本发明涉及有机光电材料
技术领域：
，尤其涉及一种有机金属配合物、制备方法及其有机发光器件。
背景技术：
：有机电致发光过程：在电场作用下，电子和空穴分别从阴极和阳极注入器件，电子和空穴通过电子和空穴传输层分别向正极和负极方向迁移，电子和空穴在发光层中相遇，复合形成激子，激子在扩散迁移过程中弛豫跃迁到基态，从而产生荧光、磷光或热量。由单重激发态辐射跃迁到基态发出的光称为荧光，由三重激发态跃迁回到基态发出的光称为磷光，在oled电致发光的激子形成步骤中，单重激发态占25％，三重激发态占75％，由于传统荧光材料的三重态激子是自旋禁止的，不能发生辐射发光，因而只有25％的单重态激子能够发光，导致发光效率低下，而能够利用三重激发态跃迁的磷光材料的发光效率则较高，且在含有重金属原子的有机金属配合物中，由于重金属原子体系高效的旋轨耦合能够产生单重态和三重态的混合态，此外，强的旋轨耦合还有利于隙间窜越，产生更多的三重态，因此单重态和三重态在发光过程中都可以被利用，从而在理论上可以达到100％的内量子效率，1998年，m.a.baldo等人在发光层中掺杂含有过渡金属铂的有机螯合分子ptoet，制备出外量子效率4％，理论内量子效率可以达到100％的饱和红色磷光oled器件，这使得理论上电致发光内量子效率突破了荧光效率25％的上限。随后越来越多的用于有机发光二极管的磷光材料本开发出来，其中绝大部分是过渡金属离子配合物，有机金属配合物被视为oled器件的理想材料。第三周期过渡金属很容易与环形金属配体形成为稳定的配合物，由于具有良好的发光特性，其中很多配合物在oled及其它电致发光技术中具有潜在的应用价值，因此在科研及工业生产中得到广泛的研究。其中，过渡金属pt(ⅱ)配合物具有接近平面正方形的配位结构以及重原子效应，其具有优良光化学性质，可作为为oled发光层的发光材料，并应用于发光器件、传感器和生物医药等领域。通常按照一个配体和金属原子相结合的配位数的个数，可以将pt(ⅱ)配合物可分为二配位、三配位和四配位，二配位pt(ⅱ)配合物如pt(c＾n)型，三配位pt(ⅱ)配合物如pt(n＾c＾n)c1型已经被大量研究，但均在发光效率和热稳定性上仍有待提高，因此亟待开发一种有机金属配合物磷光材料，其具有更优异的发光性能，其所制备的有机发光器件具有更优秀的发光效率和发光寿命表现。技术实现要素：本发明的目的是提供一种有机金属配合物、制备方法及其有机发光器件，本发明提供的有机金属配合物发光效率高，热稳定性好。其制备方法简单，易于操作，对环境友好。本发明所述的有机金属配合物制备的有机发光器件具有优秀的发光效率和寿命表现。本发明提供了一种有机金属配合物，其分子结构通式如化学式1所示：[化学式1]其中，r1、r2、r3、r4选自氢原子、取代或未取代的c1～c30的烷基、取代或未取代的c1～c60的烷氧基、取代或非取代c6～c60的芳基、取代或未取代的c5～c60的杂环基、取代或未取代的c10-c60稠环基中的一种，r1、r2、r3、r4的结构可相同，也可不同；x1～x4独立的选自c或n；m为pt、pd、ir、rh或au。优选的，r1、r2、r3、r4选自氢原子、取代或未取代的c1～c10的烷基、取代或未取代的c1～c20烷氧基、取代或非取代c6～c24芳基、取代或未取代的c5～c14的杂环基、取代或未取代的c10-c18稠环基中的一种，r1、r2、r3、r4的结构可相同，也可不同。优选的，所述的x1～x4中至少一个为n。优选的，本发明的有机金属配合物具有化学式2、化学式3或化学式4所示的结构：[化学式2][化学式3][化学式4]优选的，本发明所述的有机金属配合物，所述m为pt。优选的，本发明所述的有机金属配合物选自如下所示化学结构中的任意一种：本发明提供了所述有机金属配合物的制备方法，可通过如下路线合成得到：其中，r1、r2、r3、r4选自氢原子、取代或未取代的c1～c30的烷基、取代或未取代的c1～c60的烷氧基、取代或非取代c6～c60的芳基、取代或未取代的c5～c60的杂环基、取代或未取代的c10-c60稠环基中的一种，r1、r2、r3、r4的结构可相同，也可不同；x1～x4独立的选自c或n；m为pt、pd、ir、rh或au。优选的，本发明所述的有机金属配合物制备过程中所用的pt盐为k2ptcl4。本发明还提供了一种有机发光器件，其包括阴极、阳极和置于所述两电极之间的一个或多个有机化合物层，所述的有机化合物层含有本发明所述的有机金属配合物。优选的，所述有机化合物层包括空穴注入层、空穴传输层，电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层中的至少一层，发光层或电子传输层中含有本发明所述的有机金属配合物。本发明的有益效果：本发明提供了一种有机金属配合物，通过将过渡金属离子连接不同的配体，形成新的四齿配合物，增大其结构的π共轭程度，分子结构更加稳定，且共轭程度增加，提高了分子的平面性，利于电荷定向迁移，从而提高了该有机金属配合物的发光效率及稳定性。本发明提供了一种有机金属配合物的制备方法，采用常规的胺化反应、偶联反应、络合反应，最终得到成品，操作简单，易于控制，对环境友好，满足工业化需求。本发明有机金属配合物制备的有机发光器件，具有良好的发光效率及发光寿命，可广泛应用于oled应用市场。具体实施方式：下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。本发明提供了一种有机金属配合物，其分子结构通式如化学式1所示：[化学式1]其中，r1、r2、r3、r4选自氢原子、取代或未取代的c1～c30的烷基、取代或未取代的c1～c60的烷氧基、取代或非取代c6～c60的芳基、取代或未取代的c5～c60的杂环基、取代或未取代的c10-c60稠环基中的一种，r1、r2、r3、r4的结构可相同，也可不同；x1～x4独立的选自c或n；m为pt、pd、ir、rh或au。优选的，r1、r2、r3、r4选自氢原子、取代或未取代的c1～c10的烷基、取代或未取代的c1～c20烷氧基、取代或非取代c6～c24芳基、取代或未取代的c5～c14的杂环基、取代或未取代的c10-c18稠环基中的一种，r1、r2、r3、r4的结构可相同，也可不同。再优选的，所述r4选自氢原子或c1-c10烷基，更优选的，所述r4选自氢原子或c1-c4烷基，最优选的，所述r4选自氢原子或甲基。优选的，所述的x1～x4中至少一个为n，更优选的，本发明的有机金属配合物具有化学式2、化学式3或化学式4所示的结构：[化学式2][化学式3][化学式4]按照本发明，所述取代的烷基、取代的烷氧基、取代的芳基、取代的杂环基、取代的稠环基中，所述取代基可选自氘或c1-c10烷基。所述杂环基中所述杂原子优选为n、o或s。按照本发明，再优选的，所述r1、r2、r3独立的选自氢原子、取代或未取代的c1～c10的烷基、或取代或非取代c6～c24芳基，更优选的，所述r1、r2、r3独立的选自氢原子、c1～c4的烷基、或c6～c12芳基。优选的，本发明所述的有机金属配合物，m为pt。作为举例，没有特别限定，本发明所述的有机金属配合物选自如下所示化学结构中的任意一种：本发明提供了一种有机金属配合物的制备方法，其制备路线如下：其中，r1、r2、r3、r4选自氢原子、取代或未取代的c1～c30的烷基、取代或未取代的c1～c60的烷氧基、取代或非取代c6～c60的芳基、取代或未取代的c5～c60的杂环基、取代或未取代的c10-c60稠环基中的一种，r1、r2、r3、r4的结构可相同，也可不同；x1～x4独立的选自c或n；m为pt、pd、ir、rh或au。按照本发明，中间体1所示的化合物优选按照如下所示方法制备得到：在氮气保护下，cu、18-冠-6为催化剂，叔丁醇钠为碱条件下，将吡啶并吲哚衍生物与溴代化合物发生反应，得到中间体1。按照本发明，中间体2所示的化合物优选按照如下所示方法制备得到：以四三苯基膦钯为催化剂，碳酸钠为碱的条件下，将中间体1与吡啶基苯硼酸发生反应，得到中间体2。按照本发明，化学式1所示的化合物按照如下所示方法制备得到：在氮气保护下，铂盐与中间体b发生反应，得到目标产物化学式1。优选的，本发明所述的有机金属配合物制备过程中所用的pt盐为k2ptcl4。本发明对上述反应没有特殊的限制，采用本领域技术人员所熟知的常规反应即可，该制备方法操作简单，易于生产。本发明还提供了一种有机发光器件，包括第一电极、第二电极和置于所述两电极之间的一个或多个有机化合物层，有机化合物层包含空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层的至少一层；所述有机化合物层中至少一层包含本发明所述的有机金属配合物。本发明所述的有机金属配合物可以单一形式或跟其他物质混合形式存在于上述有机化合物层中。优选的，本发明所述的有机金属配合物可作为有机发光器件发光层中的主体材料、掺杂材料、或单独使用作为发光层，更优选作为发光层掺杂材料。优选的，本发明所述的有机金属配合物还可作为有机发光器件的电子传输层材料。[实施例1]化合物10的制备*中间体10-1的制备氮气保护下，反应器中放入1-溴-9h-吡啶并[3,4-b]吲哚(3.71g，15mmol)、碘苯(3.67g，18mmol)、60ml甲苯混合均匀，cu(57.2mg，0.9mmol)、18-冠-6(0.48g，1.8mmol)、叔丁醇钠(4.32g，45mmol)，混合物在100℃条件下搅拌回流反应20h，将反应混合物冷却至室温，后用乙醚和水萃取，有机层用mgso4干燥、浓缩，粗产物通过硅胶柱层析分离提纯，重结晶得到中间体10-1(2.18g，45％)。*中间体10-2的制备反应容器里加10-1(2.71g,8.4mmol)、(2-吡啶基)苯硼酸(1.17g,9.5mmol)、四三苯基膦钯(0.36g,0.56mmol)、碳酸钾(2.78g,20.1mmol),甲苯40ml,乙醇15ml及蒸馏水15ml，在120℃条件下搅拌3h。反应结束以后用蒸馏水停止反应，用乙酸乙酯萃取，有机层用mgso4干燥，减压蒸馏去掉溶剂以后用硅胶柱子提纯得到中间体10-2(1.75g,65％)。*化合物10的制备反应容器中加入四氯铂酸钾(2.08g，5mmol)、10-2(3.54，11mmol)、及300ml乙二醇单乙醚/100ml水混合溶液，氮气保护下于100℃磁力搅拌10h，反应结束后抽滤，分别用正己烷、乙醇洗涤滤饼，得到二氯桥中间产物。将得到的二氯桥中间产物与碳酸钠(5.3g，50mmol)、乙酰丙酮(10.01g，100mmol)及300ml乙二醇单乙醚，在氮气保护下100℃磁力搅拌反应11h，反应结束后真空旋蒸，经柱层析分离，得到化合物10(3.59g，39％)。[实施例2]化合物11的制备按照化合物10的制备方法得到化合物11(1.81g，41％)。[实施例3]化合物12的制备按照化合物10的制备方法得到化合物12(1.49g，35％)。本发明实施例制备的有机金属配合物fd-ms值如表1所示。【表1】化合物fd-ms10m/z＝837.22(c44h30n6pt＝837.85)11m/z＝881.28(c47h38n6pt＝881.95)12m/z＝853.25(c45h34n6pt＝853.89)[对比实施例1]器件制备实施例：将费希尔公司涂层厚度为的ito玻璃基板放在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30分钟，用蒸馏水反复清洗2次，超声波洗涤10分钟，蒸馏水清洗结束后，异丙醇、丙酮、甲醇等溶剂按顺序超声波洗涤以后干燥，转移到等离子体清洗机里，将上述基板洗涤5分钟，送到蒸镀机里。将已经准备好的ito透明电极上蒸镀空穴注入层cupc/10nm、蒸镀空穴传输层a-npd/40nm、蒸镀主体cbp：掺杂rd1或上面实施例化合物6％混合/35nm、然后电子层各自蒸镀balq/10nm和alq3/35nm、阴极lif/0.5nm、al/100nm。[实施例4]器件制备实施例：将对比实施例1中的rd1换成实施例1的化合物10。[实施例5]器件制备实施例：将对比实施例1中的rd1换成实施例2的化合物11。[实施例6]器件制备实施例：将对比实施例1中的rd1换成实施例3的化合物12。本发明实施例4-6以及对比实施例1制备的发光器件的发光特性测试结果如表2所示。[表2]以上结果表明，本发明的有机金属配合物应用于有机发光器件中，尤其是作为发光层客体掺杂材料，其有机发光器件的发光效率有显著提高，本发明的有机金属配合物是性能良好的有机发光材料。应当指出，本发明用个别实施方案进行了特别描述，但在不脱离本发明原理的前提下，本领域普通技术人可对本发明进行各种形式或细节上的改进，这些改进也落入本发明的保护范围内。当前第1页12