1998,849-850；chem.eur.j.,2000,2221-2231)分别发现一些fe(ii)和co(ii)的三齿吡啶亚胺配合物可催化乙烯齐聚，不但催化剂的催化活性很高，而且α-烯烃的选择性也很高。
不容质疑，在烯烃齐聚领域仍然存在着对综合性能优异的新型催化剂的需求。把注意力放在如何得到用于乙烯齐聚催化剂的新型配体化合物，从而开发出具有高活性和选择性的乙烯齐聚催化剂，是值得业内关注的。
技术实现要素：
本申请的发明人在研究含磷型乙烯齐聚催化剂时发现了一种全新结构的乙烯齐聚催化剂配体，该配体化合物含有n、p、o三种杂原子，结构新颖制备简单，成本较低。由该催化剂配体、过渡金属化合物及助催化剂构成的组合物可以有效催化乙烯齐聚反应，尤其是乙烯三聚和四聚反应。催化剂活性超过2×107g/(molcr·h)，最高可达108g/(molcr·h)以上；c6和c8组分的总选择性可超过92％，达97％以上；1-辛烯在c8中的选择性在99.2％以上。本发明中的含所述新配体的催化剂具有高活性、高选择性等特点，具有较好的工业应用前景和经济价值。
本发明的第一个方面涉及一种配体化合物，如通式i所示：
其中，r为未取代或取代的烷基、环烷基或芳基；r’为未取代或取代的芳基。
本发明中，所述取代，指的是烷基、环烷基或芳基中的碳原子和/或氢原子任选地地烷基、环烷基、卤素、芳基或烷氧基等取代。
在本发明的一个优选实施方式中，所述r选自c1-c6的烷基、c3-c8的环烷基和c5-c10的芳基。r’选自苯基、取代苯基、萘基或取代萘基，如苯基、烷基(c1-c6)取代的苯基、萘基或烷基(c1-c6)取代的萘基。
在本发明中，术语“c1-c6烷基”指的是含有1-6个碳原子的饱和直链或支链烃基，如c1-c6的直链烷基和c3-c6的支链烷基。作为c1-c6烷基，可以提及甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、正己基和仲己基；特别优选甲基、乙基、正丙基和异丙基。
在本发明中，术语“c3-c8环烷基”指的是含有3-8个碳原子的具有环状结构的基团。作为c3-c8环烷基，可以提及环丙基、甲基环丙基、乙基环丙基、环丁基、甲基环丁基、乙基环丁基、环戊基、甲基环戊基、乙基环戊基、丙基环戊基、环己基、环庚基和环辛基。
在本发明中，术语“c5-c10的芳基”指的是含有5-10个碳原子的具有芳香结构的基团。作为c5-c10的芳基，可以提及吡啶基、苯基、萘基、甲苯基、乙苯基、苯甲基、苯乙基等。
在一些具体的实施例中，所述r选自甲基、乙基、异丙基、环丙基、环戊基、环己基或苯基。
本发明的第二个方面提供所述配体化合物的制备方法，包括：
a)将通式为r-nh2的胺溶于有机溶剂中，然后加入r’2pcl，反应后得到通式为ii的化合物，其中，r和r’的限定同上，
b)将如通式ii所示的化合物溶于有机溶剂中，加入烷基锂催化剂，再加入通式为iii的膦氯化合物，反应完成后得到配体化合物i，
在本发明所述制备方法的一个优选实施方式中，所述步骤a)中r’2pcl与r-nh2的摩尔比为1:(1-3)，优选1:2；步骤b)中所述化合物ii、烷基锂催化剂、及膦氯化合物iii的摩尔比为1:(0.8-1.2):(0.8-1.2)。
在本发明所述制备方法的一个优选实施方式中，所述烷基锂催化剂选自正丁基锂、叔丁基锂和甲基锂中的至少一种。
在本发明所述制备方法的一个优选实施方式中，所述有机溶剂选自芳烃类化合物和脂族烃类化合物中的至少一种，优选自甲苯、乙醚、四氢呋喃、己烷和二氯甲烷中的至少一种。
在本发明所述制备方法的一个优选实施方式中，所述步骤a)中的反应温度为20-30℃，反应时间为2-4小时。步骤b)中的反应温度为-10至10℃，反应时间为2至4小时。
本发明的第三个方面涉及一种所述配体化合物在乙烯齐聚中的应用，如在制备乙烯齐聚用催化剂组合物中的应用。本发明所述催化剂配体，与过渡金属化合物和助催化剂构成组合物，可以有效催化乙烯齐聚反应，特别是乙烯三聚和四聚反应。
本发明提供的催化剂组合物，配体化合物为全新结构的化合物，其制备简单，成本较低，由该配体化合物组成的催化剂组合物可以进行乙烯三聚和四聚反应，催化剂活性超过2×107g/(molcr·h)，最高可达108g/(molcr·h)以上；c6和c8组分的总选择性可超过92％，达97％以上；1-辛烯在c8中的选择性在99.2％以上，具有高活性、高选择性等特点，具有较好的工业应用前景和经济价值。
具体实施方式
下列实施例仅用于对本发明进行详细说明，但应理解的是本发明的范围并不限于这些实施例。
在本发明的实施例中，核磁共振采用brukerav400型核磁共振仪进行检测；气相色谱采用惠普5890色谱仪进行检测。
其中，核磁共振的检测条件为：氘代氯仿为溶剂，室温测试。
其中，气相色谱的检测条件为：色谱柱se-54，高纯氮载气，fid检测器；柱温采用两阶程序升温。
实施例1
配体化合物1(如通式i，r＝ipr，r’＝ph)的制备方法包括：
将11mmol异丙胺溶于10ml乙醚溶剂中，然后加入5molr’2pcl(r’＝ph)，室温下搅拌反应4小时。过滤，将滤液用旋蒸除去溶剂得到化合物ii(r＝ipr)。将化合物ii(r＝ipr)溶于10ml甲苯中，冰浴下滴加5mmol丁基锂(1.6m己烷溶液)，半小时内滴加完毕，再加入5mmol膦氯化合物iii，搅拌反应3小时。反应完成后旋蒸除掉溶剂，柱层析分离得到配体化合物1。产率55.7％。1hnmr(400mhz,cdcl3)：δ＝7.43-7.37(m,3h),7.28-7.26(m,6h),7.20-7.22(m,6h),7.09-7.07(m,3h),3.40-3.25(m,1h),1.03(s,3h),1.01(s,3h)。
实施例2
配体化合物2(如通式i，r＝cy，r’＝ph)的制备方法同配体化合物1。
产率61.3％。1hnmr(400mhz,cdcl3)：δ＝7.43-7.37(m,3h),7.28-7.26(m,6h),7.20-7.22(m,6h),7.09-7.07(m,3h),2.51(m,1h),1.75-0.71(m,10h)。
实施例3
配体化合物3(如通式i，r＝cy，r’＝2-meph)的制备方法同配体化合物1。
产率49.0％。1hnmr(400mhz,cdcl3)：δ＝7.61-7.55(m,3h),7.33-7.29(m,6h),7.26-7.23(m,4h),7.09-7.07(m,3h),3.40-3.25(m,1h),2.70(s,6h),1.03(s,3h),1.01(s,3h)。
实施例4
配体化合物4(如通式i，r＝ph，r’＝ph)的制备方法同配体化合物1。
产率57.9％。1hnmr(400mhz,cdcl3)：δ＝7.55-7.20(m,18h),7.01-6.68(m,5h)。实施例5(聚合实施例)
乙烯齐聚反应采用不锈钢聚合釜。将高压釜加热到80℃，抽真空后用氮气置换数次，然后充入乙烯至乙烯压力为3mpa时降至室温。然后在60℃下加入甲基环己烷，同时加入2.5μmol四氢呋喃氯化铬和5μmol配体化合物1及500μmol三乙基铝，混合液的总体积为100ml，其中铬、配体化合物和助催化剂的摩尔比为1：2：200，控制反应压力2mpa，通入乙烯，进行乙烯齐聚反应。
反应完成后，体系降温至室温，将气相产品收集在气体计量罐中，液相产品收集在锥形瓶中，加入1ml乙醇作为终止剂，终止乙烯齐聚反应。气液相产品计量后进行气相色谱分析。测得反应结果如下：催化活性为2.3×107g/(molcr·h)，c6组分选择性为29.8％，c8组分选择性为63.3％，c6组分和c8组分的总选择性为93.1％，1-辛烯在c8中占99.6％，
实施例6(聚合实施例)
将反应压力改为4mpa，其它同实施例5。测得反应结果如下：催化活性为6.2×107g/(molcr·h)，c6组分选择性为24.8％，c8组分选择性为70.3％，c6组分和c8组分的总选择性为95.1％，1-辛烯在c8中占99.7％。
实施例7(聚合实施例)
将配体化合物1改为配体化合物2，其它同实施例6。测得反应结果如下：催化活性为5.8×107g/(molcr·h)，c6组分选择性为25.2％，c8组分选择性为72.5％，c6组分和c8组分的总选择性为97.7％，1-辛烯在c8中占99.5％。
实施例8(聚合实施例)
将配体化合物1改为配体化合物3，其它同实施例6。测得反应结果如下：催化活性为5.5×107g/(molcr·h)，c6组分选择性为28.5％，c8组分选择性为68.0％，c6组分和c8组分的总选择性为96.5％，1-辛烯在c8中占99.2％。
实施例9(聚合实施例)
将配体化合物1改为配体化合物4，其它同实施例6。测得反应结果如下：催化活性为6.1×107g/(molcr·h)，c6组分选择性为25.9％，c8组分选择性为70.1％，c6组分和c8组分的总选择性为96％，1-辛烯在c8中占99.4％。
实施例10(聚合实施例)
将反应温度由60℃改为45℃，其它条件同实施例6。测得反应结果如下：催化活性为6.8×107g/(molcr·h)(即1.3×106g/(gcr·h))，c6组分选择性为21.5％，c8组分选择性为73.1％，c6和c8组分的总选择性为94.6％，1-辛烯在c8中占99.5％，c10及以上组分3.0％。
实施例11(聚合实施例)
将助催化剂由三乙基铝改为改性甲基铝氧烷(mmao-3a)，其它条件同实施例6。测得反应结果如下：催化活性为11.7×107g/(molcr·h)，c6组分选择性为18.8％，c8组分选择性为74.1％，c6和c8组分的总选择性为92.9％，1-辛烯在c8中占99.5％，c10及以上组分5.0％。
在本发明中：ph表示苯基，ipr表示异丙基，cy表示环己基，me表示甲基。本发明中配体化合物的制备过程中，涉及的产率是指两步反应的总产率，以原料r’2pcl为基准计算。在本发明中，选择性是指该组分在反应总产物中的质量百分含量。在本发明中，催化剂的活性单位为g/(molcr·h)，即在每小时内每摩尔铬盐催化聚合反应生成产物的总质量，亦可换算为g/(gcr·h)，根据铬的原子量计算，52g/(molcr·h)＝1g/(gcr·h)。
应当注意的是，以上所述的实施例应用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照上述典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所所有的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按照规定在本发明权利要求的范围内对本发明做出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。