二氰基吡嗪化合物、发光材料、使用该发光材料的发光元件、以及2,5－二氰基－3,6－二卤代吡嗪的制造方法与流程

本发明涉及二氰基吡嗪化合物、发光材料、使用该发光材料的发光元件、以及2,5－二氰基－3,6－二卤代吡嗪的制造方法。

本申请基于2015年11月10日在日本提出的特愿2015－220371号和2015年12月11日在日本提出的特愿2015－242690号主张优先权，在这里援引其内容。

背景技术：

包含具有供电子基团的二氰基吡嗪骨架的某些化合物作为电子传输材料、电荷产生材料、光学记录材料、光电转换材料、发光材料等有用。

例如，专利文献1公开了一种有机固体荧光物质，其含有利用后分光方式的反射率测得的固体时的可见光区域的最大反射率为100％以上的式(1)所示的N,N,N′,N′－四(2－甲基苄基)－2,5－二氨基－3,6－吡嗪甲腈结晶。

专利文献2公开了一种在式(2)所示的1,4,5,8,9,11－六氮杂三亚苯基六甲腈中添加有包含式(3)所示的喹喔啉骨架或式(4)所示的2,3－二氰基吡嗪骨架的化合物的膜。上述膜能够用于有机电致发光元件或有机薄膜太阳能电池等的有机电子器件。

专利文献3公开了在对置的阳极与阴极之间具有包含式(5)所示的二氰基吡嗪系化合物的层的有机电场发光元件。

式(5)中，R¹和R²分别独立地表示可以具有取代基的杂环基或可以具有取代基的烃环基。

专利文献4公开了式(6)等所示的化合物。上述化合物能够用于电子传输材料、电荷产生材料、光学记录材料、光电转换材料等。

专利文献5和6公开了式(7)和式(8)等所示的化合物。这些化合物能够用于电致发光、波长转换材料等功能性材料。

专利文献7公开了由作为吸电子性部位的氰基吡啶与作为供电子性部位的杂芳基结合而成的化合物构成的发光材料。

包括具有供电子基团的二氰基吡嗪骨架的化合物的制造方法可以列举各种方法。为了低价且以高收率得到包括具有供电子基团的二氰基吡嗪骨架的化合物，需要对起始原料和中间体进行研究。起始原料或中间体的候选可以考虑各种物质。例如，6－氨基吡嗪－2,3,5－三甲腈、5,6－二氨基吡嗪－2,3－二甲腈、3,5－二氨基吡嗪－2,6－二甲腈、3,6－二氨基吡嗪－2,5－二甲腈等具有氨基和氰基的吡嗪化合物能够将二氨基马来腈或其同族物作为起始原料来合成(非专利文献2、专利文献8、专利文献9等)。

作为具有氨基和卤基的吡嗪化合物，例如2－氨基－6－氯吡嗪、2－氨基－5－氯吡嗪、2－氨基－5－溴吡嗪和2－氨基－3,5－二溴吡嗪在市场上有销售，容易获得。2－氨基－溴吡嗪类能够通过在溶剂中、在脱溴化氢剂的存在下使在吡嗪核上至少具有1个氢原子的2－氨基吡嗪类与溴反应的方法来合成(专利文献11)。该溴化是由氢取代为溴的反应。

作为具有氰基和溴基的吡嗪化合物，例如，2,5－二氰基－3,6－二溴吡嗪能够由2－氰基－3－氨基吡嗪通过4步骤的反应获得，或者由2－氰基－3－氨基－6－溴吡嗪通过3步骤的反应获得(非专利文献1)。2－氰基－3－氨基吡嗪可以按照非专利文献3中记载的方法获得。具有氰基和溴基的吡嗪化合物的合成需要多步骤的反应。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2007－204443号公报

专利文献2：日本特开2015－153864号公报

专利文献3：日本特开2001－261658号公报

专利文献4：日本特开2001－2661号公报

专利文献5：日本特开平5－32640号公报

专利文献6：日本特开平11－138974号公报

专利文献7：日本特开2015－172166号公报

专利文献8：日本特愿昭63－75909号

专利文献9：WO 91/03469 A

专利文献10：WO 88/01264 A

专利文献11：日本特开2001－89460号公报

非专利文献

非专利文献1：N.Sato et al."Synthesis of 3,6-Dibromopyrazine-2,5-dicarbonitrile"Journal of Heterocyclic Chemistry，Vol.49，May 2012,675

非专利文献2：J.Org.Chem.，Vol.39，1235-(1974)

非专利文献3：Journal of Heterocyclic Chemistry，Vol.26，1989，817

技术实现要素：

发明要解决的课题

本发明的课题在于提供一种新型的二氰基吡嗪化合物和发光材料、以及使用上述发光材料的发光元件。

并且发现通过使能够成为供电子基团的化合物与2,5－二氰基－3,6－二溴吡嗪等包括具有卤基的二氰基吡嗪骨架的化合物反应，能够以极高的收率获得包括具有供电子基团的二氰基吡嗪骨架的化合物。

本发明的课题在于提供一种由低价的起始原料以少的反应工序且以高收率制造包括具有供电子基团的二氰基吡嗪骨架的化合物的制造方法等所使用的、2,5－二氰基－3,6－二卤代吡嗪的方法。

用于解决课题的手段

为了解决上述课题进行了深入研究，结果完成了包括以下方式的本发明。

即，本发明包括以下方式。

〔1〕一种式(I)或式(II)所示的化合物。

〔式(I)中的R³表示供电子基团，R⁴表示氢原子、取代或无取代的芳基或者供电子基团，L³表示取代或无取代的亚杂芳基或者取代或无取代的亚芳基，L⁴表示单键、取代或无取代的亚杂芳基或者取代或无取代的亚芳基。L³和L⁴可以相连并与它们所键合的碳原子一起形成环。〕

〔式(II)中的R⁵表示供电子基团，R⁶表示氢原子、取代或无取代的芳基或者供电子基团，L⁵表示取代或无取代的亚杂芳基或者取代或无取代的亚芳基，L⁶表示单键、取代或无取代的亚杂芳基或者取代或无取代的亚芳基。〕

〔2〕如〔1〕所示的化合物，其中，R³和R⁵为选自式(d1)～式(d7)所示的基团中的至少一种。

(式(d1)～(d7)中，R表示取代基，a和b分别独立地表示括号内的R的个数且为0～4的任意的整数。c表示括号内的R的个数且为0～2的任意的整数。d表示括号内的R的个数且为0～5的任意的整数。在取代有多个R时，它们可以为相同的取代基，也可以为不同的取代基。相邻的2个R可以相连且与上述R所键合的碳原子一起形成环。＊表示价键。)

〔3〕如〔1〕或〔2〕所述的化合物，其中，R⁴和R⁶为选自式(d1)～式(d7)所示的基团中的至少一种。

〔4〕如〔1〕、〔2〕或〔3〕所述的化合物，其中，L³、L⁴、L⁵和L⁶分别独立地为取代或无取代的亚芳基。

〔5〕一种包含上述〔1〕～〔4〕中任一项所述的化合物的发光材料。

〔6〕一种含有上述〔5〕所述的发光材料的发光元件。

〔7〕一种2,5－二氰基－3,6－二卤代吡嗪(式(11))的制造方法，包括使(2E)－2,3－二氨基－3－(取代巯基)－2－丙烯腈在氧的存在下、在溶剂中以酸性条件反应，得到2,5－二氰基－3,6－二氨基吡嗪，使2,5－二氰基－3,6－二氨基吡嗪(式(10))在亚硝酸或亚硝酸盐的存在下、在溶剂中发生卤代反应的步骤。

式(11)中的X表示卤原子。

〔8〕如〔7〕所述的制造方法，其中，(2E)－2,3－二氨基－3－(取代巯基)－2－丙烯腈为式(9)所示的化合物。

(式(9)中，R表示取代或非取代芳基、取代或非取代烷基、取代或非取代芳烷基、或者取代或非取代烯基。)

〔9〕一种2,5－二氰基－3,6－二卤代吡嗪的制造方法，包括使2,5－二氰基－3,6－二氨基吡嗪在亚硝酸或亚硝酸盐的存在下、在溶剂中发生卤代反应的步骤。

〔10〕如〔7〕～〔9〕中任一项所述的制造方法，还包括将卤代反应时的温度设定为30～60℃的步骤。

发明效果

本发明所涉及的二氰基吡嗪化合物作为发光材料有用。本发明所涉及的发光材料存在发出延迟荧光的材料。含有本发明所涉及的发光材料的发光元件能够实现优异的发光效率。

并且，根据本发明的制造方法，能够由低价的起始原料以少的反应工序且以高收率制造2,5－二氰基－3,6－二卤代吡嗪。

附图说明

图1是表示Ac－CNP甲苯溶液A、Ac－CNP有机光致发光元件B和Ac－CNP有机光致发光元件C的吸收发光谱的图。

图2是表示Ac－CNP有机光致发光元件C的过渡衰减曲线的图。

图3是表示Ac－CNP有机电致发光元件的膜构成的图。

图4是表示Ac－CNP有机电致发光元件的发光谱的图。

图5是表示Ac－CNP有机电致发光元件的电压－电流密度－发光强度特性的图。

图6是表示Ac－CNP有机电致发光元件的电流密度－外量子效率特性的图。

图7是表示Px－CNP有机光致发光元件C的过渡衰减曲线的图。

图8是表示Px－CNP有机电致发光元件的膜构成的图。

图9是表示Px－CNP有机电致发光元件的发光谱的图。

图10是表示Px－CNP有机电致发光元件的电压－电流密度－发光强度特性的图。

图11是表示Px－CNP有机电致发光元件的电流密度－外量子效率特性的图。

图12是表示BCz－CNP有机光致发光元件C的过渡衰减曲线的图。

图13是表示BCz－CNP有机电致发光元件的膜构成的图。

图14是表示PCz－DCP有机光致发光元件B和PCz－DCP有机光致发光元件C的吸收发光谱的图。

图15是表示PCz－DCP有机光致发光元件C的过渡衰减曲线的图。

图16是表示PCz－DCP有机电致发光元件(装置B)的膜构成的图。

图17是表示PCz－DCP有机电致发光元件(装置A)的膜构成的图。

图18是表示PCz－DCP有机电致发光元件(装置B和装置A)的发光谱的图。

图19是表示PCz－DCP有机电致发光元件(装置B和装置A)的电压－电流密度－发光强度特性的图。

图20是表示PCz－DCP有机电致发光元件(装置B和装置A)的电流密度－外量子效率特性的图。

图21是表示PAc－DCP有机光致发光元件C的过渡衰减曲线的图。

图22是表示PAc－DCP有机电致发光元件(装置B)的膜构成的图。

图23是表示PAc－DCP有机电致发光元件(装置A)的膜构成的图。

图24是表示PAc－DCP有机电致发光元件(装置B和装置A)的发光谱的图。

图25是表示PAc－DCP有机电致发光元件(装置B和装置A)的电压－电流密度－发光强度特性的图。

图26是表示PAc－DCP有机电致发光元件(装置B和装置A)的电流密度－外量子效率特性的图。

具体实施方式

本发明的二氰基吡嗪化合物为式(I)或式(II)所示的化合物。

〔式(I)中R³表示供电子基团，R⁴表示氢原子、取代或无取代的芳基或者供电子基团，L³表示取代或无取代的亚杂芳基或者取代或无取代的亚芳基，L⁴表示单键、取代或无取代的亚杂芳基或者取代或无取代的亚芳基。L³和L⁴可以相连并与它们所键合的碳原子一起形成环。〕

〔式(II)中的R⁵表示供电子基团，R⁶表示氢原子、取代或无取代的芳基或者供电子基团，L⁵表示取代或无取代的亚杂芳基或者取代或无取代的亚芳基，L⁶表示单键、取代或无取代的亚杂芳基或者取代或无取代的亚芳基。〕

在本发明中，术语“无取代(unsubstituted)”意指仅为构成母核的基团。在仅以构成母核的基团的名称记载时，只要没有特别说明，意指“无取代”。

另一方面，术语“取代(substituted)”意指构成母核的基团的任意的氢原子被与母核相同或不同结构的基团取代。因此，“取代基”是与构成母核的基团键合的其它的基团。取代基可以为1个，也可以为2个以上。2个以上的取代基可以相同也可以不同。

“取代基”只要在化学上允许、且具有本发明的效果，就没有特别限制。

作为能够成为“取代基”的基团的具体例，能够列举以下基团：

氟基、氯基、溴基、碘基等的卤基；

甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基等的C1～6烷基；

乙烯基、1－丙烯基、2－丙烯基、1－丁烯基、2－丁烯基、3－丁烯基、1－甲基－2－丙烯基、2－甲基－2－丙烯基、1－戊烯基、2－戊烯基、3－戊烯基、4－戊烯基、1－甲基－2－丁烯基、2－甲基－2－丁烯基、1－己烯基、2－己烯基、3－己烯基、4－己烯基、5－己烯基等的C2～6烯基；

乙炔基、1－丙炔基、2－丙炔基、1－丁炔基、2－丁炔基、3－丁炔基、1－甲基－2－丙炔基、2－甲基－3－丁炔基、1－戊炔基、2－戊炔基、3－戊炔基、4－戊炔基、1－甲基－2－丁炔基、2－甲基－3－戊炔基、1－己炔基、1,1－二甲基－2－丁炔基等的C2～6炔基；

环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、立方烷基等的C3～8环烷基；

2－环丙烯基、2－环戊烯基、3－环己烯基、4－环辛烯基等的C3～8环烯基；

苯基、萘基等的C6～10芳基；

吡咯基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、吡唑基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、三唑基、噁二唑基、噻二唑基、四唑基等的5元环的杂芳基；

吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、三嗪基等的6元环的杂芳基；

吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并咪唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基等的稠环的杂芳基；

环氧乙烷基、四氢呋喃基、二氧杂戊环基、二氧杂己环基(ジオキラニル基)等的环状醚基；

氮丙啶基、吡咯烷基、哌啶基、哌嗪基、吗啉基等的环状氨基；

羟基；氧基；

甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基等的C1～6烷氧基；

乙烯氧、烯丙氧基、丙烯氧基、丁烯氧基等的C2～6烯氧基；

乙炔氧基、丙炔氧基等的C2～6炔氧基；

苯氧基、萘氧基等的C6～10芳氧基；

噻唑氧基、吡啶氧基等的5～6元环的杂芳氧基；

羧基；

甲酰基、乙酰基、丙酰基等的C1～6烷基羰基；

甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基等的C1～6烷基羰氧基；

甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正丁氧基羰基、叔丁氧基羰基等的C1～6烷氧基羰基；

氯甲基、氯乙基、三氟甲基、1,2－二氯正丙基、1－氟正丁基、全氟正戊基等的C1～6卤代烷基；

2－氯－1－丙烯基、2－氟－1－丁烯基等的C2～6卤代烯基；

4,4－二氯－1－丁炔基、4－氟－1－戊炔基、5－溴－2－戊炔基等的C2～6卤代炔基；

3,3－二氟环丁基等的C3～6卤代环烷基；

2－氯正丙氧基、2,3－二氯丁氧基、三氟甲氧基、2,2,2－三氟乙氧基等的C1～6卤代烷氧基；

2－氯丙烯氧基、3－溴丁烯氧基等的C2～6卤代烯氧基；

氯乙酰基、三氟乙酰基、三氯乙酰基等的C1～6卤代烷基羰基；

氰基；硝基；氨基；

甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基等的C1～6烷基氨基；

苯胺基、萘氨基等的C6～10芳基氨基；

甲酰基氨基、乙酰基氨基、丙酰基氨基、丁酰基氨基、异丙基羰基氨基等的C1～6烷基羰基氨基；

甲氧基羰基氨基、乙氧基羰基氨基、正丙氧基羰基氨基、异丙氧基羰基氨基等的C1～6烷氧基羰基氨基；

S,S－二甲基亚磺酰基亚氨基等的C1～6烷基亚磺酰基亚氨基(alkyl sulfoxy imino)；

氨基羰基；

甲基氨基羰基、二甲基氨基羰基、乙基氨基羰基、异丙基氨基羰基等的C1～6烷基氨基羰基；

亚氨基甲基、(1－亚氨基)乙基、(1－亚氨基)－正丙基等的亚氨基C1～6烷基；

羟基亚氨基甲基、(1－羟基亚氨基)乙基、(1－羟基亚氨基)丙基等的羟基亚氨基C1～6烷基；

甲氧基亚氨基甲基、(1－甲氧基亚氨基)乙基等的C1～6烷氧基亚氨基C1～6烷基；

巯基；

甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基等的C1～6烷硫基；

三氟甲硫基、2,2,2－三氟乙硫基等的C1～6卤代烷硫基；

乙烯硫基、烯丙硫基等的C2～6烯硫基；

乙炔硫基、丙炔硫基等的C2～6炔硫基；

甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、叔丁基亚磺酰基等的C1～6烷基亚磺酰基；

三氟甲基亚磺酰基、2,2,2－三氟乙基亚磺酰基等的C1～6卤代烷基亚磺酰基；

烯丙基亚磺酰基等的C2～6烯基亚磺酰基；

丙炔基亚磺酰基等的C2～6炔基亚磺酰基；

甲基磺酰基、乙基磺酰基、叔丁基磺酰基等的C1～6烷基磺酰基；

三氟甲基磺酰基、2,2,2－三氟乙基磺酰基等的C1～6卤代烷基磺酰基；

烯丙基磺酰基等的C2～6烯基磺酰基；

丙炔基磺酰基等的C2～6炔基磺酰基；

三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基等的三C1～6烷基甲硅烷基；

三苯基甲硅烷基等的三C6～10芳基甲硅烷基。

另外，关于这些“取代基”，上述取代基中的任意的氢原子可以被不同结构的基团取代。

“C1～6”等术语表示构成母核的基团的碳原子数为1～6个等。该碳原子数不包括存在于取代基中的碳原子数。例如乙氧基丁基中，构成母核的基团为丁基，取代基为乙氧基，因而分类为C2烷氧基C4烷基。

式(I)或式(II)中的R³、R⁴、R⁵或R⁶的供电子基团是具有向吡嗪环提供电子的性质的原子或原子团。上述供电子基团优选哈曼特的σ_p值低于0。哈曼特的σ_p值将取代基对对位取代苯衍生物的反应速度或平衡所带来的影响定量化。具体而言，哈曼特的σ_p值是由式(h1)或(h2)的任一式定义的值。

log(k/k₀)＝ρ·σ_p (h1)

log(K/K₀)＝ρ·σ_p (h2)

k为无取代苯衍生物的反应速率常数，k₀为取代苯衍生物的反应速率常数，K为无取代苯衍生物的平衡常数，K₀为取代苯衍生物的平衡常数，ρ为根据反应的种类和条件确定的反应常数。关于哈曼特的σ_p值的详细说明和各取代基的值，能够参照J.A.Dean编著“Lange's Handbook of Chemistry第13版”，1985年，3-132～3-137页，McGrow-Hill。

作为R³、R⁴、R⁵或R⁶的供电子基团，例如能够列举含有杂原子、且哈曼特的σ_p值小于0的基团。作为杂原子，能够列举氮原子、氧原子、硫原子、硅原子、磷原子等。优选的供电子基团是杂原子上具有价键的基团、或者具有至少1个杂原子与sp²碳原子键合且包含上述sp²碳原子的π共轭扩展到吡嗪环的结构的基团。

作为杂原子上具有价键的基团，能够列举取代或无取代的二芳基氨基、取代或无取代的二烷基氨基、取代或无取代的烷基芳基氨基、取代或无取代的环状氨基、取代或无取代的芳氧基、取代或无取代的烷氧基、取代或无取代的芳硫基、取代或无取代的烷硫基、取代或无取代的三芳基甲硅烷基、取代或无取代的烷基二芳基甲硅烷基、取代或无取代的二烷基芳基甲硅烷基、取代或无取代的三烷基甲硅烷基、取代或无取代的环状甲硅烷基、取代或无取代的二芳基膦基、取代或无取代的二烷基膦基、取代或无取代的环状膦基等。

作为具有至少1个杂原子与sp²碳原子键合且包含上述sp²碳原子的π共轭扩展到吡嗪环的结构的基团，能够列举：被杂原子上具有价键的基团取代的芳基；被杂原子上具有价键的基团取代的杂芳基；被具有杂原子与sp²碳原子键合的结构的基团取代的芳基，且具有包含上述sp²碳原子的π共轭通过上述芳基扩展到吡嗪环的结构的基团；被具有杂原子与sp²碳原子键合的结构的基团取代的杂芳基，且具有包含上述sp²碳原子的π共轭通过上述杂芳基扩展到吡嗪环的结构的基团；被具有杂原子与sp²碳原子键合的结构的基团取代的烯基，且具有包含上述sp²碳原子的π共轭通过上述烯基扩展到吡嗪环的结构的基团；被具有杂原子与sp²碳原子键合的结构的基团取代的炔基，且具有包含上述sp²碳原子的π共轭通过上述炔基扩展到吡嗪环的结构的基团等。

作为R³、R⁴、R⁵或R⁶的供电子基团，优选：杂原子上具有价键的基团；被杂原子上具有价键的基团取代的芳基；被杂原子上具有价键的基团取代的杂芳基；被具有杂原子与sp²碳原子键合的结构的基团取代的芳基，且具有包含上述sp²碳原子的π共轭通过上述芳基扩展到吡嗪环的结构的基团；或者被具有杂原子与sp²碳原子键合的结构的基团取代的杂芳基，且具有包含上述sp²碳原子的π共轭通过上述杂芳基扩展到吡嗪环的结构的基团。更优选：杂原子上具有价键的基团；被杂原子上具有价键的基团取代的芳基；或者被具有杂原子与sp²碳原子键合的结构的基团取代的芳基，且具有包含上述sp²碳原子的π共轭通过上述芳基扩展到吡嗪环的结构的基团。

作为供电子基团的构成要素的芳基为单环或多环均可。多环芳基只要至少一个环为芳香环即可，其余的环为饱和环、不饱和环或芳香环均可。构成无取代芳基的碳原子数优选为6～40，更优选为6～20，进一步优选为6～14。

作为无取代芳基，能够列举苯基、1－萘基、2－萘基、薁基、茚满基、四氢化萘基等。

作为取代芳基，能够列举4－氟苯基、4－氯苯基、2,4－二氯苯基、3,4－二氯苯基、3,5－二氯苯基、2,6－二氟苯基、4－三氟甲基苯基、4－甲氧基苯基、3,4－二甲氧基苯基、3,4－亚甲基二氧苯基、4－三氟甲氧基苯基、4－甲氧基－1－萘基等。

作为供电子基团的构成要素的杂芳基为单环或多环均可。多环杂芳基只要至少一个环为杂芳香环即可，其余的环为饱和环、不饱和环或芳香环均可。构成无取代杂芳基的原子数优选为5～40，更优选为5～20，进一步优选为5～14。

作为无取代杂芳基，能够列举吡咯基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、吡唑基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、三唑基、噁二唑基、噻二唑基、四唑基等的5元环的杂芳基；吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、三嗪基等的6元环的杂芳基；吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并咪唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基等的稠环杂芳基等。

作为供电子基团的构成要素的烯基在分子中至少具有1个碳－碳双键。作为烯基，能够列举乙烯基、1－丙烯基、2－丙烯基、1－丁烯基、2－丁烯基、3－丁烯基、1－甲基－2－丙烯基、2－甲基－2－丙烯基、1－戊烯基、2－戊烯基、3－戊烯基、4－戊烯基、1－甲基－2－丁烯基、2－甲基－2－丁烯基、1－己烯基、2－己烯基、3－己烯基、4－己烯基、5－己烯基等。

作为供电子基团的构成要素的炔基在分子中至少具有1个碳－碳三键。作为炔基，能够列举乙炔基、1－丙炔基、2－丙炔基、1－丁炔基、2－丁炔基、3－丁炔基、1－甲基－2－丙炔基、2－甲基－3－丁炔基、1－戊炔基、2－戊炔基、3－戊炔基、4－戊炔基、1－甲基－2－丁炔基、2－甲基－3－戊炔基、1－己炔基、1,1－二甲基－2－丁炔基等。

R³、R⁴、R⁵或R⁶的供电子基团优选为选自式(d1)～式(d7)所示的基团中的至少一种，更优选为选自式(d2)、式(d3)和式(d6)所示的基团中的至少一种。

(式(d1)～(d7)中，R表示取代基，a和b分别独立地表示括号内的R的个数且为0～4的任意的整数，优选为0或1，更优选为0。c表示括号内的R的个数且为0～2的任意的整数，优选为0。d表示括号内的R的个数且为0～5的任意的整数，优选为0。在取代有多个R时，它们可以为相同的取代基，也可以为不同的取代基。相邻的2个R可以相连且与上述R所键合的碳原子一起形成环。＊表示价键。)

作为R，优选为羟基、卤基、C1～20烷基、C1～20烷氧基、C1～20烷硫基、C1～20烷基取代氨基、C6～40芳基取代氨基、C6～40芳基、5～40元杂芳基、C2～10烯基、C2～10炔基、C2～20烷基酰胺基、C6～20芳基酰胺基、三C1～10烷基甲硅烷基，优选为C1～20烷基、C1～20烷氧基、C1～20烷硫基、C1～20烷基取代氨基、C6～40芳基取代氨基、C6～40芳基、5～40元杂芳基，更优选为C6～40芳基。

作为相邻的2个R相连所形成的环，能够列举苯环、萘环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、吡咯环、咪唑环、吡唑环、咪唑啉环、噁唑环、异噁唑环、噻唑环、异噻唑环、环己二烯环、环己烯环、环戊烯环、环庚三烯环、环庚二烯环、环庚烯环等。

R⁴或R⁶的取代或无取代的芳基为单环或多环均可。多环芳基只要至少一个环为芳香环即可，其余的环为饱和环、不饱和环或芳香环均可。构成无取代芳基的碳原子数优选为6～40，更优选为6～20，进一步优选为6～14。

作为无取代芳基，能够列举苯基、1－萘基、2－萘基、薁基、茚满基、四氢化萘基等。

作为取代芳基，能够列举4－氟苯基、4－氯苯基、2,4－二氯苯基、3,4－二氯苯基、3,5－二氯苯基、2,6－二氟苯基、4－三氟甲基苯基、4－甲氧基苯基、3,4－二甲氧基苯基、3,4－亚甲基二氧苯基、4－三氟甲氧基苯基、4－甲氧基－1－萘基等。

L³、L⁴、L⁵或L⁶的取代或无取代的亚芳基为单环或多环均可。多环亚芳基只要至少一个环为芳香环即可，其余的环为饱和环、不饱和环或芳香环均可。构成无取代亚芳基的碳原子数优选为6～40，更优选为6～20，进一步优选为6～14。

作为亚芳基，能够列举亚苯基、亚萘基、亚薁基、亚茚满基、亚四氢萘基等，其中，特别优选亚苯基。

L³、L⁴、L⁵或L⁶的取代或无取代的亚杂芳基为单环或多环均可。多环亚杂芳基只要至少一个环为杂芳香环即可，其余的环为饱和环、不饱和环或芳香环均可。构成无取代亚杂芳基的原子数优选为5～40，更优选为5～20，进一步优选为5～14。

作为亚杂芳基，能够列举亚吡咯基、亚呋喃基、亚噻吩基、亚咪唑基、亚吡唑基、亚噁唑基、亚异噁唑基、亚噻唑基、亚异噻唑基、亚三唑基、亚噁二唑基、亚噻二唑基、亚四唑基等的5元环的亚杂芳基；亚吡啶基、亚吡嗪基、亚嘧啶基、亚哒嗪基、亚三嗪基等的6元环的亚杂芳基；亚吲哚基、亚苯并呋喃基、亚苯并噻吩基、亚苯并咪唑基、亚苯并噁唑基、亚苯并噻唑基、亚喹啉基、亚异喹啉基、亚喹喔啉基等的稠环亚杂芳基等。

作为L³和L⁴相连所形成的环，能够列举苯环、萘环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、吡咯环、咪唑环、吡唑环、咪唑啉环、噁唑环、异噁唑环、噻唑环、异噻唑环、环己二烯环、环己烯环、环戊烯环、环庚三烯环、环庚二烯环、环庚烯环等。

作为本发明的二氰基吡嗪化合物的具体例，能够列举如下的化合物。但这些仅仅是例示，本发明并不限定于这些例示的化合物(I-1)～(I-13)和(II-1)～(II-9)。

本发明的二氰基吡嗪化合物能够通过组合进行公知的合成反应(例如偶联反应、取代反应等)来获得。

例如，式(I)所示的化合物能够如下式所示通过使二乙酰基化合物与二氨基马来腈反应来获得。

(例I-1)

使二氨基马来腈(0.88g，8.2mmol)、1,2－双(4－溴苯基)乙烷－1,2－二酮(3.0g，8.2mmol)和盐酸(36％，1.5g)在乙醇60ml中以60℃在氮气氛中反应3小时。冷却至室温后，利用二氯甲烷100ml和水100ml进行提取。将分离的有机相用无水硫酸镁干燥，接着进行过滤和蒸发，得到淡紫色固体5,6－双(4－溴苯基)吡嗪－2,3－二甲腈(3.2g，收率90％)。

¹H NMR(500MHz,CDCl₃,δ):7.58(dd,4H),7.46(dd,4H)；MS(MALDI-TOF)m/z:[M]⁺calcd for C₁₈H₈Br₂N₄,437.91；found,437.70.

供电子基团等取代基可以通过苯环上的卤基的取代反应等导入。

(例I-2)

使5,6－双(4－溴苯基)吡嗪－2,3－二甲腈(1.0g，2.3mmol)、9,9－二甲基－9,10－二氢吖啶(1.05g，5.1mmol)、双(三叔丁基膦)钯(0)(0.012g，0.023mmol)和碳酸钾(0.95g，6.9mmol)在甲苯30ml中边搅拌边在氮气氛下回流72小时。冷却至室温，进行硅藻土过滤，在减压下除去溶剂。利用硅胶柱色谱进行精制，得到橙色固体5,6－双(4－(9,9－二甲基－9,10－二氢吖啶－10－基)－苯基)吡嗪－2,3－二甲腈(0.60g，40％)。

¹H NMR(500MHz,CDCl₃,δ):7.87(dt,J＝8.5Hz,2Hz,4H),7.47-7.43(m,8H),6.97-6.90(m,8H),6.35(dd,J＝7.6Hz,1.3Hz,4H),1.66(s,12H)；¹³C NMR(125MHz,CDCl₃,δ):154.77,144.69,140.35,134.21,132.3,131.42,130.84,130.16,126.48,125.28,121.48,114.64,113.04,36.18,30.66；MS(MALDI-TOF)m/z:[M]⁺calcd for C₄₈H₃₆N₆,696.30；found,696.49.Anal.calcd for C₄₈H₃₆N₆:C,82.73；H,5.21；N,12.06；found:C,82.21；H,5.16；N,11.85.

(例I-3)

使5,6－双(4－溴苯基)吡嗪－2,3－二甲腈(1.0g，2.3mmol)、10H－吩噁嗪(0.92g，5.1mmol)、双(三叔丁基膦)钯(0)(0.012g，0.023mmol)和碳酸钾(0.95g，6.9mmol)在甲苯30ml中边搅拌边在氮气氛下回流72小时。冷却至室温，进行硅藻土过滤，在减压下除去溶剂。利用硅胶柱色谱进行精制，得到红色固体5,6－双(4－(10H－吩噁嗪－10－基)－苯基)吡嗪－2,3－二甲腈(1.03g，70％)。

¹H NMR(500MHz,CDCl₃,δ):7.82(dt,J＝8.5Hz,2Hz,4H),7.45(d,J＝8.5Hz,4H),6.75-7.71(m,4H),6.70(td,J＝7.5Hz,1Hz,4H),6.59(td,J＝8.0Hz,1.5Hz,4H),5.97(dd,J＝8.0Hz,1Hz,4H)；¹³C NMR(125MHz,CDCl₃,δ):154.52,144.15,140.34,134.21,133.43,132.48,131.33,123.38,122.15,115.91,113.24,122.85；MS(MALDI-TOF)m/z:[M]⁺calcd for C₄₂H₂₄N₆O₂,644.21；found,644.43.Anal.calcd for C₄₂H₂₄N₆O₂:C,78.25；H,3.75；N,13.04；O,4.96；found:C,78.33；H,3.65；N,13.13.

(例I-4)

在氮气氛下以室温对苯肼(10.0g，92.5mmol)、α－萘满酮(13.5g，92.5mmol)和乙醇(100mL)进行搅拌，接着加入盐酸(35％，15mL)。将所得到的混合物在氮气氛下以60℃搅拌3小时。冷却至室温，将固态成分过滤。得到白色固体6,11－二氢－5H－苯并[a]咔唑(18.2g，90％)。

¹H NMR(500MHz,CDCl3):8.20(br s,1H),7.56(d,J＝8.0Hz,1H),7.39(d,J＝8.0Hz,1H),7.34(d,J＝7.5Hz,1H),7.28-7.25(m,2H),7.20-7.15(m,2H),7.14(td,J＝8.0Hz,1.0Hz,1H),3.09-2.97(m,4H).MS(MALDI-TOF):m/z 219.32[M]⁺；calcd 219.10.

在氮气氛下以室温对6,11－二氢－5H－苯并[a]咔唑(10.0g，45.6mmol)和对二甲苯(100mL)进行搅拌。缓慢地向其中添加载持于碳的钯(10wt％，0.49g，4.56mmol)。使所得到的混合物在氮气氛下回流24小时。冷却至室温，进行硅藻土过滤，在减压下除去溶剂。利用甲醇进行清洗，得到白色固体11H－苯并[a]咔唑(8.92g，90％)。

¹H NMR(500MHz,CDCl₃):8.81(br s,1H),8.16(t,J＝8.5Hz,3H),8.03(d,J＝8.0Hz,1H),7.68(d,J＝8.0Hz,1H),7.63(td,J＝6.7Hz,1.25Hz,1H),7.56(td,J＝8.0Hz,1.25Hz,1H),7.46(td,J＝7.2Hz,1.25Hz,1.1H),7.33(td,J＝8.0Hz,1.25Hz,0.8H).MS(MALDI-TOF):m/z217.57[M]⁺；calcd 217.09.

使5,6－双(4－溴苯基)吡嗪－2,3－二甲腈(1.0g，2.3mmol)、11H－苯并[a]咔唑(1.11g，5.1mmol)、双(三叔丁基膦)钯(0)(0.012g，0.023mmol)和碳酸钾(0.95g，6.9mmol)在甲苯30ml中边搅拌边在氮气氛下回流72小时。冷却至室温，进行硅藻土过滤，在减压下除去溶剂。利用硅胶柱色谱进行精制，得到橙色固体5,6－双(4－(11H－苯并[a]咔唑－11－基)－苯基)吡嗪－2,3－二甲腈(0.50g，31％)。

Anal.calcd for C₄₈H₃₆N₆:C,84.25；H,3.96；N,11.79；found:C,84.21；H,3.96；N,11.07.

(例I-5)

式(I)所示的化合物能够如下式所示通过使菲－9,10－二酮化合物与二氨基马来腈反应来获得。

供电子基团等取代基能够通过苯环上的卤基的取代反应等导入。

(例I-6)

(例I-7)

(例I-8)

(例II-1)

式(II)所示的化合物能够如下式所示通过使具有供电子基团的化合物与2,5－二氰基－3,6－二溴吡嗪反应来获得。2,5－二氰基－3,6－二溴吡嗪例如能够通过非专利文献1中记载的方法等获得。

(例II-2)

这些化合物的精制能够通过利用柱色谱的精制、利用硅胶、活性炭、活性白土等的吸附精制、利用溶剂的提取法、重结晶或晶析法等进行。化合物结构能够通过将IR、NMR、Mass等谱图与已知的结构异构体进行比较来确定。

本发明的2,5－二氰基－3,6－二卤代吡嗪的制造方法包括：

(第一工序)使(2E)－2,3－二氨基－3－(取代巯基)－2－丙烯腈在氧的存在下、在溶剂中以酸性条件反应，得到2,5－二氰基－3,6－二氨基吡嗪；

(第二工序)使2,5－二氰基－3,6－二氨基吡嗪在亚硝酸或亚硝酸盐的存在下、在溶剂中发生卤代反应。

式中的X表示卤原子，R表示取代或非取代芳基、取代或非取代烷基、取代或非取代芳烷基、或者取代或非取代烯基。R优选为取代或非取代芳基，更优选为苯基。

作为原料的(2E)－2,3－二氨基－3－(取代巯基)－2－丙烯腈(例如式(9)所示的化合物)能够按照专利文献10等所记载的方法容易地合成。(2E)－2,3－二氨基－3－(取代巯基)－2－丙烯腈有时在酸性液中形成酸性盐的形态。

因此，第一工序的反应中，(a)将(2E)－2,3－二氨基－3－(取代巯基)－2－丙烯腈溶解在酸性溶液中使其反应，或者(b)将(2E)－2,3－二氨基－3－(取代巯基)－2－丙烯腈的酸性盐溶解在溶剂中使其反应。

关于(a)反应，通常能够在有机溶剂中或有机溶剂与水的混合体系、pH调节用的酸或缓冲液的存在下，根据需要，边吹入空气边以0～30℃左右在大气压下进行1小时至数小时。

作为有机溶剂，能够列举苯、甲苯、二甲苯等烃类；乙腈等的腈类；氯仿、二氯甲烷等卤代烃类；乙酸乙酯等酯类；甲醇、乙醇等醇类；丙酮、甲乙酮等酮类；二乙醚、四氢呋喃、二噁烷、1,2－二甲氧基乙烷(DME)等醚类；二甲基甲酰胺、二甲基亚砜(DMSO)。这些有机溶剂能够单独使用1种或将2种以上混合使用。

作为酸性度指标的pH优选为1～5，更优选为2～4。为了调节pH，无机酸、有机酸等任意酸均能够使用，优选使用各种缓冲液。

另外，第一工序的反应可以认为是氧化性的二聚化缩合反应。因此，需要使体系形成氧化性的气氛。通常，只要能够与大气中的氧接触即可，优选主动地向反应体系中吹入空气、氧等。

(b)反应中，能够使用能够将式(1)所示的化合物的酸性盐溶解的溶剂，例如乙腈、醇类、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等的极性溶剂、或者它们的混合溶剂。这些溶剂可以含有水。反应优选以室温进行2～12小时，优选与(a)反应同样地吹入空气等，使反应体系形成氧化性的气氛。

作为式(1)所示的化合物的酸性盐，能够列举盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐、高氯酸盐等无机酸盐、对甲苯磺酸盐、草酸盐、苦味酸盐、三氟乙酸盐等有机酸盐。

利用第一工序的反应，生成2,5－二氰基－3,6－二氨基吡嗪。在第一工序的反应结束后，通过进行通常的后处理，能够根据需要将2,5－二氰基－3,6－二氨基吡嗪分离。

第二工序的反应所使用的亚硝酸盐(nitrite)能够列举亚硝酸钠、亚硝酸钾等亚硝酸金属盐；亚硝酸正丁酯、亚硝酸叔丁酯、亚硝酸异丁酯、亚硝酸戊酯、亚硝酸异戊酯、亚硝酸己酯、亚硝酸异戊酯等亚硝酸酯等。从精制的观点考虑，优选亚硝酸酯。通常认为通过亚硝酸或亚硝酸盐的作用，发生氨基的重氮化而形成重氮鎓盐。亚硝酸或亚硝酸盐使用量没有特别限制，相对于2,5－二氰基－3,6－二氨基吡嗪1摩尔，优选为2摩尔以上，更优选为2.5～5摩尔。

作为卤化剂，能够列举四氟硼酸、溴化亚铜(I)、溴化铜(II)、氯化亚铜(I)、氯化铜(II)、碘化钾等。卤化剂的使用量只要是足够将2,5－二氰基－3,6－二氨基吡嗪中的2个氨基溴化的量即可，没有特别限定。

作为反应溶剂，能够使用苯、甲苯、二甲苯等烃类；乙腈等腈类；氯仿、二氯甲烷等卤代烃类；乙酸乙酯等酯类；甲醇、乙醇等醇类；丙酮、甲乙酮等酮类；二乙醚、四氢呋喃、二噁烷、1,2－二甲氧基乙烷(DME)等醚类；二甲基甲酰胺、二甲基亚砜(DMSO)，并且也可以混合使用。

在第二工序的反应中，可以向含有卤化剂和亚硝酸或亚硝酸盐的液体中添加2,5－二氰基－3,6－二氨基吡嗪，也可以向含有2,5－二氰基－3,6－二氨基吡嗪和卤化剂的液体中添加亚硝酸或亚硝酸盐，或者还可以为其它的添加顺序，但由于容易控制反应时的放热和起泡，因而优选向含有2,5－二氰基－3,6－二氨基吡嗪和卤化剂的液体中添加亚硝酸或亚硝酸盐使其反应。为了抑制剧烈的放热或起泡，添加优选缓慢地进行。

第二工序的反应时的温度没有特别限制，优选为10～80℃，更优选为20～70℃，进一步优选为30～60℃。第二工序的反应在达到2,5－二氰基－3,6－二氨基吡嗪、卤化剂和亚硝酸或亚硝酸盐共存在一个反应体系内的状态时、具体而言在添加结束时基本完成。在反应结束后以高温状态保持时，有时生成物发生分解。因此，反应结束后，为了抑制生成物的分解，优选冷却至室温以下。

通过第二工序的反应，生成2,5－二氰基－3,6－二卤代吡嗪。第二工序的反应结束后，能够通过进行通常的后处理，根据需要将2,5－二氰基－3,6－二卤代吡嗪分离。

本发明的化合物能够用作发光材料。本发明的发光材料能够提供有机光致发光元件、有机电致发光元件等发光元件。本发明的化合物具有辅助其它发光材料(主材料)发光的功能，因而能够掺杂在其它发光材料中使用。

本发明的有机光致发光元件在基板上设有含有本发明的发光材料的发光层。发光层能够通过旋涂等涂布法、喷墨印刷法等印刷法、蒸镀法等得到。

本发明的有机电致发光元件在阳极与阴极之间设有有机层。本发明中的“有机层”意指位于阳极与阴极之间的、实质上由有机物构成的层，这些层可以在不损害本发明的发光元件的性能的范围含有无机物。

作为本发明的有机电致发光元件的一个实施方式的结构，能够列举在基板上依次包括阳极、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、阴极的结构，还能够列举在电子传输层与阴极之间进一步具有电子注入层的结构。在这些多层结构中，能够省略某些有机层，例如能够为在基板上依次为阳极、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、阴极的结构，或者也能够为在基板上依次为阳极、空穴传输层、发光层、电子传输层、阴极的结构。本发明的发光材料不仅可以掺杂在发光层中，还可以掺杂在空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、空穴阻挡层、电子传输层或电子注入层中。

基板成为发光元件的支承，可以使用硅板、石英板、玻璃板、金属板、金属箔、树脂膜、树脂片等。特别优选玻璃板或聚酯、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚砜等的透明的合成树脂板。在使用合成树脂基板的情况下，需要注意气体阻隔性。在基板的气体阻隔性过低时，发光元件有时会因透过基板的外部气体而劣化。因此，优选在合成树脂基板的任意的单侧或两侧设置致密的氧化硅膜等以确保气体阻隔性。

在基板上设有阳极。阳极通常使用功函数大的材料。作为阳极用材料，例如能够列举铝、金、银、镍、钯、铂等金属；氧化铟、氧化锡、ITO、氧化锌、In₂O₃－ZnO、IGZO等金属氧化物；碘化铜等卤化金属；炭黑；或聚(3－甲基噻吩)、聚吡咯、聚苯胺等导电性高分子等。阳极的形成通常大多利用溅射法、真空蒸镀法等进行。另外，在为银等的金属微粒、碘化铜等的微粒、炭黑、导电性的金属氧化物微粒、导电性高分子微粉末等的情况下，还能够通过分散在适当的粘合剂树脂溶液中并在基板上涂布来形成阳极。并且，在为导电性高分子的情况下，还能够通过电解聚合直接在基板上形成薄膜，或者在基板上涂布导电性高分子来形成阳极。

阳极还能够叠层2种以上的物质来形成。阳极的厚度根据所需的透明性而有所不同。在需要透明性的情况下，优选使可见光的透射率通常为60％以上，优选为80％以上。此时，厚度通常为10～1000nm，优选为10～200nm。在可以不透明的情况下，阳极的厚度可以与基板的厚度同等程度。阳极的片材电阻优选为数百Ω/□以上。

作为根据需要设置的空穴注入层，除了能够使用以铜酞菁为代表的卟啉化合物之外，还可以使用萘二胺衍生物、星型的三苯胺衍生物、分子中具有利用不含单键或杂原子的2价基团将3个以上的三苯胺结构连接而成的结构的芳基胺化合物等三苯胺3聚体和4聚体、六氰基氮杂苯并菲等的受体性的杂环化合物或涂布型的高分子材料。这些材料可以通过蒸镀法、以及旋涂法或喷墨等公知的方法形成薄膜。

作为根据需要设置的空穴传输层所使用的空穴传输材料，优选来自阳极的空穴注入的效率高、并且能够有效地传输注入的空穴。因此，优选离子势小、对可见光的透明性高、并且空穴迁移度大、并且稳定性优异，并且在制造时和使用时不易产生成为阱的杂质。在除了上述的一般的要求以外，还考虑在车载显示用途中的应用时，进一步优选元件的耐热性高。因此，优选Tg具有70℃以上的值的材料。

作为根据需要设置的空穴传输层，能够列举三唑衍生物、噁二唑衍生物、咪唑衍生物、咔唑衍生物、吲哚并咔唑衍生物、聚芳基链烷烃衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啉酮衍生物、苯二胺衍生物、芳基胺衍生物、氨基取代查尔酮衍生物、噁唑衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、芴酮衍生物、腙衍生物、茋衍生物、硅氨烷衍生物、苯胺系共聚物、导电性高分子低聚物等。更具体而言，能够列举具有间咔唑基苯基的化合物、N,N′－二苯基－N,N′－二间甲苯基联苯胺(以下简称为TPD)、N,N′－二苯基－N,N′－二(α－萘基)－联苯胺(以下简称为NPD)、N,N,N′,N′－四联苯基联苯胺等的联苯胺衍生物、1,1－双[(二－4－甲苯基氨基)苯基]环己烷(以下简称为TAPC)、各种的三苯胺3聚体和4聚体或咔唑衍生物等。它们能够单独使用1种，或将2种以上组合使用。空穴传输层可以为单层结构的膜，也可以为叠层结构的膜。另外，作为空穴的注入、传输层，能够使用聚(3,4－亚乙基二氧噻吩)(以下简称为PEDOT)/聚(苯乙烯磺酸盐(以下简称为PSS)等的涂布型的高分子材料。这些材料能够通过蒸镀法、以及旋涂法或喷墨法等公知的方法形成薄膜。

另外，在空穴注入层或空穴传输层中，能够使用在上述层通常使用的材料中进一步P掺杂三溴苯胺六氯化锑而成的物质、或在其部分结构具有PD结构的高分子化合物等。作为空穴注入、传输性的主体材料，能够使用CBP或TCTA、mCP等的咔唑衍生物等。

在以下列举能够优选用作空穴注入材料的化合物(hi1)～(hi7)。

在以下列举能够优选用作空穴传输材料的化合物(ht1)～(ht38)。

作为根据需要设置的电子阻挡层，能够使用4,4′,4"－三(N－咔唑基)三苯胺(以下简称为TCTA)、9,9－双[4－(咔唑－9－基)苯基]芴、1,3－双(咔唑－9－基)苯(以下简称为mCP)、2,2－双(4－咔唑－9－基苯基)金刚烷(以下简称为Ad－Cz)等的咔唑衍生物、以9－[4－(咔唑－9－基)苯基]－9－[4－(三苯基甲硅烷基)苯基]－9H－芴为代表的具有三苯基甲硅烷基和三芳基胺结构的化合物等具有电子阻挡作用的化合物。它们能够单独使用1种，或者将2种以上组合使用。电子阻挡层可以为单层结构的膜，也可以为叠层结构的膜。这些材料能够通过蒸镀法、以及旋涂法或喷墨法等公知的方法形成薄膜。

在以下列举能够优选用作电子阻挡材料的化合物(es1)～(es5)。

发光层是具有从阳极和阴极分别注入的空穴通过与电子再结合生成激子而发光的功能的层。发光层可以由本发明的发光材料单独形成，可以在主体材料中掺杂本发明的发光材料来形成。作为主体材料的示例，能够列举三(8－羟基喹啉)铝(以下简称为Alq3)等羟基喹啉衍生物的金属配位化合物、蒽衍生物、双苯乙烯基苯衍生物、芘衍生物、噁唑衍生物、聚对苯撑乙烯衍生物、具有联吡啶基和邻三联苯基结构的化合物、mCP、噻唑衍生物、苯并咪唑衍生物、聚二烷基芴衍生物等。发光层中可以含有公知的掺杂剂。作为掺杂剂，能够列举喹吖啶酮、香豆素、红荧烯、蒽、苝以及它们的衍生物、苯并吡喃衍生物、罗丹明衍生物、氨基苯乙烯基衍生物等。并且，还可以使用Ir(ppy)3等的绿色的磷光发光体、FIrpic、FIr6等的蓝色的磷光发光体、Btp2Ir(acac)等的红色的磷光发光体等的磷光性发光体。它们能够单独使用1种，或者将2种以上组合使用。发光层可以为单层结构的膜，也可以为叠层结构的膜。这些材料能够通过蒸镀法、以及旋涂法或喷墨法等公知的方法形成薄膜。

在使用主体材料的情况下，能够在发光层中含有的本发明的发光材料的量的下限优选为0.1质量％，更优选为1质量％，上限优选为50质量％，更优选为20质量％，进一步优选为10质量％。

在以下列举能够优选用作发光层的主材料的化合物(el1)～(el40)。

作为根据需要设置的空穴阻挡层，能够列举具有联吡啶和邻三苯基结构的化合物、浴铜灵(以下简称为BCP)等的菲咯啉衍生物、或双(2－甲基－8－喹啉)－4－苯基苯酚铝(III)(以下简称为BAlq)等的羟基喹啉衍生物的金属配位化合物、各种稀土类配位化合物、噁唑衍生物、三唑衍生物、三嗪衍生物等具有空穴阻挡作用的化合物。这些材料可以兼用作电子传输层的材料。它们能够单独使用1种，或者将2种以上组合使用。空穴阻挡层可以为单层结构的膜，也可以为叠层结构的膜。这些材料能够通过蒸镀法、以及旋涂法或喷墨法等公知的方法形成薄膜。

在以下列举能够优选用作空穴阻挡材料的化合物(hs1)～(hs11)。

作为根据需要设置的电子传输层，能够使用以Alq3、BAlq为代表的羟基喹啉衍生物的金属配位化合物、以及各种金属配位化合物、三唑衍生物、三嗪衍生物、噁二唑衍生物、噻二唑衍生物、碳化二亚胺衍生物、喹喔啉衍生物、菲咯啉衍生物、噻咯衍生物等。它们可以单独使用1种，或者将2种以上组合使用。电子传输层可以为单层结构的膜，也可以为叠层结构的膜。这些材料能够通过蒸镀法、以及旋涂法或喷墨法等公知的方法形成薄膜。

作为根据需要设置的电子注入层，能够使用氟化锂、氟化铯等的碱金属盐、氟化镁等的碱土金属盐、氧化铝等的金属氧化物等，但在电子传输层和阴极的优选的选择中，能够将这些物质省略。

在电子注入层或电子传输层中，能够使用在上述层通常使用的材料中进一步N掺杂铯等金属的材料。

在以下列举能够优选用作电子传输材料的化合物(et1)～(et30)。

在以下列举能够优选用作电子注入材料的化合物(ei1)～(ei4)。

在以下列举能够优选用作稳定化材料的化合物(st1)～(st5)。

阴极通常使用功函数小的材料。作为阴极用材料，例如可以使用钠、钠－钾合金、锂、锡、镁、镁/铜混合物、镁/铝混合物、镁/铟混合物、铝/氧化铝混合物、铟、钙、铝、银、锂/铝混合物、镁银合金、镁铟合金、铝镁合金等。通过使用透明导电性材料，能够得到透明或半透明的阴极。阴极的厚度通常为10～5000nm，优选为50～200nm。阴极的片材电阻优选为数百Ω/□以上。

为了保护由低功函数的金属构成的阴极，在其上进一步叠层铝、银、镍、铬、金、铂等功函数高且相对大气稳定的金属层，此时能够增强元件的稳定性，故而优选。另外，为了提高阴极与所邻接的有机层(例如电子传输层或电子注入层)的接触，可以在两者之间设置阴极界面层。作为阴极界面层所使用的材料，能够列举芳香族二胺化合物、喹吖啶酮化合物、并四苯衍生物、有机硅化合物、有机磷化合物、具有N－苯基咔唑骨架的化合物、N－乙烯基咔唑聚合物等。

本发明的发光元件在单一的元件、由配置成列状的结构形成的元件、阳极和阴极配置成X－Y矩阵状的结构中均能够应用。

以下，表示本发明的实施方式的效果。

使用本发明的发光材料，制作有机光致发光元件和有机电致发光元件，评价发光特性。

发光特性的评价使用源表(Keithley公司生产：2400系列)、半导体参数分析仪(Agilent Technologies公司生产：E5273A)、光功率计测定装置(Newport公司生产：1930C)、光学分光器(Ocean Optics生产：USB2000)、分光辐射计(TOPCON公司生产：SR－3)和扫描照像机(浜松光子学株式会社生产：C4334型)进行。

下面，例示实施例对本发明进行更具体的说明。本发明并不受这些实施例的限制。在不脱离本发明的要点的范围能够进行结构的附加、省略、取代以及其它的变更。

实施例1

在氩气氛的手套箱中制备Ac－CNP的甲苯溶液A(浓度10^-4摩尔/l)。

使用Ac－CNP作为蒸镀源，在真空度10^-4Pa以下的条件下在石英基板上蒸镀，得到具有厚度100nm的薄膜的有机光致发光元件B。

作为蒸镀源分别使用Ac－CNP和mCBP，在10^-4Pa以下的条件下在石英基板上蒸镀，得到具有Ac－CNP浓度6.0重量％、厚度100nm的薄膜的有机光致发光元件C。

对于甲苯溶液A、有机光致发光元件B和有机光致发光元件C，利用310nm激发光测定发光谱和吸收谱。将结果示于图1。

关于光致发光量子效率，在进行了氮鼓泡的甲苯溶液A中为20.4％，在未进行氮鼓泡的甲苯溶液A中为9.3％，在有机光致发光元件C为67.4％。

将有机光致发光元件C的5K、50K、100K、150K、200K、250K和300K时的过渡衰减曲线示于图2。在该过渡衰减曲线中，在初期观测到线性的成分(荧光成分)，在数微秒以后观测到偏离线性的成分(延迟成分)。由该结果可知，Ac－CNP是除了荧光成分之外还含有延迟成分的发光体(τ_prompt＝45纳秒、τ_delayed＝71微秒)。并且，由于延迟成分的寿命因温度发生变化，由此可知Ac－CNP是热活性型延迟荧光材料(TADF)。

在形成有膜厚110nm的由铟、锡氧化物(ITO)构成的阳极的玻璃基板上，通过真空蒸镀法(5.0×10^-4Pa以下)依次叠层40nm厚的空穴传输层、10nm厚的电子阻挡层、20nm厚的发光层、10nm厚的空穴阻挡层和30nm厚的电子传输层(参照图3)。

作为空穴传输层的材料，使用α－NPD。

作为电子阻挡层的材料，使用mCP。

作为发光层的主材料，使用mCBP。

作为发光层的掺杂材料，使用Ac－CNP。将Ac－CNP浓度设定为6.0重量％。

作为空穴阻挡层的材料，使用PPF。

作为电子传输层的材料，使用TPBi。

接着，通过真空蒸镀法依次叠层0.8nm厚的氟化锂膜和80nm厚的铝膜，从而形成阴极，得到有机电致发光元件。

测定有机电致发光元件的特性。图4表示发光谱。发光谱处于约500nm～约700nm的范围内。图5表示电压－电流密度－发光强度特性。由向左的箭头表示的数据表示电压－电流密度特性，由向右的箭头表示的数据表示电压－发光强度特性。图6表示电流密度－外量子效率特性。最大外量子效率为13.3％。使用荧光材料的有机电致发光元件的外量子效率的理论极限值为5～7.5％，因而使用Ac－CNP得到的本发明的有机电致发光元件能够实现超过理论极限值的高的外量子效率。

实施例2

除了使用Px－CNP代替Ac－CNP以外，按照与实施例1相同的方法进行特性评价。在甲苯溶液中未观察到可见区域的发光。关于光致发光量子效率，在有机光致发光元件C中为15.1％。由过渡衰减曲线可知，Px－CNP是除了荧光成分之外还含有延迟成分的发光体(τ_prompt＝21纳秒、τ_delayed＝1.5微秒)(参照图7)。并且，由于延迟成分的寿命因温度发生变化，由此可知Px－CNP是热活性型延迟荧光材料(TADF)。

测定有机电致发光元件(图8)的特性。图9表示发光谱。与实施例1同样，发光谱处于约500nm～约700nm的范围内。图10表示电压－电流密度－发光强度特性。由向左的箭头表示的数据表示电压－电流密度特性，由向右的箭头表示的数据表示电压－发光强度特性。图11表示电流密度－外量子效率特性。最大外量子效率为3.0％。

实施例3

除了使用BCz－CNP代替Ac－CNP以外，按照与实施例1相同的方法进行特性评价。关于光致发光量子效率，在进行了氮鼓泡的甲苯溶液A中为15.6％，在未进行氮鼓泡的甲苯溶液A中为10.8％，在有机光致发光元件C中为54.7％。根据过渡衰减曲线可知，BCz－CNP是除了荧光成分之外还含有延迟成分的发光体(τ_prompt＝35纳秒、τ_delayed＝135微秒)(参照图12)。并且，由于延迟成分的寿命因温度发生变化，由此可知BCz－CNP是热活性型延迟荧光材料(TADF)。

测定有机电致发光元件(图13)的特性。与实施例1同样，发光谱处于约500nm～约700nm的范围内。最大外量子效率为11.9％。

实施例4

使用PCz－DCP作为蒸镀源，在真空度10^-4Pa以下的条件下在石英基板上蒸镀，得到具有厚度100nm的薄膜的有机光致发光元件B。

作为蒸镀源分别使用PCz－DCP和CBP，在10^-4Pa以下的条件下在石英基板上蒸镀，得到具有PCz－DCP浓度6.0重量％、厚度100nm的薄膜的有机光致发光元件C。

对于有机光致发光元件B和有机光致发光元件C，利用310nm激发光测定发光谱和吸收谱。将结果示于图14。

关于光致发光量子效率，在有机光致发光元件C中为36.5％。

将有机光致发光元件C的5K、50K、100K、150K、200K、250K和300K时的过渡衰减曲线示于图15。在该过渡衰减曲线中，在初期观察到线性的成分(荧光成分)，在数微秒以后观测到偏离线性的成分(延迟成分)。由该结果可知，PCz－DCP是除了荧光成分之外还含有延迟成分的发光体(τ_prompt＝28纳秒、τ_delayed＝147微秒)。并且，由于延迟成分的寿命因温度发生变化，由此可知PCz－DCP是热活性型延迟荧光材料(TADF)。

在形成有膜厚110nm的由铟、锡氧化物(ITO)构成的阳极的玻璃基板上，通过真空蒸镀法(5.0×10^-4Pa以下)依次叠层35nm厚的空穴传输层、15nm厚的发光层、10nm厚的空穴阻挡层和40nm厚的电子传输层。

作为空穴传输层的材料，使用TAPC。

作为发光层的主材料，使用CBP。

作为发光层的掺杂材料，使用PCz－DCP。将PCz－DCP浓度设定为6.0重量％。

作为空穴阻挡层的材料，使用PPF。

作为电子传输层的材料，使用B3PyPB。

接着，通过真空蒸镀法依次叠层0.8nm厚的氟化锂膜和80nm厚的铝膜，从而形成阴极，得到有机电致发光元件(装置B)(参照图16)。

测定有机电致发光元件(装置B)的特性。图18表示发光谱。与实施例1同样，发光谱处于约500nm～约700nm的范围内。图19表示电压－电流密度－发光强度特性。由向左的箭头表示的数据表示电压－电流密度特性，由向右的箭头表示的数据表示电压－发光强度特性。图20表示电流密度－外量子效率特性。最大外量子效率为7.8％。

实施例5

除了使用26mCPy代替CBP以外，按照与实施例4相同的方法得到有机电致发光元件(装置A)(参照图17)。

测定有机电致发光元件(装置A)的特性。图18表示发光谱。与实施例1同样，发光谱处于约500nm～约700nm的范围内。图19表示电压－电流密度－发光强度特性。由向左的箭头表示的数据表示电压－电流密度特性，由向右的箭头表示的数据表示电压－发光强度特性。图20表示电流密度－外量子效率特性。最大外量子效率为6.4％。

实施例6

除了使用PAc－DCP代替PCz－DCP以外，按照与实施例4相同的方法进行特性评价。在甲苯溶液中未观察到可见区域的发光。关于光致发光量子效率，在有机光致发光元件C为31.9％。由过渡衰减曲线可知，PAc－DCP是除了荧光成分之外还含有延迟成分的发光体(τ_prompt＝19纳秒、τ_delayed＝2.6微秒)(图21)。并且，由于延迟成分的寿命因温度发生变化，由此可知PAc－DCP是热活性型延迟荧光材料(TADF)。

测定有机电致发光元件(装置B：图22)的特性。图24表示发光谱。与实施例1同样，发光谱处于约500nm～约700nm的范围内。图25表示电压－电流密度－发光强度特性。由向左的箭头表示的数据表示电压－电流密度特性，由向右的箭头表示的数据表示电压－发光强度特性。图26表示电流密度－外量子效率特性。最大外量子效率为6.9％。

实施例7

使用α－NPD代替TAPC、使用26mCPy代替CBP、并且使用TPBi代替B3PyPB，除此以外，按照与实施例6相同的方法得到有机电致发光元件(装置A)(参照图23)。

测定有机电致发光元件(装置A)的特性。图24表示发光谱。与实施例1同样，发光谱处于约500nm～约700nm的范围内。图25表示电压－电流密度－发光强度特性。由向左的箭头表示的数据表示电压－电流密度特性，由向右的箭头表示的数据表示电压－发光强度特性。图26表示电流密度－外量子效率特性。最大外量子效率为2.4％。

合成在中心骨架具有2,3－二氰基吡嗪的化合物(式(I)所示的化合物)所得到的发光材料，在基于TADF的评价中，获得了高的EL发光特性。并且，实现了远高于通常的荧光分子的外量子效率(EQE)的理论极限值(5％)的EQE值。式(I)所示的化合物是极其有望作为TADF发光材料的材料。

合成在中心骨架具有2,5－二氰基吡嗪的式(II)所示的化合物所得到的发光材料，在基于TADF的评价中，得到了高的EL发光特性。并且，实现了高于通常的荧光分子的外量子效率(EQE)的理论极限值(5％)的EQE值。式(II)所示的化合物是有望作为TADF发光材料的材料。

参考例

将2,3－二氨基－3－(苯硫基)丙烯腈400mg溶解在1,2－二甲氧基乙烷45ml中，将所得到的溶液添加到含有0.1M柠檬酸－柠檬酸钠缓冲液(pH＝3.0)150ml和水150ml的溶液中，在室温下放置5小时。将析出的红色针状结晶过滤，利用正己烷－乙酸乙酯(3∶1)3ml进行清洗。得到3,6－二氨基－2,5－二氰基吡嗪7.5mg(收率45％)。

¹³C-NMR(d₆-DMSO):149.730,115.115,113.251ppm

实施例8

将溴化铜(II)23.73g(106.2毫摩尔)和亚硝酸叔丁酯10.95g(118.0毫摩尔)溶解到干燥乙腈100ml中。以60℃在所得到的溶液中缓慢添加3,6－二氨基－2,5－二氰基吡嗪3.40g(21.2毫摩尔)。在添加3,6－二氨基－2,5－二氰基吡嗪时起泡。添加结束后，以70℃搅拌5小时使其反应(反应率69.1％)。将反应液冷却到室温，将其注入水中，接着用氯仿提取3次，分离成有机相和水相。利用水对有机相进行清洗，接着利用无水硫酸钠脱水，再进行过滤和浓缩。利用硅胶色谱对粗产物进行精制，在真空下干燥，得到2,5－二氰基－3,6－二溴吡嗪(4.1g、收率67.0摩尔％)。

³C-NMR(125MHz、CDCl₃):δ140.78,134.25,112.62.MS:m/z287.01[M]⁺

实施例9

在3,6－二氨基－2,5－二氰基吡嗪40.0g(217.4毫摩尔)中添加乙腈(水含量：约250ppm)522ml，搅拌成均匀液。在该液体中加入溴化铜(II)145.7g(652.3毫摩尔)。接着，将液体维持在40℃，用90分钟滴加纯度90％亚硝酸叔丁酯87.20g(101ml、761.0毫摩尔)。滴加结束后，以40℃搅拌30分钟使其反应(反应率(Gross Yield)80.1％)。对40℃的反应液进行过滤将不溶物除去。将滤液注入水中，以10℃使固态成分析出，接着进行过滤。以40℃使固态成分溶解在甲苯中。对所得到的溶液进行过滤除去不溶物。以55℃在减压下将滤液浓缩。以25℃向浓缩液滴加正己烷，滴加结束后，冷却至10℃，进行过滤。使滤布上的淡黄色固态物干燥，得到2,5－二氰基－3,6－二溴吡嗪45.34g(收率(Net Yield)70.3摩尔％、纯度97％)。

实施例10

在3,6－二氨基－2,5－二氰基吡嗪2.25g(14.1毫摩尔)中添加干燥乙腈68ml，搅拌制成均匀液。在该液体中加入溴化铜(II)15.53g(69.5毫摩尔)。接着，将液体维持在40℃，用40分钟滴加纯度90％亚硝酸叔丁酯8.00g(9.2ml、69.8毫摩尔)和干燥乙腈9.2ml的混合液。滴加结束后，以40℃搅拌4小时使其反应(反应率(Gross Yield)79.4％)。对40℃的反应液进行过滤除去不溶物。将滤液注入水中，以10℃使固态成分析出，接着进行过滤。以40℃将固态成分溶解在氯仿中。对所得到的溶液进行过滤除去不溶物。以40℃在减压下对滤液进行浓缩。以25℃在浓缩液中滴加正己烷，滴加结束后，冷却至10℃，进行过滤。使滤布上的淡黄色固态物干燥，得到2,5－二氰基－3,6－二溴吡嗪2.97g(收率(Net Yield)72摩尔％、纯度98％)。

实施例11

在3,6－二氨基－2,5－二氰基吡嗪2.0g(12.5毫摩尔)中添加干燥乙腈60ml，进行搅拌制成均匀液。在该液体中加入溴化铜(II)13.96g(62.5毫摩尔)。接着，将液体维持在40℃，用85分钟滴加纯度90％亚硝酸正丁酯7.21g(8.1ml、62.9毫摩尔)和干燥乙腈8.1ml的混合液。滴加结束后，以40℃搅拌2小时使其反应(反应率(Gross Yield)79.2％)。对40℃的反应液进行过滤除去不溶物。将滤液注入水中，以10℃使固态成分析出，接着进行过滤。以40℃使固态成分溶解在氯仿中。对所得到的溶液进行过滤除去不溶物。以40℃在减压下对滤液进行浓缩。以25℃在浓缩液中滴加正己烷，滴加结束后，冷却至10℃，进行过滤。使滤布上的淡黄色固态物干燥，得到2,5－二氰基－3,6－二溴吡嗪2.66g(收率(Net Yield)69.9摩尔％、纯度94.6％)。

实施例12

除了将纯度90％亚硝酸正丁酯7.21g和干燥乙腈8.1ml的混合液替换为纯度95％亚硝酸异丁酯6.79g(7.8ml)和干燥乙腈7.8ml的混合液以外，按照与实施例4相同的方法，得到2,5－二氰基－3,6－二溴吡嗪。反应率为79.5％，收率为70.0摩尔％，纯度为95.4％。

实施例13

将纯度90％亚硝酸正丁酯7.21g和干燥乙腈8.1ml的混合液替换为纯度95％亚硝酸异戊酯7.74g(8.8ml)和干燥乙腈8.8ml的混合液，并将滴加时间变更为90分钟，除此以外，按照与实施例4相同的方法，得到2,5－二氰基－3,6－二溴吡嗪。反应率为78.8％，收率为69.6摩尔％，纯度为95.3％。

实施例14

将3,6－二氨基－2,5－二氰基吡嗪的量变更为2.0g，将溴化铜(II)的量变更为13.96g，将乙腈的量变更为60ml，将纯度90％亚硝酸叔丁酯的量变更为7.13g，将反应时的温度变更为30℃，将滴加时间变更为30分钟，将滴加结束后的搅拌变更为4小时，除此以外，按照与实施例4相同的方法，得到2,5－二氰基－3,6－二溴吡嗪。反应率为76.4％。

实施例15

将3,6－二氨基－2,5－二氰基吡嗪的量变更为2.0g，将溴化铜(II)的量变更为13.98g，将乙腈的量变更为60ml，将纯度90％亚硝酸叔丁酯的量变更为7.13g，将反应时的温度变更为60℃，将滴加时间变更为20分钟，将滴加结束后的搅拌变更为3小时，除此以外，按照与实施例4相同的方法，得到2,5－二氰基－3,6－二溴吡嗪。反应率为76.3％。

实施例16

将3,6－二氨基－2,5－二氰基吡嗪的量变更为2.0g，将溴化铜(II)的量变更为13.96g，将乙腈的量变更为60ml，将纯度90％亚硝酸叔丁酯的量变更为7.22g，将滴加结束后的搅拌变更为3小时，除此以外，按照与实施例1相同的方法，得到2,5－二氰基－3,6－二溴吡嗪。反应率为72.4％。

实施例17

将3,6－二氨基－2,5－二氰基吡嗪的量变更为2.0g，将溴化铜(II)的量变更为13.96g，将乙腈的量变更为60ml，将纯度90％亚硝酸叔丁酯的量变更为7.22g，滴加结束后不进行搅拌，除此以外，按照与实施例1相同的方法，得到2,5－二氰基－3,6－二溴吡嗪。反应率为77.8％。工业上的可利用性

本发明能够提供一种新型的二氰基吡嗪化合物和发光材料、以及使用上述发光材料的发光元件。

并且，本发明能够提供一种由低价的起始原料以少的反应工序且以高收率制造包括具有供电子基团的二氰基吡嗪骨架的化合物的制造方法等所使用的、2,5－二氰基－3,6－二卤代吡嗪的方法。