一种含氟有机硅聚合物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及有机化合物的制备，具体设及一种含氣有机娃聚合物及其制备方法， 属于有机娃氣高分子材料及精细化学品领域。
【背景技术】
[0002] 侧链含氣烷基聚硅氧烷结合了有机氣与有机娃的优势，提供的耐油、耐热等性能 极佳，因此而广泛用作密封材料或表面处理材料。含氣烷基聚硅氧烷的表面性质与其分子 结构特征和化学组成有关，侧链上引入的氣元素可有效降低聚合物的表面自由能。该由= 个原因所决定：其一，氣原子电负性大，原子极化率低，碳原子与氣原子形成的单键键长较 短，因此可形成密集堆积的原子族；其二，氣原子的半径较小，可将碳骨架紧密包裹，使碳链 免受外界干扰，氣烷基的银齿形结构还可使整个分子链较硬，形成的空间屏障使得其它原 子难W嵌入；其S，氣原子具有极强的电负性，C-F键成键电子对偏向于氣原子，使得氣原 子带有较多的负电荷，因此在氣原子外围形成一层负电荷保护层，使全氣烧姪具有很稳定 的性能。因此，通过化学反应引入侧链氣烷基后，得到的含氣烷基聚硅氧烷的表面张力很 低，因此表现出比甲基聚硅氧烷更优越的拒水性，且可W提供甲基聚硅氧烷所不能提供的 拒油性能。现有疏水耐油的含碳氣键的聚合物的表面张力一般为20mN/m，一般认为表面张 力低于20mN/m的液体即为高表面活性液体。
[0003] 最为常见的含氣烷基聚硅氧烷为甲基=氣丙基聚硅氧烷，其一般可由1，3,5-= 甲基-1，3,5-S(丫氣丙基）环硅氧烷值巧开环聚合而得，该一工艺于1971年即已 披露，直至最近，仍有很多关于由DsF合成甲基=氣丙基聚硅氧烷的文献报道。性能研究表 明，甲基=氣丙基聚硅氧烷由于侧链氣烷基中氣原子数目少、氣链短而不具备低表面能特 性，其表面张力甚至比不含氣原子的二甲基聚硅氧烷要高。
[0004] 因此，只有当在聚硅氧烷侧链上引入具有一定链长的多氣烷基侧基时，才能有效 降低氣娃材料的表面张力。引入长碳链氣烷基的另一个优点是可W提供更高的含氣量，而 对含氣烷基聚硅氧烷的结构性能研究表明，氣娃材料的表面张力与含氣量正相关。在众多 的氣娃聚合物中，具有全氣辛基侧链的聚硅氧烷性能突出，该氣硅油表面张力低至18mN/ m。正因如此，全氣辛基聚硅氧烷作为优越的高性能材料得W广泛应用。然而，研究表明， 目前普遍使用的长碳链全氣烷基8)在自然环境中容易氧化降解生成对应的全氣駿酸 或横酷化物，如全氣辛基横酸盐化合物（Perfluorooctanesul地onate，PF0巧和全氣辛酸 任6计luorooctanoicacid,PF0A)等环境污染物，该些污染物是目前最难降解的有机污染 物，且对人体健康存在严重危害。PF0S具有高持久稳定性，会在环境、人体与动物组织中富 集，因此2009年《斯德哥尔摩公约》将PF0S列为新增持久性有机污染物受控物质。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种含氣有机娃聚合物；其包含的全氣烷基碳链长度等于 6,不具有累积毒性，不具有难降解性；且二氯硅烷单体包含了多个十=氣己基，单体氣含量 很高；克服了短氣烷基侧链聚硅氧烷表面活性不足，w及长碳链氣烷基不环保、具有累积毒 性的缺陷；具有优良的低表面张力特性和高表面活性W及环保性。
[0006] 为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种含氣有机娃聚合物，所述含 氣有机娃聚合物的化学结构式如下：
[0007]
【主权项】
1. 一种含氟有机硅聚合物，其特征在于，所述含氟有机硅聚合物的化学结构式如下：
其中，m为3~20 ;n为3~50。
2. -种如权利要求1所述含氟有机硅聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下制备 步骤： (1) 按重量份计，混合10~50份双[1，3-二（十三氟己基）异丙基]二氯硅烷、2~ 12份二甲基二氯硅烷和1~5份三甲基氯硅烷，得到混合氯硅烷单体； 按重量份计，在反应器中投入10~100份水和10~200份油性有机溶剂，于0~10°C， 以40~120滴/分钟的速率滴加上述混合氯硅烷单体；滴加完成后于室温反应1~12小 时，得到共水解产物； (2) 将质子酸加入步骤（1)的共水解产物中，氮气气氛下，于50~90°C反应1~24小 时，得到所述含氟有机硅聚合物；所述质子酸与共水解产物的质量比为（0.3~6) : (30~ 60) 〇
3. 根据权利要求2所述含氟有机硅聚合物的制备方法，其特征在于：步骤（1)中的油 性有机溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、正己烷、石油醚中的任意一种或者任意两种 的混合物。
4. 根据权利要求3所述含氟有机硅聚合物的制备方法，其特征在于：所述任意两种的 混合物中，两种溶剂的质量比为1 : 1。
5. 根据权利要求2所述含氟有机硅聚合物的制备方法，其特征在于：步骤（2)中，质子 酸为三氟甲磺酸或浓硫酸。
6. 根据权利要求2所述含氟有机硅聚合物的制备方法，其特征在于，还包括提纯步骤， 具体为： i共水解产物的提纯，反应结束后将反应液经分液处理，所得油层经氢氧化钠水溶液洗 涤，然后用去离子水洗涤；接着油层经无水硫酸钠干燥后，过滤，滤液除去溶剂得共水解产 物； ii含氟有机硅聚合物的提纯，反应结束后，向反应液中加入浓氨水，〇. 5~5小时后加 入正己烷；接着用去离子水洗涤；然后反应液经无水硫酸钠干燥后，过滤，滤液除去溶剂后 经过提馏，得所述含氟有机硅聚合物。
7. 根据权利要求6所述含氟有机硅聚合物的制备方法，其特征在于：所述氢氧化钠水 溶液的质量浓度为5%。
8. 根据权利要求6所述含氟有机硅聚合物的制备方法，其特征在于：通过旋蒸的方式 将滤液除去溶剂。
9. 根据权利要求6所述含氟有机硅聚合物的制备方法，其特征在于：所述浓氨水的浓 度为25%~28%。
10. 根据权利要求6所述含氟有机硅聚合物的制备方法，其特征在于：所述提馏温度为 150~180°C，真空度为1~2mmHg，时间为1~10小时。
【专利摘要】本发明公开了一种含氟有机硅聚合物及其制备方法。以双[1，3-二(十三氟己基)异丙基]二氯硅烷、二甲基二氯硅烷和三甲基氯硅烷为基础原料，通过共水解、平衡聚合和后处理工艺制得含氟有机硅聚合物。公开的含氟有机硅聚合物侧链上引入了多个短氟烷基，短氟烷基在聚硅氧烷侧链上密集堆积，可以提供非常完整的氟烷基屏蔽效应，且产物氟含量高，因此具有非常低的表面张力和优异的高表面活性。含氟有机硅聚合物制备反应条件温和、制备工艺简便，原材料易得，易于工业化生产和推广应用，属于环境友好型含氟有机硅聚合物。
【IPC分类】C08G77-24
【公开号】CN104829839
【申请号】CN201510242255
【发明人】傅筠
【申请人】傅筠
【公开日】2015年8月12日
【申请日】2015年5月12日