本发明公开了一种循环使用型复合生物柴油催化剂的制备方法，属于生物柴油催化剂的技术领域。
背景技术：
传统能源的日益枯竭需要开发新的可再生能源，环境保护及汽车工业的发展需要清洁的油料，因此世界各国的能源研究人员都在积极探索、发展替代燃料及可再生能源。生物柴油作为环境友好型燃料，具有深远的经济效益与社会效益，其环保性、可再生性备受世界各国的关注。生物柴油是以动植物油脂或高酸值废弃油脂等为原料与甲醇经酯交换反应制得的脂肪酸甲酯，其具有可再生、易降解、无毒、含硫量低和废气中有害物质排放量小等优点，是清洁的绿色可再生能源，可作为石油燃料的替代品。
排放和可生物降解的优点，现在对生物柴油的研究已经成为全球的热点之一。传统的生物柴油生产中利用均相催化来制备，虽然此方法催化反应快，生物柴油的收率高，但均相反应存在易腐蚀设备、产物后处理复杂、不易回收并且产生大量废水等问题。因此，研究开发绿色、高效的催化剂成为亟需解决的问题。近年来，科学家们一直致力于开发可重复利用的非均相催化剂以及制备生物柴油的新方法。非均相催化剂的种类很多，主要有金属氧化物、水滑石、离子交换树脂、沸石等。其中大部分成本较高，限制了其工业应用。为了减少生物柴油的制作成本，可再生资源作为催化剂或者载体引起了广泛的关注，例如蛋壳类、软体动物的壳类等作为制备生物柴油的催化剂都有较强的催化活性。但是壳类催化剂的主要成分是氧化钙，氧化钙在催化过程中已被空气中的二氧化碳和水污染，并且氧化钙催化剂还有很严重的流失问题。为了解决这类问题，很多学者将氧化钙均匀的负载在载体上减少流失或者是氧化钙与其他化合物反应生成其他的稳定的化合物。但这些载体的制作困难，也会增加生物柴油的制作成本。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题：针对传统的碱催化制备过程存在的产物分离困难、设备易腐蚀，且不可重复使用的缺陷，提供了一种通过盐渍土溶出盐负载至盐渍土砂石颗粒中，通过盐渍溶出碱催化生物柴油的制备，同时通过煅烧制备多孔的基体结构，负载甘油酯水解酶，有效水解并复合溶出碱共同催化制备生物柴油催化剂的方法，本发明首先将盐渍土与去离子水混合制得盐渍土石沙和上层清液，将其干燥、球磨、煅烧，冷却并研磨制得基体颗粒，然后将制得的基体颗粒与去离子水、硅烷偶联剂混合并加热，随后过滤、洗涤、干燥得改性基体颗粒，最后将其与甘油酯水解酶、磷酸缓冲液混合，摇床振荡、洗涤后即可得一种循环使用型复合生物柴油催化剂。本发明所得的一种循环使用型复合生物柴油催化剂催化效率高，具有良好的稳定性能，催化生物柴油后易分离，可多次重复使用，降低了设备腐蚀程度，减少了反应工序和工业废水，从根本上降低生产成本。
为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是：
（1）按质量比1:10，将盐渍土与去离子水混合，在45～50℃下水浴加热并搅拌3～5h，待搅拌混合完成后，静置6～8h，待盐渍土完全分层，收集得分层混合液，收集最下层盐渍土石沙，随后将剩余混合物置于3500～4000r/min下离心分离10～15min，收集上层清液；
（2）按质量比1:5，将上述制备的盐渍土石沙与上述制备的上层清液，在65～80℃下旋转蒸发至干，收集干燥物并置于球磨罐中，在350～400r/min下球磨3～5h；
（3）待球磨完成后，过120目筛得球磨粉末，将球磨粉末置于坩埚中，在100～120℃下预热10～15min后，按10℃/min升温至650～700℃，保温煅烧2～3h后，静置冷却至室温，碾磨并过150目筛，收集得基体颗粒；
（4）按重量份数计，分别称量45～50份去离子水、1～2份硅烷偶联剂KH-550和10～15份上述制备的基体颗粒置于烧杯中，在45～50℃下水浴加热1～2h，随后过滤并收集滤饼，用无水乙醇和去离子水分别洗涤3～5次后，在95～100℃下干燥6～8h，碾磨制备得改性基体颗粒；
（5）按重量份数计，分别称量3～5份甘油酯水解酶、10～15份上述制备的改性基体颗粒和85～100份0.025mol/L、pH为8.0的磷酸氢二钠-磷酸二氢钠缓冲液置于三角烧瓶中，在150～200r/min下摇床振荡3～5h，随后过滤并收集滤饼，在室温下静置固化20～24h后，即可制备得一种循环使用型复合生物柴油催化剂。
本发明的应用方法是：将收集的餐饮废油水浴加热至45～50℃后，在1000～1500r/min下，按质量比5:1:20，将甲醇和本发明所得循环使用型复合生物柴油催化剂添加至餐饮废油中，保温反应2～6h，待反应结束后冷却抽滤回收催化剂，旋转蒸发滤液并回收过量的甲醇，然后将剩余液体混合物静置分层得上层液和下层液，最后在真空度为0.090～0.095MPa，气相温度为170～240℃时，对上层液进行减压蒸馏精制处理即可。经检测，本发明所得的循环使用型复合生物柴油催化剂具有较强的催化活性，为生物柴油产率的90～95%，并且稳定性好，重复使用10～15次后，脂肪酸的转化率仍为93～98%。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
(1)本发明所得的一种循环使用型复合生物柴油催化剂制备方法简便，催化效率高，具有良好的稳定性能，催化生物柴油后也易于分离，且可多次重复使用；
(2)本发明所得的一种循环使用型复合生物柴油催化剂降低了对设备的高要求和设备腐蚀程度，减少了反应工序和工业废水，从而从根本上降低生产成本。
具体实施方式
按质量比1:10，将盐渍土与去离子水混合，在45～50℃下水浴加热并搅拌3～5h，待搅拌混合完成后，静置6～8h，待盐渍土完全分层，收集得分层混合液，收集最下层盐渍土石沙，随后将剩余混合物置于3500～4000r/min下离心分离10～15min，收集上层清液；按质量比1:5，将上述制备的盐渍土石沙与上述制备的上层清液，在65～80℃下旋转蒸发至干，收集干燥物并置于球磨罐中，在350～400r/min下球磨3～5h；待球磨完成后，过120目筛得球磨粉末，将球磨粉末置于坩埚中，在100～120℃下预热10～15min后，按10℃/min升温至650～700℃，保温煅烧2～3h后，静置冷却至室温，碾磨并过150目筛，收集得基体颗粒；按重量份数计，分别称量45～50份去离子水、1～2份硅烷偶联剂KH-550和10～15份上述制备的基体颗粒置于烧杯中，在45～50℃下水浴加热1～2h，随后过滤并收集滤饼，用无水乙醇和去离子水分别洗涤3～5次后，在95～100℃下干燥6～8h，碾磨制备得改性基体颗粒；按重量份数计，分别称量3～5份甘油酯水解酶、10～15份上述制备的改性基体颗粒和85～100份0.025mol/L、pH为8.0的磷酸氢二钠-磷酸二氢钠缓冲液置于三角烧瓶中，在150～200r/min下摇床振荡3～5h，随后过滤并收集滤饼，在室温下静置固化20～24h后，即可制备得一种循环使用型复合生物柴油催化剂。
实例1
按质量比1:10，将盐渍土与去离子水混合，在45℃下水浴加热并搅拌3h，待搅拌混合完成后，静置6h，待盐渍土完全分层，收集得分层混合液，收集最下层盐渍土石沙，随后将剩余混合物置于3500r/min下离心分离10min，收集上层清液；按质量比1:5，将上述制备的盐渍土石沙与上述制备的上层清液，在65℃下旋转蒸发至干，收集干燥物并置于球磨罐中，在350r/min下球磨3h；待球磨完成后，过120目筛得球磨粉末，将球磨粉末置于坩埚中，在100℃下预热10min后，按10℃/min升温至650℃，保温煅烧2h后，静置冷却至室温，碾磨并过150目筛，收集得基体颗粒；按重量份数计，分别称量45份去离子水、1份硅烷偶联剂KH-550和10份上述制备的基体颗粒置于烧杯中，在45℃下水浴加热1h，随后过滤并收集滤饼，用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次后，在95℃下干燥6h，碾磨制备得改性基体颗粒；按重量份数计，分别称量3份甘油酯水解酶、10份上述制备的改性基体颗粒和85份0.025mol/L、pH为8.0的磷酸氢二钠-磷酸二氢钠缓冲液置于三角烧瓶中，在150r/min下摇床振荡3h，随后过滤并收集滤饼，在室温下静置固化20h后，即可制备得一种循环使用型复合生物柴油催化剂。
将收集的餐饮废油水浴加热到一定温度后，在搅拌状态加入甲醇和本发明所得循环使用型复合生物柴油催化剂，恒温反应2小时，待反应结束后冷却抽滤回收催化剂，旋转蒸发滤液并回收过量的甲醇，然后将剩余液体混合物静置分层得上层液和下层液，最后在真空度为0.090MPa，气相温度为170℃时，对上层液进行减压蒸馏精制处理即可。经检测，本发明所得的循环使用型复合生物柴油催化剂具有较强的催化活性，为生物柴油产率的90%，并且稳定性好，重复使用10次后，脂肪酸的转化率仍为93%。
实例2
按质量比1:10，将盐渍土与去离子水混合，在50℃下水浴加热并搅拌5h，待搅拌混合完成后，静置8h，待盐渍土完全分层，收集得分层混合液，收集最下层盐渍土石沙，随后将剩余混合物置于4000r/min下离心分离15min，收集上层清液；按质量比1:5，将上述制备的盐渍土石沙与上述制备的上层清液，在80℃下旋转蒸发至干，收集干燥物并置于球磨罐中，在400r/min下球磨5h；待球磨完成后，过120目筛得球磨粉末，将球磨粉末置于坩埚中，在120℃下预热15min后，按10℃/min升温至700℃，保温煅烧3h后，静置冷却至室温，碾磨并过150目筛，收集得基体颗粒；按重量份数计，分别称量50份去离子水、2份硅烷偶联剂KH-550和15份上述制备的基体颗粒置于烧杯中，在50℃下水浴加热2h，随后过滤并收集滤饼，用无水乙醇和去离子水分别洗涤5次后，在100℃下干燥8h，碾磨制备得改性基体颗粒；按重量份数计，分别称量5份甘油酯水解酶、15份上述制备的改性基体颗粒和100份0.025mol/L、pH为8.0的磷酸氢二钠-磷酸二氢钠缓冲液置于三角烧瓶中，在200r/min下摇床振荡5h，随后过滤并收集滤饼，在室温下静置固化24h后，即可制备得一种循环使用型复合生物柴油催化剂。
将收集的餐饮废油水浴加热到一定温度后，在搅拌状态加入甲醇和本发明所得循环使用型复合生物柴油催化剂，恒温反应6小时，待反应结束后冷却抽滤回收催化剂，旋转蒸发滤液并回收过量的甲醇，然后将剩余液体混合物静置分层得上层液和下层液，最后在真空度为0.095MPa，气相温度为240℃时，对上层液进行减压蒸馏精制处理即可。经检测，本发明所得的循环使用型复合生物柴油催化剂具有较强的催化活性，为生物柴油产率的95%，并且稳定性好，重复使用15次后，脂肪酸的转化率仍为98%。
实例3
按质量比1:10，将盐渍土与去离子水混合，在47℃下水浴加热并搅拌4h，待搅拌混合完成后，静置7h，待盐渍土完全分层，收集得分层混合液，收集最下层盐渍土石沙，随后将剩余混合物置于375r/min下离心分离13min，收集上层清液；按质量比1:5，将上述制备的盐渍土石沙与上述制备的上层清液，在73℃下旋转蒸发至干，收集干燥物并置于球磨罐中，在375r/min下球磨4h；待球磨完成后，过120目筛得球磨粉末，将球磨粉末置于坩埚中，在110℃下预热13min后，按10℃/min升温至675℃，保温煅烧2.5h后，静置冷却至室温，碾磨并过150目筛，收集得基体颗粒；按重量份数计，分别称量47份去离子水、1份硅烷偶联剂KH-550和13份上述制备的基体颗粒置于烧杯中，在47℃下水浴加热1.5h，随后过滤并收集滤饼，用无水乙醇和去离子水分别洗涤4次后，在98℃下干燥7h，碾磨制备得改性基体颗粒；按重量份数计，分别称量4份甘油酯水解酶、13份上述制备的改性基体颗粒和93份0.025mol/L、pH为8.0的磷酸氢二钠-磷酸二氢钠缓冲液置于三角烧瓶中，在175r/min下摇床振荡4h，随后过滤并收集滤饼，在室温下静置固化22h后，即可制备得一种循环使用型复合生物柴油催化剂。
将收集的餐饮废油水浴加热到一定温度后，在搅拌状态加入甲醇和本发明所得循环使用型复合生物柴油催化剂，恒温反应4小时，待反应结束后冷却抽滤回收催化剂，旋转蒸发滤液并回收过量的甲醇，然后将剩余液体混合物静置分层得上层液和下层液，最后在真空度为0.093MPa，气相温度为205℃时，对上层液进行减压蒸馏精制处理即可。经检测，本发明所得的循环使用型复合生物柴油催化剂具有较强的催化活性，为生物柴油产率的93%，并且稳定性好，重复使用13次后，脂肪酸的转化率仍为96%。