本发明属于纳米技术领域，尤其涉及一种生物金属有机框架配合物的制备方法及其应用。
背景技术：
金属有机框架材料(mofs)近年来由于其独特的性质和广阔的应用前景在化学和材料科学领域已经被深入的研究和广泛的开发利用。科学家从探索性地研究这类mof材料的合成﹑晶体结构和拓扑形式，到mof材料稳定的多孔性的建立，快速促进这类材料的开发和应用。mof材料是由金属离子或簇和有机配体在温和的反应条件下通过配位键自组装形成的各种具有特定性质的框架材料。这类材料具有高孔隙率、低密度、大比表面积、孔道规则、孔径可调、拓扑结构多样性、可裁剪性以及易功能化等特点，从而表现出不同的吸附性能、光学性质、电磁学性质，并在能源、环境、催化和生物等领域有着非常高的应用前景。
金属有机框架材料的活性位点可以来自于金属离子/簇中心，也可以来自于有机配体及孔道内的客体分子，同时两个或多个具有不同化学/物理性能的有机/无机单元可以同时引入mof材料中形成具有多个功能的先进材料。近期研究发现，腺嘌呤具有多配位性、高稳定性和多种路易斯(lewis)碱性位，是合成金属有机框架的有潜力的mofs中有机分子组成部分。
由腺嘌呤合成的生物金属有机框架配合物(bio-mofs)不仅长时间在生物溶液中具有很好的稳定性，生物兼容性、并且对二氧化碳和药物分子也表现出很强的吸附和储存能力。因此生物金属有机框架，特别是以钴或铜作为金属源的生物金属有机框架配合物在生物医疗、能源和环境领域有很广泛的应用前景。所以探究一种成本低廉、工艺简单，且能够使制品具有较高表面积和孔容积的钴、铜-生物金属有机框架配合物制备方法，是极为迫切的。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种生物金属有机框架配合物的制备方法及其应用，本发明提供的制备方法所用原料价格低廉，工艺简单，制得的钴、铜-生物金属有机框架配合物具有较高的比表面积和孔容积。
本发明提供了一种生物金属有机框架配合物的制备方法，包括以下步骤：
a)将金属盐、腺嘌呤、水和有机溶剂混合后密闭反应，得到生物金属有机框架配合物；
所述金属盐包括钴盐和/或铜盐；
所述金属盐、腺嘌呤、水和有机溶剂的用量比为(0.1～2)mmol：(0.1～5)mmol：(0.1～0.4)ml：75ml；
所述密闭反应的温度为110～150℃；所述密闭反应的时间为18～24h。
优选的，所述钴盐为醋酸钴；所述铜盐为醋酸铜。
优选的，所述有机溶剂包括二甲基甲酰胺和乙醇。
优选的，所述步骤a)具体包括：
a1)将金属盐和有机溶剂混合，得到第一混合液；
a2)将所述第一混合液和腺嘌呤混合，得到第二混合液；
a3)将所述第二混合液和水混合后密闭反应，得到反应液；
a4)对所述反应液进行后处理，得到生物金属有机框架配合物。
优选的，所述后处理具体包括：
先对所述反应液进行冷却，之后将冷却得到的水晶状产物依次进行洗涤和干燥，得到生物金属有机框架配合物。
优选的，所述干燥的温度为60～80℃；所述干燥的时间为12～48h。
本发明提供了一种污水处理方法，包括以下步骤：
将上述技术方案所述方法制备的生物金属有机框架配合物加入到污水中，所述生物金属有机框架配合物吸附污水中的污染物，得到处理后污水；
所述污染物包括有毒有机物和/或抗生素。
优选的，还包括：
将过硫酸盐加入到污水中，所述污水中的污染物在所述生物金属有机框架配合物催化下被过硫酸盐氧化降解。
优选的，待所述生物金属有机框架配合物吸附饱和后，再向污水中加入过硫酸盐。
优选的，所述有毒有机物包括对羟基苯甲酸；所述抗生素包括磺胺氯吡嗪。
与现有技术相比，本发明提供了一种生物金属有机框架配合物的制备方法及其应用。本发明提供的制备方法包括以下步骤：a)将金属盐、腺嘌呤、水和有机溶剂混合后密闭反应，得到生物金属有机框架配合物；所述金属盐包括钴盐和/或铜盐；所述金属盐、腺嘌呤、水和有机溶剂的用量比为(0.1～2)mmol：(0.1～5)mmol：(0.1～0.4)ml：75ml；所述密闭反应的温度为110～150℃；所述密闭反应的时间为18～24h。本发明采用水热法制备生物金属有机框架配合物，通过调整反应体系中各原料的配比和反应温度、时间，获得了具有较高的比表面积和孔容积，且尺寸均匀的钴、铜-生物金属有机框架配合物。本发明提供的制备方法原料成本低廉，容易获得，所涉及的设备简单，所需的反应条件容易达到，有利于实现量产。同时，本发明制备的生物金属有机框架配合物在液相中对有机污染物具有大的吸附容量，且金属位可以有效催化过硫酸盐，实现氧化降解污水中有害污染物和抗生素类物质，在污水治理方面具有很广泛的应用前景。实验结果表明，本发明制备的生物金属有机框架配合物的比表面积为300～500m2/g，孔容积为0.4～0.7cm3/g，孔尺寸为1～50nm；该生物金属有机框架配合物在污水处理过程中现出了极好的吸附能力和催化能力。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1提供的生物金属有机框架配合物扫描电镜照片。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种生物金属有机框架配合物的制备方法，包括以下步骤：
a)将金属盐、腺嘌呤、水和有机溶剂混合后密闭反应，得到生物金属有机框架配合物；
所述金属盐包括钴盐和/或铜盐；
所述金属盐、腺嘌呤、水和有机溶剂的用量比为(0.1～2)mmol：(0.1～5)mmol：(0.1～0.4)ml：75ml；
所述密闭反应的温度为110～150℃；所述密闭反应的时间为18～24h。
在本发明提供的制备方法中，直接将金属盐、腺嘌呤、水和有机溶剂混合后密闭反应，即可得到生物金属有机框架配合物。其中，所述金属盐包括钴盐和/或铜盐；所述钴盐为醋酸钴；所述铜盐为醋酸铜；所述有机溶剂优选包括但不限于二甲基甲酰胺(简称：dmf)和乙醇，优选为二甲基甲酰胺；所述金属盐、腺嘌呤、水和有机溶剂的用量比为(0.1～2)mmol：(0.1～5)mmol：(0.1～0.4)ml：75ml，优选为(0.5～1.5)mmol：(2～3)mmol：(0.2～0.3)ml：75ml，更优选为0.9mmol：2.7mmol：0.25ml：75ml。
在本发明中，金属盐、腺嘌呤、水和有机溶剂混合后密闭反应的具体过程包括：
a1)将金属盐和有机溶剂混合，得到第一混合液；
a2)将所述第一混合液和腺嘌呤混合，得到第二混合液；
a3)将所述第二混合液和水混合后密闭反应，得到反应液；
a4)对所述反应液进行后处理，得到生物金属有机框架配合物。
在本发明提供的上述制备方法中，首先将金属盐和有机溶剂混合。其中，所述金属盐包括钴盐和/或铜盐；所述钴盐为醋酸钴；所述铜盐为醋酸铜；所述有机溶剂优选包括但不限于二甲基甲酰胺(简称：dmf)和乙醇，优选为二甲基甲酰胺；所述金属盐和有机溶剂混合的方式优选为将金属盐加入到有机溶剂中搅拌。待金属盐和有机溶剂混合均匀后，得到第一混合液。
然后，将所述第一混合液和腺嘌呤混合。其中，所述第一混合液和腺嘌呤混合的方式优选为将腺嘌呤加入到第一混合液中搅拌。待第一混合液和腺嘌呤混合均匀后，得到第二混合液。
之后，将所述第二混合液和水混合。其中，所述第二混合液和水混合的方式优选为将水加入到第二混合液中。待第二混合液和水混合均匀后，密闭反应。其中，所述密闭反应的温度为110～150℃，具体可为110℃、120℃、130℃、140℃或150℃；所述密闭反应的时间为18～24h，具体可为18h、19h、20h、21h、22h、23h或24h。在本发明中，对进行所述密闭反应的反应装置没有特别限定，优选采用本领域技术人员熟知的水热釜。在本发明提供的一个采用水热釜进行密闭反应的实施例中，先将各原料在水热釜中混合，之后将水热釜放入烘箱中升温到密闭反应温度，所述升温的升温速率优选为1～5℃/min。反应结束后，得到反应液。
最后，对所述反应液进行后处理。在本发明中，所述后处理具体包括：先对所述反应液进行冷却，之后将冷却得到的水晶状产物依次进行洗涤和干燥。其中，所述冷却的方式优选为自然冷却至室温；所述洗涤的方式优选为用有机溶剂反复抽滤清洗；所述干燥的方式优选为烘干；所述干燥的温度优选为60～80℃，具体可为70℃；所述干燥的时间优选为12～48h，具体可为24h。后处理完毕后，得到生物金属有机框架配合物。
本发明采用水热法制备生物金属有机框架配合物，通过调整反应体系中各原料的配比和反应温度、时间，获得了具有较高的比表面积和孔容积，且尺寸均匀的钴、铜-生物金属有机框架配合物。本发明提供的制备方法原料成本低廉，容易获得，所涉及的设备简单，所需的反应条件容易达到，有利于实现量产。同时，本发明制备的生物金属有机框架配合物在液相中对有机污染物具有大的吸附容量，且金属位可以有效催化过硫酸盐，可氧化降解污水中有害污染物和抗生素类物质，在污水治理方面具有很广泛的应用前景。实验结果表明，本发明制备的生物金属有机框架配合物的比表面积为300～500m2/g，孔容积为0.4～0.7cm3/g，孔尺寸为1～50nm；该生物金属有机框架配合物在污水处理过程中现出了极好的吸附能力和催化能力。
本发明提供了一种污水处理方法，包括以下步骤：
将上述技术方案所述方法制备的生物金属有机框架配合物加入到污水中，所述生物金属有机框架配合物吸附污水中的污染物，得到处理后污水；
所述污染物包括有毒有机物和/或抗生素。
在本发明提供的污水处理方法中，以上述技术方案所述方法制备的生物金属有机框架配合物作为吸附剂处理污水，具体过程包括：将所述生物金属有机框架配合物加入到污水中，生物金属有机框架配合物吸附污水中的污染物。其中，所述污染物包括有毒有机物和/或抗生素，所述有毒有机物优选包括对羟基苯甲酸，所述抗生素优选包括磺胺氯吡嗪。在本发明提供的一个实施例中，所述有毒有机物在污水中的含量为15～60mg/l，更具体可为45mg/l。在本发明提供的一个实施例中，所述抗生素在污水中的含量为15～60mg/l，更具体可为45mg/l。在本发明中，污水中所述生物金属有机框架配合物的加入量优选为0.01～0.1g/l，更优选为0.03～0.06g/l，具体可为0.05g/l。在本发明中，优选在加入所述生物金属有机框架配合物后对污水进行搅拌。在本发明提供的一个实施例中，所述生物金属有机框架配合物加入到污水中30min后达到吸附饱和状态，即达到吸附脱附平衡。
在本发明提供的污水处理方法中，优选还包括将过硫酸盐加入到污水中，所述污水中的污染物在所述生物金属有机框架配合物催化下被过硫酸盐氧化降解。其中，所述过硫酸盐优选包括单过硫酸氢钾复合盐(简称：pms)；污水中所述过硫酸盐的加入量优选为0.1～1g/l，更优选为0.3～0.6g/l，具体可为0.5g/l。在本发明中，优选待所述生物金属有机框架配合物吸附饱和后，再向污水中加入过硫酸盐。在本发明提供的一个实施例中，所述过硫酸盐加入到污水中45min后实现了污水中污染物的完全氧化降解。
本发明提供的污水处理方法采用本发明制备的生物金属有机框架配合物作为处理试剂，该生物金属有机框架配合物在液相中对有机污染物具有大的吸附容量，且金属位可以有效催化过硫酸盐，可氧化降解污水中有害污染物和抗生素类物质。因此，本发明提供的污水处理方法具有优异的污水处理效果。
为更清楚起见，下面通过以下实施例进行详细说明。
实施例1
a)生物金属(钴)有机框架配合物的制备
(1)将0.9mmol醋酸钴溶解到75mldmf的溶液中，进行激烈搅拌一段时间，直到醋酸钴在二甲基甲酰胺的溶液中完全溶解，形成均一混合溶液；
(2)将2.7mmol腺嘌呤加到步骤(1)得到的混合物进行激烈搅拌一段时间，直到腺嘌呤在二甲基甲酰胺的溶液中溶解并混合均匀；
(3)将(2)中得到的溶液混合转移到水热釜中，并将0.25ml的超纯水加入混合溶液所在的反应釜中搅拌均匀；
(4)将(3)中的水热釜放入烘箱中，按照1℃/min的升温速率升温至130℃，然后在130℃加热24小时；
(5)在加热结束后，自然冷却至室温，并对水晶状的产物用dmf进行反复抽滤清洗，得到生物金属有机框架配合物；
(6)将(5)中得到的生物金属有机框架配合物放入烘箱中在70℃烘干24小时。
对烘干后的生物金属有机框架配合物进行扫描电镜观察，结果如图1所示，图1是本发明实施例1提供的生物金属有机框架配合物扫描电镜照片。
对本实施例干燥获得的生物金属有机框架配合物进行比表面积、孔容积和尺寸进行检测，结果为：比表面积为370m2/g，孔容积为0.61cm3/g，孔径尺寸为1～50nm。
b)生物金属(钴)有机框架配合物在降解水中有毒有机物中的应用
将上述制备的生物金属有机框架配合物加入浓度为45mg/l的羟基苯甲酸(p-hba)溶液中，首先搅拌30min直至达到吸附脱附平衡，其中生物金属有机框架配合物的加入量为50mg/l。在吸附脱附平衡后，采用高效液相色谱测得生物金属有机框架配合物展现出了对p-hba极好的吸附能力，达到了40％的p-hba移除效率。
将单过硫酸氢钾复合盐(pms)作为氧化剂在吸附脱附平衡达到后加入到了反应溶液中，pms浓度为500mg/l，在45min内p-hba完全氧化降解。这说明，本实施例制备的生物金属有机框架配合物表现出出色的催化活性，在45min内有效的激活了pms产生具有强氧化能力的多种自由基并实现p-hba的完全氧化降解。
另外，值得注意的是，相对传统的金属或者碳催化剂，本实施例制备的生物金属有机框架配合物具有更好的结构和化学稳定性，因此在重复试验中，对本实施例制备的生物金属有机框架配合物进行了连续三次的吸附和催化降解p-hba反应，结果显示均能达到理想的p-hba氧化降解效率，氧化降解效率为85～100％。
c)生物金属(钴)有机框架配合物在降解水中抗生素中的应用
将上述制备的生物金属有机框架配合物加入浓度为45mg/l对磺胺氯吡嗪(scp)溶液中，均匀搅拌30min，达到吸附脱附平衡，生物金属有机框架配合物的加入量为50mg/l。在吸附脱附平衡后，生物金属有机框架配合物展现出了极好的吸附能力，达到了55％的scp移除吸附量。
pms作为氧化剂在吸附脱附平衡达到后加入到了反应溶液中，pms浓度为500mg/l，在15min中内scp为无毒无害的二氧化碳和水。这说明，本实施例制备的生物金属有机框架配合物表现出出色的催化活性，在15min内可以有效的激活了pms强氧化能力，使scp完全降解为无毒无害的二氧化碳和水。
并且本实施例制备的生物金属有机框架配合物具有很卓越的稳定性，在重复试验中，对本实施例制备的生物金属有机框架配合物进行了连续三次相同条件的吸附和催化降解scp实验，均可以在1h内实现完全氧化降解scp。
实施例2
a)生物金属(铜)有机框架配合物的制备
(1)将0.90mmol醋酸铜溶解到75ml乙醇的溶液中，进行激烈搅拌一段时间，直到醋酸铜在乙醇的溶液中完全溶解，形成均一混合溶液；
(2)将2.9mmol腺嘌呤加到步骤(1)得到的混合物进行激烈搅拌一段时间，直到腺嘌呤在二甲基甲酰胺的溶液中溶解并混合均匀；
(3)将(2)中得到的溶液混合转移到水热釜中，并将0.25ml的超纯水加入混合溶液所在的反应釜中搅拌均匀；
(4)将(3)中的水热釜放入烘箱中，按照1℃/min的升温速率升温至130℃，然后在130℃加热24小时；
(5)在加热结束后，自然冷却至室温，并对水晶状的产物用dmf进行反复抽滤清洗，得到生物金属有机框架配合物；
(6)将(5)中得到的生物金属有机框架配合物放入烘箱中在70℃烘干24小时。
对本实施例干燥获得的生物金属有机框架配合物进行比表面积、孔容积和尺寸进行检测，结果为：比表面积为300m2/g，孔容积为0.5cm3/g，尺寸为1～50nm。
b)生物金属(铜)有机框架配合物在降解水中有毒有机物中的应用
将上述制备的生物金属有机框架配合物加入浓度为15mg/l的羟基苯甲酸(p-hba)溶液中，首先搅拌30min直至达到吸附脱附平衡，其中生物金属有机框架配合物的加入量为50mg/l。在吸附脱附平衡后，采用高效液相色谱测得生物金属有机框架配合物展现出了对p-hba极好的吸附能力，达到了30％的p-hba移除效率。
将单过硫酸氢钾复合盐(pms)作为氧化剂在吸附脱附平衡达到后加入到了反应溶液中，pms浓度为500mg/l，在45min内p-hba完全氧化降解。这说明，本实施例制备的生物金属有机框架配合物表现出出色的催化活性，在45min内有效的激活了pms产生具有强氧化能力的多种自由基并实现p-hba的完全氧化降解。
c)生物金属(铜)有机框架配合物在降解水中抗生素中的应用
将上述制备的生物金属有机框架配合物加入浓度为15mg/l对磺胺氯吡嗪(scp)溶液中，均匀搅拌30min，达到吸附脱附平衡，生物金属有机框架配合物的加入量为50mg/l。在吸附脱附平衡后，生物金属有机框架配合物展现出了极好的吸附能力，达到了30％的scp移除吸附量。
pms作为氧化剂在吸附脱附平衡达到后加入到了反应溶液中，pms浓度为500mg/l，在45min中内scp为无毒无害的二氧化碳和水。这说明，本实施例制备的生物金属有机框架配合物表现出出色的催化活性，在45min内可以有效的激活了pms强氧化能力，使scp完全降解为无毒无害的二氧化碳和水。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。