热塑性树脂组成物及其用途的制作方法

专利名称：热塑性树脂组成物及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及热塑性树脂组成物及其用途，具体地说，涉及能够制得柔韧性和刚度配合良好的、具有良好耐冲击性、耐热性和耐水性的、同时是不弯曲的、具有良好抗变形性的模制品的热塑性树脂组成物。
在此之前，用于汽车制造业、电气和电子工业领域的电气模制部件(诸如接插件、线圈架和壳套)是由聚癸酰胺(尼龙6)、聚亚己基己二酰胺(尼龙66)和聚对苯二酸丁烯酯(PBT)制得的。
然而，当将由上述聚癸酰胺或聚亚己基己二酰胺获得的模制品用作汽车制造业、电气和电子工业领域中的电气模制部件时，它们并不总具有令人满意的使用性能。例如，由于其耐水性差，这些模制品会吸收水并发生尺寸变化，并且引起物理性能变化。再者，由于这些模制品中发生变形(弯曲)，因而存在有这样的涉及耐变形性的问题，即当将这些模制品结合入最终产物中时，引起了各种麻烦，如差的啮合和破裂。另外，由上述聚对苯二酸丁烯酯获得的模制品并不总表现出足够的耐热性，这些模制品也包含着与由上述聚癸酰胺或聚亚己基己二酰胺获得的模制品情况相同的涉及耐变形性的问题。
由于聚酰胺具有良好的机械性能和耐磨损性，它被广泛用于滑动部件，诸如齿轮、凸轮和轴承。因此，日本专利公告第144351/1985号揭示了通过将70-98%(重量)聚酰胺(脂族聚酰胺)和30-2%(重量)具有特定尺寸分布的超高分子量粒状聚乙烯经熔融捏制而获得的聚酰胺树脂组成物。然而，尽管它们具有良好的机械性能和耐磨损性，所揭示的该脂族聚酰胺树脂组成物并不总具有足够的耐热性和自润滑性。
另外，日本专利公告第57458/1987号揭示了一种聚酰胺组成物，它包括耐热性、机械性能、物理化学性能和模压性能都是良好的特定芳族聚酰胺类。然而，上面所揭示的芳族聚酰胺树脂组成物的耐热性虽较上述脂族聚酰胺树脂组成物有所改善，但所述芳族聚酰胺树脂组成物所改善的耐热效果并不总是足够的，而且所述组成物的自润滑性也并不总是足够的。
因此，本发明人为了解决上述现有技术的这些问题而进行了深入的研究，最后发现了采用通过以特定的比例将包括特定的芳族二羧酸组分单元的特定二元胺组分单元的芳族聚酰胺与具有一定特性粘度(η)的、由α、β-未饱和羧酸、酐或其衍生物接枝改性的、结晶度指数为至少35%或玻璃化转变温度为至少90℃的高分子量改性聚烯烃进行混合而制得热塑性树脂组成物，通过应用所得组成物进行注射模制可获得柔韧性和刚度配合良好的、具有良好耐冲击性、耐热性和耐水性的、同时是不弯曲的且能具有耐变形性良好的注射模制品。基于上述发现，本发明得以完成。
在这方面，日本专利公告号144362/1985号揭示了包括聚酰胺和结晶度指数为小于20%的改性烯烃弹性聚合物的聚酰胺组成物，所述组成物据说具有良好的机械强度，诸如耐冲击性。
本发明是为了解决上述现有技术的这些问题，本发明的目的是提供能够制得柔韧性和刚性可以配合良好的、具有良好耐冲击性、耐热性和耐水性、同时具有良好耐变形性的模制品的热塑性树脂组成物。
本发明的热塑性树脂组成物的特征在于它包含80-40份(重量)具有特性粘度(η)为0.5-3.0dl/g(在30℃下在浓硫酸中测得)，以及熔点为至少280℃的芳族聚酰胺(A)以及20-60份(重量)结晶度指数为至少35%或玻璃化转变温度为至少90℃以及特性粘度(η)为0.4-35dl/g的改性聚烯烃(B)(假定组分(A)和(B)的总量为100份(重量))，所述芳族聚酰胺(A)是由一重复单元构成的，所述重复单元包含芳族二羧酸组分单元(ⅰ)和二元胺组分单元(ⅱ)，前者包括30-100mol%对苯二酸组分单元、0-40mol%除对苯二酸组分单元之外的芳族二羧酸组分以及0-70mol%脂族二羧酸组分单元，后者包括脂族亚烷基二胺组分单元和/或脂环族亚烷基二胺组分单元，这里假定所有二羧酸组分单元的总量为100mol%，上述改性聚烯烃(B)是由α、β-未饱和羧酸、酐或其衍生物进行接枝改性的。
由上述本发明的热塑性树脂组成物，可制备电气模制件，诸如接插件或滑动部件诸如齿轮。


图1(a)是表示本发明的实例和对照例中制备的接插件外观的斜视图。
图1(b)是表示一部分上述接插件的粗略斜视图(在图中可测量所述接插件的弯曲度)。
图1(b)中的S部分…在该部分可测量接插件的扭曲量(弯曲高度)下面将详细阐述本发明的热塑性树脂树脂组成物和其用途。
本发明的热塑性树脂组成物及用于接插件的树脂组成物包括芳族聚酰胺(A)和改性聚烯烃(B)。
芳族聚酰胺(A)用于本发明的芳族聚酰胺(A)是由一重复单元构成的，该重复单元包括特定的二羧酸组分单元(ⅰ)和二元胺组分单元(ⅱ)，后者由脂族亚烷基二胺组分单元和/或脂环族亚烷基二胺组分单元所组成。
在本发明中，构成芳族聚酰胺(此后简称为聚酰胺)的特定二羧酸组分单元(ⅰ)包括对苯二酸组分单元作为基本组分。包含上述该对苯二酸组分单元的聚酰胺重复单元可由下式(Ⅰ-a)表示
其中R1代表脂族亚烷基，较佳为4-25碳原子的亚烷基和/或脂环族亚烷基。
在本发明中，构成聚酰胺的特定二羧酸组分单元(ⅰ)可包含除上述对苯二酸组分单元之外的其他二羧酸组分单元。
除了那些由对苯二酸和脂族二羧酸组分单元衍生而来的物质外，所述除对苯二酸组分单元之外的二羧酸组分单元还包括芳族二羧酸组分单元。
除那些由对苯二酸衍生而来的物质之外的芳族二羧酸组分单元例子包括由间苯二酸(ⅠA)、邻苯二甲酸、2-甲基对苯二酸、萘二甲酸等衍生而来的组分单元。在本发明的聚酰胺包含除那些由对苯二酸衍生而来的物质之外的其他芳族二羧酸组分单元情况下，该芳族二羧酸组分单元较佳的是间苯二酸或萘二甲酸组分单元，特别好的是间苯二酸组分单元。
具有除那些由对苯二酸衍生而来的物质之外的间苯二酸组分单元的本发明聚酰胺重复单元可由下式(Ⅰ-b)表示
其中R1代表脂族亚烷基，较佳为4-25个碳原子的脂族亚烷基和/或脂环族亚烷基。
另外，在本发明中，尽管没有具体限定，使用的脂族二羧酸组分单元可由通常为4-20个碳原子(较佳为6-12个碳原子)的脂族二羧酸衍生而来。用来衍生上述脂族二羧酸组分单元的脂族二羧酸例子包括琥珀酸、己二酸(AA)、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸等。在本发明的聚酰胺包含脂族二羧酸组分单元情况下，最好的脂族二羧酸组分单元是己二酸组分单元。
包含该脂族二羧酸组分单元的聚酰胺重复单元可由下式(Ⅱ)表示
其中n代表通常为4-20(较佳为6-12)的整数，R1如上述定义。
与上述二羧酸组分单元一起构成本发明聚酰胺的二元胺组分单元是由脂族亚烷基二胺组分单元和/或脂环族亚烷基二胺组分单元衍生而来的。在脂族亚烷基二胺组分单元中，较佳的是那些由4-18个碳原子的脂族亚烷基二胺衍生而来的物质。
上述脂族亚烷基二胺组分单元的具体例子是那些由直链亚烷基二胺和具有支链的直链亚烷基二胺衍生而来的物质，前者例如1，4-二氨基丁烷1，6-二氨基己烷三甲基-1，6-二氨基己烷1，7-二氨基庚烷1，8-二氨基辛烷1，9-二氨基壬烷1，10-二氨基癸烷1，11-二氨基十一烷1，12-二氨基十二烷后者例如
1，4-二氨基-1，1-二甲基丁烷1，4-二氨基-1-乙基丁烷1，4-二氨基-1，2-二甲基丁烷1，4-二氨基-1，3-二甲基丁烷1，4-二氨基-1，4-二甲基丁烷1，4-二氨基-2，3-二甲基丁烷1，2-二氨基-1-丁基乙烷1，6-二氨基-2，5-二甲基己烷1，6-二氨基-2，4-二甲基己烷1，6-二氨基-3，3-二甲基己烷1，6-二氨基-2，2-二甲基己烷1，6-二氨基-2，2，4-三甲基己烷1，6-二氨基-2，4，4-三甲基己烷1，7-二氨基-2，3-二甲基庚烷1，7-二氨基-2，4-二甲基庚烷1，7-二氨基-2，5-二甲基庚烷1，7-二氨基-2，2-二甲基庚烷1，8-二氨基-1，3-二甲基辛烷1，8-二氨基-1，4-二甲基辛烷1，8-二氨基-2，4-二甲基辛烷1，8-二氨基-3，4-二甲基辛烷1，8-二氨基-4，5-二甲基辛烷1，8-二氨基-2，2-二甲基辛烷1，8-二氨基-3，3-二甲基辛烷1，8-二氨基-4，4-二甲基辛烷1，6-二氨基-2，4-二乙基己烷
1，9-二氨基-5-甲基壬烷等。
在上面举例的直链亚烷基二胺组分单元或具有支链的亚烷基二胺组分单元中，较佳的是直链亚烷基二胺组分单元，特别好的是那些由选自直链亚烷基二胺的一种、两种或多种化合物衍生而来的物质，诸如1，6-二氨基己烷、1，8-二氨基辛烷、1，10-二氨基癸烷和1，12-二氨基十二烷，最好的是1，6-二氨基己烷组分单元。
所述脂环族二元胺组分单元是由具有至少一个脂环族烃环的通常为约6-25个碳原子的二元胺衍生而来的。
具体地说，上述脂环族二元胺组分单元包括那些由脂环族二元胺衍生而来的物质，例如1，3-二氨基环己烷1，4-二氨基环己烷1，3-二(氨基甲基)环己烷1，4-二(氨基甲基)环己烷异佛尔环二胺(isophoroediamine)哌嗪2，5-二甲基哌嗪二(4-氨基环己基)甲烷二(4-氨基环己基)丙烷4，4′-二氨基-3，3′-二甲基二环己基丙烷4，4′-二氨基-3，3′-二甲基二环己基甲烷4，4′-二氨基-3，3′-二甲基-5，5′-二甲基二环己基甲烷4，4′-二氨基-3，3′-二甲基-5，5′-二甲基二环己基丙烷α，α′-二(4-氨基环己基)-对-二异丙基苯α，α′-二(4-氨基环己基)-间-二异丙基苯α，α′-二(4-氨基环己基)-1，4-环己烷
α，α′-二(4-氨基环己基)-1，3-环己烷等。
在上面列举的脂环族二元胺组分单元中，较佳的是那些由脂环族二脂衍生而来的物质，诸如二(氨基甲基)环己烷、二(4-氨基环己基)甲烷、4，4′-二氨基-3，3′-二甲基二环己基甲烷，特别是二(4-氨基环己基)甲烷、1，3-二(氨基环己基)甲烷和1，3-二(氨基甲基)环己烷。
假定所含的所有二羧酸组分单元为100mol%，上述本发明的聚酰胺是由含30-100mol%对苯二酸组分单元、0-40mol%除由对苯二酸衍生来的物质之外的芳族二羧酸组分单元以及0-70mol%脂族二羧酸组分单元的重复单元构成的。
作为芳族二羧酸组分单元，除了对苯二酸组分单元、间苯二酸组分单元和上述脂族二羧酸组分单元之外，上述重复单元还可包含少量由至少三元的多羧酸衍生而来的重复单元，诸如偏苯三酸和1，2，4，5-苯四酸。上述由多羧酸衍生而来的重复单元含量通常为0-5mol%。
上述聚酰胺的特性粘度(η)(在浓硫酸中在30℃下测得)通常为0.5-3.0dl/g，较佳为0.5-2.8dl/g，最好为0.6-2.5dl/g，熔点为至少280℃。当具有上述熔点的聚酰胺被模制成电气模制部件诸如接插件或滑动部件时，发现所得模制品的耐热性等性能良好。
用于本发明的聚酰胺可以是那些包含分别由上述结构式(Ⅰ-a)、(Ⅰ-b)和(Ⅱ)表示的重复单元的物质，也可以是包括下述聚酰胺的聚酰胺混合物，所述聚酰胺是包含所述结构式(Ⅰ-a)所示重复单元作为主要重复单元的聚酰胺，包含所述结构式(Ⅰ-b)所示重复单元作为主要重复单元的聚酰胺，以及包含所述结构式(Ⅱ)所示的重复单元作为主要重复单元的聚酰胺。
当用于本发明的聚酰胺是上述聚酰胺混合物时，所述混合物最好是包括下述几种聚酰胺的组成物，上述聚酰胺是包含上述结构式(Ⅰ-a)所示的重复单元作为主要重复单元的聚酰胺和包含上述结构式(Ⅰ-b)所示的重复单元作为主要重复单元的聚酰胺和/或包含上述结构式(Ⅱ)所示的重复单元作为主要重复单元的聚酰胺。在这种情况下，含有如式(Ⅰ-a)所示的重复单元作为主要重复单元的聚酰胺在组成物中的含量通常为至少30%(重量)。
另外，在这种情况下，混合物中含有如式(Ⅰ-b)所示的重复单元作为主要重复单元的聚酰胺与含有如式(Ⅱ)所示的重复单元作为主要重复单元的聚酰胺的重量比通常为0∶100至40∶60，较佳为0∶100至30∶70。
用于本发明的芳族聚酰胺表现出比迄今为止所采用的聚酰胺要高得多的玻璃化转变温度(Tg)。这就是说，用于本发明的芳族聚酰胺的玻璃化转变温度通常为70-150℃，较佳为80-140℃，它通常比常规聚酰胺的玻璃化转变温度高出20-100℃。
上述芳族聚酰胺(A)可由各种已知的方法制备。
例如，上述芳族聚酰胺(A)可通过溶液法或界面法制备。在溶液法中，将芳族二羧酸的卤化物和直链脂族亚烷基二胺置于一均质溶液中以进行缩聚反应;在界面法中，使在芳族二羧酸卤化物在极性溶剂中的溶液和在直链脂族亚烷基二胺非极性溶剂中的溶液进行界面缩聚反应。另外，上述芳族聚酰胺(A)也可通过溶液聚合法或固相聚合法制备。
在本发明中，所用的芳族聚酰胺(A)的数量为80-40份(重量)，较佳为80-60份(重量)，以芳族聚酰胺(A)和改性聚烯烃(B)的总量为100份(重量)为基准。
改性聚烯烃(B)用于本发明的改性聚烯烃(B)是特性粘度(η)为0.4-35dl/g的由α，β-未饱和羧酸、酐或其衍生物接枝改性的高分子量改性聚烯烃。
上述改性聚烯烃的结晶度指数为至少35%，较佳为至少40%，或玻璃化转变温度为至少90℃，较佳为至少100℃，最佳为120-170℃。改性树脂的结晶度指数和玻璃化转变温度的确定如下结晶度指数在250℃下由热压熔化树脂组成物，并在23℃由冷压冷却，从而形成厚度为1.0mm的压制板。由压制板取下尺寸为2×4cm的样品，采用一X射线衍射仪来测量试样的X射线衍射曲线。根据基线取自反射角2θ为4-30度的X射线衍射曲线，可将晶态部分与非晶态部分分离，并可通过测量晶态部分的面积来确定树脂的结晶度指数，该指数是用重量百分数表示的。
玻璃化转变温度在模制温度为50℃和树脂温度为250℃下，对树脂进行注射模制，从而形成厚度为3mm的板。20小时后，由所述板取下重量为10mg的试样，并由一差示扫描量热计(DSC)以10℃/分钟的速度将其加热，从而获得温度范围为0-250℃的加热曲线。所述树脂的玻璃化转变温度是由加热曲线测定的。
在接枝改性前用于本发明的聚烯烃可通过例如2-20个碳原子的α-烯烃的聚合或共聚而获得。
上述α-烯烃的例子包括乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、2-甲基丁烯-1、3-甲基丁烯-1、己烯-1、3-甲基戊烯-1、4-甲基戊烯-1、3，3-二甲基丁烯-1、庚烯-1、甲基己烯-1、二甲基戊烯-1、三甲基丁烯-1、乙基戊烯-1、辛烯-1、甲基戊烯-1、二甲基己烯-1、三甲基戊烯-1、乙基己烯-1、甲基乙基戊烯-1、二乙基丁烯-1、丙基戊烯-1、癸烯-1、甲基壬烯-1、二甲基辛烯-1、三甲基庚烯-1、乙基辛烯-1、甲基乙基庚烯-1、二乙基己烯-1、十一碳烯-1、十六碳烯等。
在上面举出的这些α-烯烃中，较佳采用是2-8个碳原子的α-烯烃，它们可单独使用或复合使用。
除了上述α-烯烃之外，可用于本发明的其他化合物是例如链型多烯类化合物和环型多烯类化合物。本发明中所指的多烯类化合物是那些具有至少两个共轭或非共轭烯族双键的化合物。上述链型多烯类化合物的例子包括1，4-己二烯、1，5-己二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯、2，4，6-癸三烯和二乙烯基苯。上述环型多烯化合物的例子包括1，3-环戊二烯、1，3-环己二烯、5-乙基-1，3-环己二烯、1，3-环庚二烯、二环戊二烯、二环己二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-异亚丙基-2-降冰片烯、甲基氢茚、2，3-二异亚丙基-5-降冰片烯、2-亚乙基-3-异亚丙基-5-降冰片烯和2-丙烯基-2，5-降冰片二烯。
在本发明中，也可采用利用狄尔斯-阿德耳反应由环戊二烯类(诸如环戊二烯)和α-烯烃(诸如乙烯、丙烯和丁烯-1)的缩合作用而获得的多烯类化合物。
在本发明中也可采用环型单烯化合物，环型单烯化合物的例子包括单环烯类诸如环丙烯、环丁烯、环戊烯、环己烯、3-甲基环己烯、环庚烯、环辛烯、环癸烯、环十二碳烯、环十四碳烯、环十八碳烯和环二十碳烯;二环烯类诸如降冰片烯、5-甲基-1-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-异丁基-2-降冰片烯、5，6-二甲基-2-降冰片烯、5，5，6-三甲基-2-降冰片烯和2-冰片烯;三环烯类，诸如2，3，3a，7a-四氢-4，7-亚甲基-1H-茚和3a，5，6，7a-四氢-4，7-亚甲基-1H-茚。除此之外，还有四环烯类诸如2-甲基-1，4，5，8-二亚甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘、2-乙基-1，4，5，8-二亚甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘、2-丙基-1，4，5，8-二亚甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘、2-己基-1，4，5，8-二亚甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘、2-硬脂酰-1，4，5，8-二亚甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘、2，3-二甲基-1，4，5，8-二亚甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘、2-甲基-3-乙基-1，4，5，8-二亚甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘、2-氯-1，4，5，8-二亚甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘、2-溴-1，4，5，8-二亚甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘、2-氟-1，4，5，8-二亚甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘和2，3-二氯-1，4，5，8-二亚甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘;以及多环烯类，诸如六环[6，6，1，13.6，110.13，02.7，09.14]十七碳烯-4、五环[8，8，12.9，14.7，111.18，0，03.8，012.17]二十一碳烯-5和八环[8，8，12.9，14.7，111.18，113.16，0，03.8，012.17]-二十二碳烯-5。
在本发明中，接枝改性之前的多烯烃的特性粘度(在135℃下在萘烷中测得)为0.4-35dl/g。然而，当采用这些多烯烃来制备电气模制件诸如接插件时，其特性粘度(η)较佳为0.8-15dl/g，最好为1.0-10dl/g。当制备滑动部件诸如齿轮时，接枝改性之前所用的多烯烃的特性粘度(η)较佳为1.0-15dl/g，最好为2.0-10dl/g。
在本发明中，用作接枝单体的α，β-未饱和羧酸等包括例如丙烯酸、异丁烯酸、马来酸、富马酸、四氢化邻苯二甲酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、nadic酸
(内顺式二环[2，2，1]庚-5-烯-2，3-二羧酸)或其酸酐或其衍生物。这些酸酐或衍生物包括例如酰基卤、酰胺、酰亚胺和酯，具体包括马来酰氯、马来酰亚胺、马来酐、柠康酐、马来酸一甲酯和马来酸二甲酯。这些举出的接枝单体例子中，较佳的是未饱和二羧酸或其酸酐，最好为马来酸、nadic酸
或其酸酐。
在用于本发明的改性多烯烃(B)中，用于接枝改性的接枝单体比例为0.001-0.04毫克当量，较佳为0.005-0.03毫克当量(以1g多烯烃为基准)。
另外，在本发明中，作为接枝单体，也可采用用于聚烯烃的环氧改性的改性剂来代替上述α，β-二羧酸等，例如缩水甘油基化合物，诸如甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、烯丙基缩水甘油基醚、乙烯基缩水甘油基醚和衣康酸缩水甘油酯。
上述改性聚烯烃最好是没有未改性的聚烯烃，即它们最好是由α，β-未饱和羧酸等接枝单体改性的物质。如果所述改性聚烯烃是那些通过将本发明的改性聚烯烃与未改性聚烯烃混合而获得的物质时，通过采用改性聚烯烃而获得的模制品并不表现出所希望的良好特性。
在本发明中，改性聚烯烃(B)的特性粘度(η)(在135℃下在萘烷中测得)为0.4-35dl/g。然而，当这些改性聚烯烃(B)被用来制备电气模制件诸如接插件时，其特性粘度较佳为0.8-15dl/g，最好为1.0-10dl/g。当通过采用该改性聚烯烃(B)来制备滑动部件诸如齿轮时，其特性粘度(η)较佳为1.0-15dl/g，最好为2.0-10dl/g。
通过采用与具有上述特性粘度(η)的改性聚烯烃(B)结合的上述芳族聚酰胺(A)，获得了适合于制备模制品诸如接插件的、柔韧性和刚性配合良好的、具有良好抗冲击性、耐热性和耐水性的、同时抗变形性和自润滑性良好的、并同时保持所述芳族聚酰胺(A)固有的机械性能的热塑性树脂组成物。
在通过对在作为选自上述未饱和羧酸或其衍生物的接枝单体基础上和上述聚烯烃进行接枝共聚来制备上述改性聚烯烃(B)过程中，可采用各种已知的方法。例如，可采用一种方法，其中将接枝单体加至熔融聚烯烃中，然后使混合物进行接枝共聚，或者另一种方法，其中将接枝单体加入至聚烯烃在一种溶剂中的溶液，然后使所得溶液进行接枝共聚。在上述两种情况下，反应最好在自由基引发剂存在下进行，从而可有效地使上述接枝单体进行接枝共聚。接枝反应通常在60-350℃温度下进行，使用的自由基引发剂比例通常为0.001-1份(重量)，以100份(重量)聚烯烃为基准。所用的自由基引发剂为有机过氧化物、有机过酸酯和偶氮化合物。在这些自由基引发剂中，较佳的是二烷基过氧化物，诸如二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔-3，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、1，4-二(叔丁基过氧异丙基)苯等。
在本发明中，所用的改性聚烯烃(B)之数量为20-60份(重量)，较佳为20-40份(重量)，以芳族聚酰胺(A)和改性聚烯烃(B)之总量为100份(重量)为基准。
如果必要，包括芳族聚酰胺(A)和改性聚烯烃(B)作为基本组分的本发明热塑性树脂组成物可另外包含各种添加剂，诸如无机填充料、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光防防剂、耐热稳定剂、亚磷酸盐稳定剂、过氧化物分解剂、碱性辅助剂、核增加剂、增塑剂、润滑剂、抗静电剂、阻燃剂、颜料、染料等。
上述无机填充料包括呈粉状、粒状、片状、纤维状、股状、织物状或粗糙编织物状的各种填充料。具体地说，这些无机填充料包括呈粉末状或薄片状的无机化合物，诸如二氧化硅、氧化铝、氧化硅铝、滑石、硅藻土、粘土、高岭土、石英、玻璃、云母、石墨、二硫化钼、石膏、铁红、二氧化钛、氧化锌、铝、铜和不锈钢;呈纤维状的无机化合物，诸如玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、陶瓷纤维、石棉纤维和不锈钢纤维或其制品，诸如织物状产物。
也可在用硅烷或钛偶合剂处理这些填料后使用。
上述粉末状的无机填充料具体包括二氧化硅、硅铝氧化物、二氧化铝、二氧化钛、石墨、二硫化钼、聚四氟乙烯等。当在本发明的热塑性树脂组成物中具体使用石墨、二硫化钼或聚四氟乙烯时，由此获得的模制品的耐磨损性(诸如动摩擦系数、Taber磨损指数和临界PV值)得到了改善。
粉末状的无机填充料平均颗粒度通常为0.1-200μm，较佳为1-100μm。当本发明的热塑性树脂组成物包含这些上述平均颗粒度的粉末化无机填充料时，所获得的模制品的耐磨损性显著改善。
上述粉末化无机填充料的使用量通常为小于200份(重量)，较佳为小于150份(重量)，最好为10-100份(重量)，以芳族聚酰胺(A)和改性聚烯烃(B)的总量为100份(重量)为基准。
上述纤维状无机填充料具体包括玻璃纤维、碳纤维或硼纤维。当在本发明的热塑性树脂组成物中采用该无机纤维时，所获得的模制品的机械性能(诸如拉伸强度、弯曲强度和弯曲弹性模量)、耐热性(诸如热畸变温度)以及物理化学性能(诸如耐水性)得到了改善。
上述纤维状无机填充料的平均长度通常为0.1-20mm，较佳为1.0-10mm。包含平均长度如上所述的这些纤维状无机填充料的本发明热塑性树脂组成物的模压加工性得到了改善，并且所获得的模制品的耐热性(诸如热畸变温度)和机械性能(诸如拉伸强度和弯曲强度)得到了改善。
本发明的热塑性树脂组成物中含有的上述纤维状无机填充料的数量通常为小于150份(重量)，较佳为5-100份(重量)，最好为10-50份(重量)。
通常将填充料结合入保持在熔融状态的构成所述热塑性树脂组成物的上述组分中，可制备本发明的热塑性树脂组成物。在这种情况下，可采用挤压机、捏和机等。
通过常规模压法，例如压模法、注射模制法或挤出模法，可模制上述本发明的热塑性树脂组成物。
由常用的模压法将本发明的热塑性树脂组成物模制成用于各种不同目的的模制品，诸如用于汽车和电气电子工业领域的接插件、线圈架、壳套等。
另外，类似地将本发明热塑性树脂组成物模压成滑动部件，诸如用于家用电气用具(诸如录像机、录音机、空调、电动洗衣机和冷箱)的齿轮、凸轮(包括斜倾凸轮)、开关(包括微型开关)、转辊、卷轴、轴衬等;用于办公器件(诸如传真、计算机、打字机、文字处理机和复印机)的齿轮、开关、控制杆、键盘板、键盘滑杆等;用于一般目的(诸如输送机)、联合收割机、自动售货机和卫生设备)的轴承、转辊、桶、打包机、齿轮等;用于汽车的悬置轴瓦;用于建筑材料的门零件、窗帘滚柱、吊窗导向滚柱、水表转子叶轮等;以及用于玩具的齿轮。
本发明的热塑性树脂组成物包括特定比例的芳族聚酰胺(A)和具有特定结晶度指数的由接枝单体(诸如α，β-未饱和羧酸酐等)改性的高分子量改性聚烯烃(B)，所述芳族聚酰胺(A)包括含有对苯二酸组分单元作为主要组分单元的芳族二羧酸组分单元(ⅰ)和特定的二元胺组分单元(ⅱ)，因此，其可模塑性良好。从而，本发明之热塑性树脂组成物具有下列优点，即它们制得了柔韧性和刚性配合良好的、具有良好抗冲击性、耐热性、自润滑性和耐水性的、同时具有良好抗热畸变性的较便宜的模制品。
下面将参考实例对本发明进行详细阐述，但应知道，本发明并不限于这些例子。
例1(芳族聚酰胺的制备)在1.0立升的反应器中装入254g(2.19M)1，6-二氨基己烷、247g(1.49M)对苯二酸、106g(0.64M)间苯二酸、0.45g(4.25×10-3M)次磷酸钠催化剂以及148ml经离子交换处理的水，用氮来代替反应器的气氛，在250℃下和35kg/cm2压力下使反应进行1小时。反应结束后，将反应产物由反应器撤至一容器中，该容器的压力系预先设置在比反应器约低10kg/cm2。从而获得545g特性粘度为0.10dl/g(在30℃下，在浓硫酸中)的聚酰胺。
接着，将该聚酰胺干燥，并采用圆筒温度预先设置在330℃的双螺旋挤出机使之进行熔融聚合反应，从而获得特性粘度(η)为1.1dl/g(在30℃和浓硫酸中)的芳族聚酰胺。
这样获得的芳族聚酰胺具有71mol%对苯二酸组分单元，其熔点为320℃。
(改性聚乙烯的制备)在圆筒温度为250℃下，采用一双螺旋挤出机(IkegaiIronWorks公司的PCM45)，使5kg特征粘度(η)为3.74dl/g、结晶度指数为75%的高密度聚乙烯丸片、50g马来酸酐在25g丙酮中的溶液以及2g有机过氧化物(过己炔Perhexine)25B，日本OilsandFats有限公司的产品)的充分搅拌混合物在熔融状态下进行反应，并然后由制丸机将反应产物丸化。
改性聚乙烯的结晶度指数是由X射线衍射仪测量的。由此获得的改性聚乙烯的结晶度为75%，特性粘度(η)为3.50dl/g(在135℃在萘烷中测得)。
这样获得的树脂的马来酐含量为0.96%(重量)。
(热塑性树脂组成物的制备)采用-HenSchel混合机(751容量，由MitsuikeSeisakushoK.K制造)，制备包括60份(重量)上述芳族聚酰胺、40份(重量)上述改性聚烯烃以及作为配料的0.35份(重量)四[(3，5-二叔丁基-4-羟基)氢化肉桂酸亚甲基酯1甲烷(IRGANO×1010，日本Ciba-Geigy有限公司之产品)、0.1份(重量)四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4-二亚苯基二亚磷酸盐(SIDESTABP-EPQ，SANDOZ公司之产品)和0.08份(重量)硬脂酸钙(日本OilsandFats有限公司产品)的混合物。然后采用一双螺旋挤出机(IkegaiIronWorks有限公司制造的PCM-45)，在预先设置在320℃的圆筒温度下和旋转速度为150rpm下，将上述混合物制成丸。
在下列条件下，采用一注射模塑机(由东芝机器有限公司制造的IS-55)将这样获得的芳族聚酰胺树脂组成物丸注射模制成方形板。圆筒温度(℃)320注射压力(kg/cm2)初级/次级＝1000/800模子温度(℃)50按照下列方法，对所制备的方形板的拉伸性能、弯曲性能、耐冲击性、耐热性和自润滑性进行评价。
(评价的方法)(1)拉伸性能根据ASTM D638标准对形状如ASTM No.4所述的试样进行测试，获得断裂拉伸强度(TSkg/cm2)和断裂伸长率(EL%)。
(2)弯曲性能根据ASTMD790标准对3mm×12.7mm×127mm的试样进行弯曲试验，获得弯曲强度和弯曲模量值。
(3)耐冲击性根据ASTMD256(凹口)标准，对3mm×12.7mm×63.5mm的试样进行冲击试验，获得冲击强度。
(4)耐热性根据热畸变温度来评价耐热性。
根据ASTMD648标准，采用一热畸变试验机(由ToyoSeiki有限公司制造)测量热畸变温度。
试样尺寸6mm×12.7mm×127mm载荷4.64kg/cm2或18.6kg/cm2(5)自润滑性能(ⅰ)动摩擦系数采用-Matsubara系列磨损试验机(由Toyo Baldwin K.K.制造)，在压重负荷为7.5kg/cm2和滑动速度为12米/分钟下对试样进行30分钟磨擦试验。所使用与试样相对的材料是具有粗糙度为6s的滑动面的SUS 304。
所用试样方形注射模制板(130mm×120mm×3mm)(ⅱ)临界PV值(kg/cm2·m/min)采用与上述相同的磨损试验机，在滑动速度为12m/min和压载为2.5kg/cm2(它以2.5kg/cm2的间隔逐步增加至25kg/cm2)条件下，进行30分钟磨擦试验，从而获得试样树脂由磨擦热熔化的PV值。所用的与试样相对的材料是具有粗糙度为6s的滑动表面的sus 304。使用试样方形注射模制板(130mm×120mm×3mm)。
这里所用的术语“临界PV值”是指当施加于轴承材料的载荷(P)和速度(V)超过某个值时轴承材料由产生的热量熔化或粘结的临界值。
评价结果如表1所示。
例2通过重复例1来获得丸片和方形板，不同之处在于采用80份(重量)上述芳族聚酰胺和20份(重量)下述改性聚乙烯来代替用于例1中的40份(重量)改性聚乙烯。对由此获得的方形板的上述物理性能进行评价。在圆筒温度为250℃下，采用一双螺旋挤出机(IkegaiIronWorks有限公司PCM45)，在熔融状态下使5kg特性粘度(η)为1.45dl/g和结晶度指数为80%的高密度聚乙烯丸、将50g马来酐在25g丙酮中的溶液以及2g有机过氧化物(过己烷(perhexine)25B，日本OilsandFats有限公司的产物)的充分搅拌混合物进行反应，并用一制丸机对反应产物进行制丸。
由此获得的改性聚乙烯的结晶度为80%，特性粘度(η)为1.30dl/g。
由此获得的树脂的马来酐含量为0.97%(重量)。
评价结果如表1所示。
对照例1通过重复例1来制备丸片和方板，不同之处在于采用100份(重量)聚癸酰胺(尼龙6，产品号A1030BRL，Unitika有限公司的产品)来代替例1中的芳族聚酰胺和改性聚乙烯。根据上述物理性能对由此获得的方板进行评价。
评价结果如表1所示例3通过重复例1来制备丸和方板，不同之处在于芳族聚酰胺和改性聚乙烯的量分别改变为90份(重量)和10份(重量)。对由此获得的方形板的上述物理性能进行评价。
评价结果如表1所示。
例4通过重复例1来制备丸和方板，不同之处在于使用的芳族聚酰胺之数量变为80份(重量)，并采用20份(重量)下述的改性聚乙烯来代替例1中所用的40份(重量)改性聚乙烯。对所获得的方板的上述物理性能进行评价。
(改性聚乙烯的制备)采用一温度为250℃的双螺旋挤出机(IkegaiIronWorksLtd.制造的PCM45)，在熔融状态下使5kg特性粘度(η)为2.3dl/g和结晶度指数为79%的高密度聚乙烯丸、50g马来酐在25g丙酮中的溶液以及2g有机过氧化物(过己炔(perhexine25B，日本OilsandFats有限公司的产品)的混合物经充分搅拌进行反应，并由制丸机将反应产物制丸。
所获得的改性聚乙烯的结晶度为79%，特性粘度(η)为2.10dl/g。
所获得的树脂的马来酐含量为0.98%(重量)。
评价结果如表1所示。
对照例2通过重复例1来获得丸和方板，不同之处在于采用100份例1的芳族聚酰胺来代替用于例1的芳族聚酰胺和改性聚乙烯。对由此获得的方板的上述物理性能进行评价。
评价结果如表1所示。
对照例3通过重复例1来获得丸和方板，不同之处在于所用的芳族聚酰胺之数量改为80份(重量)，并用20份(重量)下述的超高分子量聚乙烯来代替40份(重量)例1中所用的改性聚乙烯。对这样获得的方板的上述物理性能进行评价。在2立升压力锅中装入750ml经提纯的己烷，并在搅拌条件下往压力锅中进一步加入0.75mmol三乙基铝、0.075mmol二苯基二甲氧基硅烷以及0.075mmol(以钛原子为基准)预聚合催化剂组分。随后，使压力锅内的温度升高至70℃以进行聚合反应，同时在5小时内，在70℃下输入乙烯从而将压力锅中的总压保持在6.0kg/cm2G。
聚合作用结束后，降低温度并释去压力。由此获得的超高分子量聚乙烯的产量为198g，该聚乙烯的特性粘度(在135℃在萘烷中)为17.4dl/g，扭矩为42kg·cm。
对照例4通过重复例1来获得丸和方板，不同之处在于采用80份(重量)聚癸酰胺(尼龙6，产品号A1030BRL，UnitikaLtd的产品)和20份(重量)对照例3的超高分子量聚乙烯来代替例1的芳族聚酰胺和改性聚乙烯。对由此获得的方板的上述物理性能进行评价。
评价结果如表1所示。
例5通过重复例1来制得丸和方板，不同之处在于采用下述的芳族聚酰胺来代替用于例1的芳族聚酰胺。对由此获得的方板的上述物理性能进行评价。
评价结果如表1所示。在1.0立升反应器中装入255.6g(2.2M)1，6-二氨基己烷、109.6g(0.66M)对苯二酸(TA)、225.1g(1.54M)己二酸(AA)、0.47g(4.4×10-3M)次磷酸钠催化剂和146ml经离子交换处理的水，用氮气来代替反应器之气氛，在250℃和35kg/cm2条件下进行1小时反应。反应结束后，将反应产物由反应器移至一只容器，该容器的压力预先设置在比反应器压力低约10kg/cm2，从而获得510g特性粘度(η)为0.18dl/g(在30℃，在浓硫酸中)的聚酰胺。
接着，将聚酰胺干燥，并采用一双螺旋挤压机，在预先设置在310℃的圆筒温度下使之熔融聚合，从而获得特性粘度(η)为1.13dl/g(在浓硫酸中，在30℃下)的芳族聚酰胺。
由此获得的芳族聚酰胺具有71mol%对苯二酸组分单元，其熔点为280℃。
例6
基本上按照与例1所述相同的过程制备芳族聚酰胺树脂组成物丸，将该组成物注射模制成一方形板。
根据与例1相同的方法对由此获得的方板的上述物理性能进行评价，另外，还对它的耐水性和抗变形性进行评价。
(5)耐水性耐水性评价是以吸水能力表示的。
根据ASTMD570标准，通过测量在23℃下在水中浸渍24小时和96小时的厚度为3mm的试样的含水量，可获得吸水能力值。
(6)抗变形性抗变形性评价是根据扭曲量来表示的。
所述扭曲量是以在如图1(b)所示的在一只提供有干燥剂的干燥器中放置12小时的接插件的S部分测得的扭曲量(扭曲高度)来表示的，所述接插件是由上述芳族树酯组成物的注射模制制得的，它有20个针孔，如图1(a)所示。
评价结果如表2所示。
例7通过重复例6来获得丸、方板和接插件，不同之处在于采用60份(重量)芳族聚酰胺，并用10份(重量)下述改性聚丙烯来代替例6中的改性聚乙烯。对由此获得的方板和接插件的上述物理性能进行评价。在一装备有一具有螺旋双筋的搅拌件的不锈钢压力锅中装入5kgMFR为0.33kg/10min(在230℃和2160g条件下测量)、特性粘度(η)为4.40dl/g和结晶度指数为55%的聚丙烯，并用氮气完全代替系统的气氛。
接着，在10分钟时间内，往系统中滴加入113.5g马来酐和8.5g过氧化苯甲酰在1立升甲苯中的溶液，同时在室温下搅拌聚丙烯，并在室温下继续搅拌30分钟。然后，将系统内温度升高至100℃，进行4小时反应。
反应结束后，将系统内温度减低至60℃，加入10立升丙酮，使温度升高至80℃，并进行1小时搅拌。随后，将温度降低至室温，将所获得的浆料过滤，并用丙酮洗涤之，在减压下将其干燥，从而获得改性聚丙烯。
为了确定接枝单体的数量，通过将这样获得的改性聚丙烯在130℃下溶解于对-二甲苯，然后冷却，并在丙酮中分离以从中去除未接枝的产物，从而将改性聚丙烯提纯。
通过提纯的改性聚丙烯的羰基基团的IR吸收度测量，并参考预先制成的校准曲线，从而确定接枝单体量。
结果，所获得的改性聚丙烯的接枝单体量为0.2%(重量)，MFR为1.5g/lomin(在230℃和2160g测量)，结晶度为57%，特性粘度(η)为3.57dl/g。
评价结果如表2所示。
对照例5通过重复例6来获得丸、方板和接插件，但采用100份(重量)聚亚己基己二酰胺(尼龙66，产品牌号2020B，UbeIndustries有限公司的产品)来代替用于例6的芳族聚酰胺和改性聚乙烯。对所获得的方板和接插件的上述物理性能进行评价。
评价结果如表2所示。
对照例6通过重复例6来获得丸、方板和接插件，但采用100份(重量)聚对苯二酸丁烯酯(PBT)(PBT，产品牌号1401，TorayInd，有限公司的产品)来代替用于例6的芳族聚酰胺和改性聚乙烯。对由此获得的方板和接插件的上述物理性能进行评价。
评价结果如表2所示。
例8通过重复例6来获得丸、方板和接插件，但采用的芳族聚酰胺和改性聚乙烯数量分别改为60份(重量)和40份(重量)。对所获得的方板和接插件的上述物理性能进行评价。
评价结果如表2所示。
例9通过重复例6来获得丸、方板和接插件，但采用下述改性环烯烃共聚物来代替改性聚乙烯。对所获得的方板和接插件的上述物理性能进行评价。采用双螺旋挤出机[由Ikegai Iron Works有限公司制造的PCM 45)，在圆筒温度为250℃下，使5kg乙烯含量为62mol%(由13C-NMR测量)、MFR(260℃)为35g/10min、特性粘度(η)为0.47dl/g(在135℃下在萘烷中测量)、玻璃化转变温度为145℃(结构式
此后简称为DMON)的乙烯和1，4，5，8-二亚甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘的无规共聚物丸、50g马来酐在25g丙酮中的溶液、3g有机过氧化物(过己炔25B，日本Oils and Fats有限公司产品)的充分搅拌的混合物在溶融状态下进行反应，由制丸机将反应产物制丸。
所获得的改性环烯烃共聚物的玻璃化转变温度为145℃，特性粘度(η)为0.42dl/g。
所获得的树脂的马来酐含量为0.8%(重量)。
评价结果如表2所示。
例10
通过重复例6来获得丸、方板和接插件，但采用下述改性聚4-甲基戊烯-1来代替例6中采用的改性聚乙烯。对由此获得的方板和接插件的上述物理性能进行评价。在一装备有具有螺旋双筋的搅拌器的不锈钢压力锅中装入5kg特性粘度(η)为2.2dl/g和结晶度指数为40%的聚4-甲基戊烯-1，并用氮气完全代替系统的气氛。在室温下进行搅拌，在10分钟内滴加入113.5g马来酐和8.5g过氧化苯甲酰在1立升甲苯中的溶液，在室温下继续搅拌30分钟。随后，使系统中的温度升高至100℃以进行反应4小时。
反应结束后，使系统内温度降低至60℃，加入10立升丙酮，并使温度升高至80℃，进行1小时搅拌。接着，使温度降至室温，将所获得的浆料过滤，并用丙酮洗涤之，然后在减压下将其干燥，从而获得改性聚4-甲基戊烯-1。
为了确定接枝单体量，通过将如此获得的改性聚4-甲基戊烯-1在130℃溶入对-二甲苯中，接着进行冷却，并在丙酮中分离以从中去除未接枝产物，从而将所得改性聚4-甲基戊烯-1提纯。
通过测量提纯的改性聚4-甲基戊烯-1的羰基的IR吸收度，并参考事先制定的校准曲线，由此确定接枝单体量。
结果，所得的改性聚4-甲基戊烯-1的接枝单体量为0.3%(重量)结晶度为40%，其特性粘度(η)为1.76dl/g。
评价结果如表3所示。
对照例7通过重复例6来获得丸、方板和接插件，但用未改性的聚乙烯(Hizex8000F，Mitsui石化工业有限公司的产品)来代替用于例6的改性聚乙烯对由此获得的方板和接插件的上述物理性能进行评价。
评价结果如表3所示。
例11通过重复例6来获取丸、方板和接插件，但采用下述芳族聚酰胺来代替例6中所用的芳族聚酰胺。
评价结果如表3所示。在1.0立升反应器中装入255.6g(2.2M)1，6-二氨基己烷、109.6g(0.66M)对苯二酸(TA)、225.1g(1.54M)己二酸(AA)、0.47g(4.4×10-3M)次磷酸钠催化剂和146ml经离子交换处理的水，并用氮气来代替反应器的气氛，以在250℃和35kg/cm2条件下进行1小时反应。反应结束后，将反应产物从反应器移至一只容器，该容器的压力预先设置在比反应器低约10kg/cm2，从而获得510g特性粘度为0.18dl/g(在30℃，在浓硫酸中)的聚酰胺。
接着，将该聚酰胺干燥，并然后采用一双螺旋挤出机，在预先设置在310℃的圆筒温度下使其进行熔融聚合反应，从而获得特性粘度(η)为1.13dl/g(在30℃，在浓硫酸中)的芳族聚酰胺。
由此获得的芳族聚酰胺具有30mol对苯二酸组分单元，其熔点为281℃。
权利要求
1.一种热塑性树脂组成物，它包含80-40份(重量)特性粘度(η)为0.5-3.0dl/g(在30℃下在浓硫酸中测量)和熔点为至少280℃的芒族聚酰胺(A)以及20-60份(重量)结晶度指数为至少35%或玻璃化转变温度为至少90℃和特性粘度(η)为0.4-35dl/g的改性聚烯烃(B)[假定组分(A)和组分(B)的总量为100份(重量)]，所述芳族聚酰胺(A)是由包含芳族二羧酸组分单元(i)和二元胺组分单元(ii)的重复单元构成的，上述(i)包括30-100mol%对苯二酸组分单元，0-40mol%除对苯二酸组分单元之外的芳族二羧酸组分单元和/或0-70mol%脂族二羧酸组分单元(假定所有二羧酸组分单元的总重为100mol%)，上述(ii)包括脂族亚烷基二胺组分单元和/或脂环族亚烷基二胺组分单元，并且所述改性聚烯烃(B)系由α，β-未饱和羧酸、酐或其衍生物接枝改性。
2.如权利要求1所述的组成物，其特征在于所述芳族聚酰胺(A)的含量为80-60份(重量)，所述改性聚烯烃(B)的含量为20-40份(重量)。
3.由如权利要求1所述的组成物构成的滑动部件。
4.如权利要求3所述的滑动部件，其特征在于所述滑动部件包括齿轮、凸轮和开关。
5.由如权利要求1所述的组成物构成的电气模制件。
6.如权利要求5所述的电气模制件，其特征在于所述电气模制件是接插件。
全文摘要
本发明提供了一种包括80—40份(重量)特定芳族聚酰胺(A)(含有30—100mol％对苯二酸组分单元)和20—60份(重量)由α，β-未饱和羧酸、酐或其衍生物接枝改性的结晶度指数为至少35％或玻璃化转变温度为至少90℃和特性粘度(η)为0.4—35dl/g的改性聚烯烃(B)的热塑性树脂组成物。采用这些组成物，可制备滑动部件诸如齿轮和凸轮以及电气模制件诸如接插件。
文档编号C08L77/06GK1047680SQ9010355
公开日1990年12月12日 申请日期1990年5月12日 优先权日1989年5月12日
发明者吉原幸雄 申请人:三井石油化学工业株式会社