专利名称：网状聚(有机甲硅烷肼)及其制备方法
技术领域：
本发明涉及陶瓷产物母体的范围，更具体地说涉及网状的聚(有机甲硅烷肼)。
在本说明书中，所用术语聚(有机甲硅烷肼)是指一种含有许多下述化学式部分(单元)的化合物
在美国专利US4730026中提出含有下述循环部分的聚合物
它们之间由至少一个化学式-MR1n-桥连接，所述的一个或多个桥与循环部分的氮原子相连，符号M表示一种金属，它选自于周期表的ⅢA、ⅡB、ⅣB和ⅡA族中。在制备网状聚合物时使用的聚合物属于有机硅氮烷组，作为实例，该专利引用了聚(1，1-二甲基硅烷)或由环状甲基硅烷衍生的聚合硅氮烷。一般地说，这些不同的聚合物是由卤代硅烷与氨或胺制备的。
本发明的目的在于新的网状聚合物，所述的聚合物包含下述多个化学式单元
它们之间连接方式如至少一种化学式-MRn-(Ⅱ)的桥;在硅和氮原子的可用价中至少有二个价用于同一链中循环单元之间的连接，其它价是氢原子或烷基、烯烃基、环烷基或芳基占用，它们最多可含24个碳，一个单元的一个氮原子可用价中至少一个价用于与其它单元的一个氮原子通过桥-MRn-成网，其中M是选自于元素周期表中ⅢA、ⅡB、ⅣB和ⅡA族的一种元素，n是等于或小于M-2价的数，符号R，当n超过1时可以是不相同的，它可以代表氢原子或卤原子，尤其是氯原子，含1-6个碳原子的烷基、氨基、一或二烷基氨基、芳基、烷芳基、芳烷基，它们最高有18个碳原子。
本发明另外的一个目的在于制备前面定义的网状聚合物的方法，所述的方法在于将含有多个化学式Ⅰ单元的聚合物与化学式MRx化合物进行反应，其中M和R具有前面给出的意义，x为M的价态，只要所述的化合物能连接或者去质子并连接化合式Ⅰ单元的氮原子。
本发明还涉及在含有多个化学式Ⅰ单元的一种或多种聚合物与化合物MRx反应之前由其混合物组成的网状组合物。
最后，本发明涉及由前面定义的网状聚合物热解所生成的陶瓷材料。
在化学式Ⅰ中，硅和氮原子可以载有的取代基尤其可以选自于烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基;链烯基，如乙烯基和烯丙基;芳基，如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基。本发明中尤其喜欢含有化学式Ⅰ单元的产品，其单元中的氮原子载有氢原子和/或硅原子载有氢原子或乙烯取代基。
化学式Ⅰ聚甲硅烷肼本身不是本发明的目的，它的制备方法如在已公开的欧洲专利申请351262中作了描述。本发明同样适用于含有与单元
O-和/或
OH缔合的化学式Ⅰ单元的聚合物，其
O-和/或
OH的制备方法在已公开的欧洲专利申请327773中已有描述。这两份申请的内容应认为是成为本申请的一部分。
化学式MRx化合物可选自于一大组产品中，这些产品能通过所述单元的氮原子在链中的化学式Ⅰ单元与另外单元之间生成键。
在ⅢA、ⅡB、ⅣB和ⅡA族元素中，尤其可以列举出B、Al、Zn、Cd、Ti、Zr、Hf和Mg。在化学式MRx中，R尤其可以代表H、Cl、-CH3、-C2H5、-C6H5、-C2H4NH2、-C4H8-C6H5、-NH2、-NHR′和-NR′2，其中R′可以代表R范围中列举的一种烷基或芳基。
作为可取的，化学式MRx化合物选自于下述一组化合物中Al(C2H5)3、B(C2H5)3、BH3、Al(CH3)3、Zn(C2H5)2、Mg(C4H9)2、AlCl3、Ti[N(C2H5)2]4、Al(C2H5)2NH2、ZrCH2C(CH3)2C5H5、(CH3)2AlCl、CH3AlCl2。
含有许多化学式Ⅰ单元的化合物与化合物MRx反应可在没有溶剂情况下进行，尤其是当所述的聚合物Ⅰ处于液态或固态，而所述化合物MRx处于液态或气态时更是如此。当不是这种情况时，更一般地说，这种反应也可在溶剂介质中进行。
作为所用溶剂的说明，尤其可以列举卤代化合物，如二氯甲烷;二烷基醚，如乙醚;环醚，如四氢呋喃，四氢吡喃，1，4-二噁烷;脂族烃，如戊烷或己烷;芳烃，如苯、甲苯、二甲苯。
一般地说，其反应在-40-200℃温度下进行。反应的时间尤其与所选定的温度相关，可以从几十分钟到几个小时，甚至几百小时。
在制备本发明的网状聚合物时，使用反应物(含有许多化学式Ⅰ的单元化合物和化合物MRx)的量是硅/元素M的摩尔比为1-100，最好是3-40。
本发明的网状产物具有从粘稠液体到固体的各种物理状态。在一般温度为850-1200℃条件下进行热解得到的陶瓷产率(热解剩余率)，比由含有化学式Ⅰ单元的一种化合物得到的产率高得多。
下述的实施例阐明了本发明实施例1-11在这些实施例中，使用了下述起始聚(有机甲硅烷肼)
这些聚合物是由相应的[(CH3)2SiCl2，(CH2＝CH)CH3SiCl2和CH3SiHCl2]氯硅烷与肼在下述条件下进行反应产品A在配备有温度计、搅拌系统、冷凝器(15℃)和氮进气口的夹套反应器中进行该反应。在用氮清洗其反应器后，在15℃往其反应器加600ml甲苯、2.5摩尔三乙基胺和1摩尔(CH3)2SiCl2。其反应器经搅拌并用15℃水冷却后，再以恒定的流速在90分钟内往其反应器加1.25摩尔肼。加完之后，将反应介质的温度在6小时中升到70℃，最后在轻微搅拌下于15℃达15小时。过滤其沉淀，再在氮气压力下用900ml甲苯洗涤其沉淀，并回收其清澈的溶液。其溶剂和挥发性的剩余反应物，可借助旋转蒸发器在60℃压力由150mm汞柱逐渐降低到0.5mm汞柱蒸发除去。最后回收到69克粘稠的液体产品。
产物B在配备有温度计、搅拌系统、冷凝器(15℃)和氮进气口的夹套反应器中进行反应。反应器用氮清除之后，在15℃的反应器中加600ml甲苯、2.4摩尔三乙基胺和1摩尔CH3SiCHCH2Cl2。其反应器经搅拌并用15℃水冷却后，以恒定的流量在60分钟内往其中加1.2摩尔肼。加完之后，在6小时内将反应介质的温度升到70℃，最后在轻微搅拌下于15℃达15小时。过滤其沉淀，再在氮气压力下用900ml甲苯洗涤其沉淀，并回收其清澈的溶液。其溶剂和挥发性的剩余反应物，可借助旋转蒸发器在60℃、压力由150mm汞柱逐渐降低到0.5mm汞柱蒸发除去。最后回收到88克粘稠的液体产品。
产物C在配备有温度计、搅拌系统、冷凝器(15℃)和氮进气口的夹套反应器中进行该反应。在用氮清除之后，在15℃的反应器中加600ml甲苯、2.4摩尔三乙基胺和1摩尔CH3SiHCl2。其反应器经搅拌与用15℃水冷却后，以恒定的流量在60分钟内往其中加1.2摩尔肼。加完之后，在6小时内将反应介质的温度升到70℃，最后在轻微搅拌下于15℃达15小时。过滤其沉淀，再在氮气压力下用900ml甲苯洗涤其沉淀，并回收其清澈的溶液。其溶剂和挥发性的剩余反应物，可借助旋转蒸发器在60℃、压力由150mm汞柱逐渐降低到0.5mm汞柱蒸发除去。最后回收到51克粘稠的液体产品。
所使用的反应剂是
在所有这些实施例中，用二氯甲烷作溶剂，其反应在室温下进行。
网状产物和起始产物(对照)热解是在1000℃氩气下进行的。
在下面的表中列出-起始聚合物(A、B或C)-反应物(a.b.c或d)-Si/M摩尔比(M＝元素)
-网状产物的物理特性(外观、在己烷中的溶解度)-网状产物的剩余率(热解产率)-起始聚合物的剩余率
权利要求
1.网状聚(有机甲硅烷肼)，其特征在于它们含有许多下述化学式的单元
它们之间是由至少一个化学式-MRn-桥连接，硅和氮原子的可用价中至少两个用于同一链中循环单元之间的连接，其它的价载有氢原子或烷基、链烯基、环烷基或芳基，它们最多可含有24个碳原子，一个单元的一个氮原子可用价中至少一个价用于与其它单元的一个氮原子通过桥-MRn-成网，其中M是选自于元素周期表中ⅢA、ⅡB、ⅣB和ⅡA族的一种元素，n是等于或小于M-2价的数，符号R(当n超过1时它可以是不相同的)可以代表氢原子或卤原子，尤其是氯原子，含1-6个碳原子的烷基、氨基、一或二烷基氨基、芳基、烷芳基或芳烷基，它们最高有18个碳原子。
2.根据权利要求1所述的聚(有机甲硅烷肼)，其特征在于，在化学式Ⅰ的单元中，氮原子载有氢原子和/或硅原子载有氢原子或乙烯取代基。
3.根据权利要求1或2中任一权利要求所述的聚(有机甲硅烷肼)，其特征在于在化学式-MRn-中，M选自于由B、Al、Zn、Cd、Ti、Zr、Hf和Mg组成的组中的元素。
4.根据权利要求1-3中任一权利要求所述的聚(有机甲硅烷肼)的制备方法，其特征在于，它是将含多个化学式Ⅰ单元的聚合物与化学式MRx的化合物进行反应，其中M和R具有前述的意义，x是M的价，只要所述的化合物MRx能连接或去质子并连接化学式Ⅰ单元的氮原子。
5.根据权利要求4的方法，其特征在于，化合物MRx选自于由下述化合物组成的组中Al(C2H5)3、B(C2H5)3、BH3、Al(CH3)3、Zn(C2H5)2、Mg(C4H9)2、AlCl3、Ti[N(C2H5)2]4、Al(C2H5)2NH2、ZrCH2C(CH3)2C6H5、(CH3)2AlCl。
6.含有具有多个化学式Ⅰ单元和一种化学式MRX化合物的网状组合物，化学式Ⅰ和化学式MRx的符号的意义同前。
7.根据权利要求1-3中任一权利要求所述的网状聚(有机甲硅烷肼)热解所生成的陶瓷材料。
全文摘要
本发明涉及陶瓷范围，更具体地说涉及网状的产物母体。这些产物母体是用金属反应物得到的网状聚(有机甲硅烷肼)。这些网状产物在热解后陶瓷产率很高。
文档编号C08G77/48GK1063292SQ9111277
公开日1992年8月5日 申请日期1991年12月19日 优先权日1990年12月19日
发明者P·蓬斯, M·-B·韦格尔, C·科隆比耶 申请人:阿托化学公司