氰基茋类的制作方法
【专利说明】鼠基氐类
[0001] 本发明涉及化合物，所述化合物尤其可用于校准，特别是光校准从动（slave)材 料，特别是用于光学或光电应用，例如安防应用的液晶，液晶器件或光学或光电薄膜。
[0002] 从动材料，特别是液晶的取向用的光校准方法是一种非常经济和生态的制造方 式，因为它几乎不产生任何浪费。
[0003] 因此，市场上存在持续的增长需求以提供进一步的光校准材料，其具有所需应用 的高级性能，例如高对比度，良好的校准质量，方位角稳定性或高速取向。
[0004] 因此，在第一方面中，本发明涉及根据通式（I)的化合物：
[0008] 其中
[0009] Ar1和Ar 2彼此独立地为4-40个原子的环系统，其中每一环系包括借助电子共辄 (31-31键合）直接与式（I)中所示双键连接的至少一个不饱和度，
[0010] 其中该环系未取代或者被下述单-或多-取代：
[0011] 卤素原子和/或极性基团，例如羟基，硝基，腈，-CF3;S羧基和/或未取代或者被 甲基、氟和/或氯单-或多-取代的具有1-30个碳原子的环状、直链或支链烷基，其中一个 或多个，优选不相邻的-CH 2-基独立地可以被选自下述中的基团替代：-〇-，-(：〇--〇)-〇-，-〇-C0-，-NR1' -，-NR1' -C0-，-C0-NR1' -，-NR1' -C0-0-，-0-C0-NR1'，-NR1' -C0-NR1' -，-CH = CH-，-C = C-，-0-C0-0-和-Si (CH3) 2-0-Si (CH3)2_，芳族或脂环族基团，其中R1'是氢原子或低级烷基，和 /或丙稀醜氧基，烷氧基，烷基幾基氧基，烷基氧代幾基氧基，甲基丙稀醜氧基，乙烯基，稀丙 基，乙烯基氧基和/或烯丙基氧基，其具有1-20个碳原子，优选具有1-10个碳原子；优选该 环系未取代或者被烷氧基取代；和其中：
[0012] 若X是氢和Y是CN，
[0013] 则R1，R2或R 3彼此独立地为氢，卤素或-CF3，条件是R1，R2或R 3不同时为氢；
[0014] 若X是CN和Y是氢；
[0015] 则R1，R2或R3彼此独立地为氢，卤素或-CF 3;
[0016] M是单一共价键或间隔基单元；
[0017] Y1，Y2彼此独立地为桥连基团，
[0018] η 为 0，1，2 或 3 ;优选 0，
[0019] P是氢原子，任选取代的烷基，或可聚合基团。
[0020] 在本申请的上下文中，"从动材料"应当指代经与光校准材料接触，则具有建立各 向异性能力的任何材料。在光校准材料内和在从动材料内各向异性的性质可以彼此不同。 例如，从动材料可显示出对于可见光的光吸收的各向异性和因此可充当偏振器，而光校准 材料的各向异性可仅仅与分子取向有关。也可存在例如在共聚物内的可光校准材料的部 分，所述部分对校准光不敏感，但因与光敏部分相互作用而产生各向异性的性能，所述光敏 部分经曝露于校准光下则经历光反应。这一材料显示出可光校准材料和从动材料的性能， 但应当包括在可光校准材料的含义以内。
[0021] 从动材料可包括可聚合和/或不可聚合的化合物。在本申请范围内，术语"可聚 合"和"聚合的"应当分别包括"可交联"和"交联的"的含义。同样，"聚合"应当包括"交 联"的含义。
[0022] 优选地，从动材料是一种自组织材料。更优选的是，从动材料为液晶材料，和特别 优选的是，从动材料为液晶聚合物材料。
[0023] 在本申请上下文中所使用的液晶聚合物（LCP)材料应当是指液晶材料，所述液晶 材料包括液晶单体和/或液晶低聚物和/或液晶聚合物和/或交联液晶。在液晶材料包括 液晶单体的情况下，典型地在因与光校准材料接触导致LCP材料内产生各向异性之后，这 种单体可以被聚合。可通过热处理或者通过曝露于光化光下而引发聚合，所述光化光优选 包括紫外光。LCP材料可由单一类型的液晶化合物组成，但也可以是不同的可聚合和/或不 可聚合的化合物的组合物，其中并非所有化合物必须是液晶化合物。进一步地，LCP材料可 含有添加剂，例如光引发剂或各向同性或各向异性的荧光和/或非-荧光染料。
[0024] 在本申请的上下文中，含化合物（I)作为可光校准材料的校准层也称为光控分子 取向（LCMO)层，不管它是否已经曝露于偏振光下。因此，本文中所使用的LCMO层可以不 具有各向异性的性能，只要它尚未曝露于校准光，优选偏振光下且在已经曝露于校准光下 之后具有各向异性的性能即可。典型地，LCMO层可以是施加到基底上的薄层。还可能的是 LCMO层厚且足够机械稳定，结果它可在没有额外基底情况下处理。在后一情况下，LCMO层 还具有基底的功能。
[0025] 在本申请的上下文中，术语"校准光"应当是指在可光校准材料内可诱导各向异性 且至少部分线性或椭圆偏振的光。优选地，在大于5:1的偏振度下，校准光被线性偏振。取 决于可光校准材料的光敏性而选择校准光的波长，强度和能量。典型地，波长在UV-A，UV-B 和/或UV-C范围内或者在可见光范围内。优选地，校准光包括波长小于450nm的光。更优 选的是校准光包括波长小于420nm的光。
[0026] 若校准光被线性偏振，则校准光的偏振平面应当是指由校准光的传播方向和偏振 方向定义的平面。在校准光椭圆偏振的情况下，偏振平面应当是指由该光的传播方向和由 偏振椭圆的主轴确定的平面。
[0027] 在进一步的方面中，化合物（I)是低聚物，枝状体或聚合物的一部分。在本发明的 上下文中术语聚合物是均聚物或共聚物和/或低聚物和/或枝状体。可通过聚合通式（I) 的单体，获得所述聚合物，且它可以是凝胶或网络形式。
[0028] 在进一步的方面中，本发明涉及含单体、低聚物、枝状体或聚合物形式的式（I)的 所述化合物的校准层材料。这种校准层材料尤其可用于校准液晶和可聚合的、可二聚化或 可交联的液晶材料。
[0029] 在再进一步的方面中，本发明涉及具有向列型，近晶型或胆留型序列的光学元件， 例如聚合的、二聚化的或交联的薄膜，和光电元件，例如液晶显示器盒，其包括由含单体、低 聚物、枝状体或聚合物形式的通式（I)的化合物的材料制成的校准层。
[0030] 在具体的实施方案中，校准层具有不同校准方向的图案，所述图案有利地可通过 光校准方法形成。
[0031] 在进一步的方面中，本发明还涉及含有式（I)的化合物的材料用于制备校准层的 用途。
[0032] 要理解，措辞"每一环系包括借助电子共辄（JT-JT键合）与双键直接相连的至少 一个不饱和度"表示每一环系Ar 1和Ar 2含有与式（I)中双键直接连接，从而延伸电子共辄 的至少一个不饱和键，即双键。
[0033] 在优选的实施方案中，环系Ar1和Ar 2是选自下述中的碳环或杂环的环基：4_6个 原子的单环，或者5或6个原子的两个相邻的单环，或者8、9或10个原子的稠合双环的环 系，或者13或14个原子的稠合三环的环系。更优选环系Ar 1和Ar 2选自嘧啶，吡啶，亚噻吩 基，亚呋喃基，亚菲基，亚萘基，亚联苯基或亚苯基。最优选的Ar1是未取代或被被-0-甲基 取代的亚苯基，优选地，Ar 1未取代。进一步最优选的Ar2是亚苯基或亚联苯基，优选亚苯基， 它未取代或者被以上给出的含义和优选范围内的R 1，R2和R3取代。
[0034] 在本发明的进一步优选的实施方案中，桥连基团是选自但不限于下述中的基团： 单键，-0-，-C0-，-C0-0-，-0-C0-，-NR1' -，-NRr-CO-, -C0-NR1'-，-NRr-CO-O-, -0-C0-NR1'-，-Nlf-CO-NR1'-，-C = C-，-C E c-，-0-C0-0-和-Si(CH3)2-O-Si(CH3) 2-,其中 R1'是氢原子 或低级烷基，优选单键，_0_，_00-， -〇}0-，-0〇}-，-0 = (^，-(]三(^.更优选￥1和￥2是单 键，_0 _，_C〇-，-CO〇-，-〇C〇-，以及最优选 Y1是-〇-，和 Y 2是单键，-〇-，-C〇-，-COO-或-〇C〇-〇
[0035] 在进一步优选的实施方案中，M是单键，或是未取代，或者被氰基或卤素单取代或 者被卤素多取代的具有 1，2, 3,4, 5,6, 7,8,9,10,11，12,13,14,15,16,17,18,19, 20, 21，22， 23 或 24,优选 1，2, 3,4, 5,6, 7,8,9,10,11，12,13,14,15 或 16,更优选 6, 7,8,9,10,11 或 12 个碳原子，最优选8,9,10或11的直链或支链亚烷基残基，和其中一个或多个，优选不相邻 的CH2基团可独立地被杂原子或者选自但不限于下述中的基团 ：-〇-，-〇)--〇)-〇-，-〇-〇)-，-NR1 ' -，-NR1' -C0-，-C0-NR1' -，-NR1' -C0-0-，-0-C0-NR1' -，-NR1' -C0-NR1' -，-C = C-，-C = C-，-0-C0-0-和-Si (CH3) 2-0-Si (CH3) 2_，优选选自-0-，-C0-，-C00-，-0C0-，-C = C-，-C E C-中的 基团取代，其中R1'是氢原子或低级烷基。优选地M未取代。
[0036] 在进一步优选的实施方案中，P中的可聚合基团选自未取代或取代的丙烯酸酯， 甲基丙烯酸酯，2-氯丙烯酸酯，2-苯基丙烯酸酯，任选地N-低级烷基取代的丙烯酰胺，甲 基丙烯酰胺，2-氯丙烯酰胺，2-苯基丙烯酰胺，乙烯基醚和酯，烯丙基醚和酯，环氧基，碳酸 酯，乙缩醛（acetal)，苯乙烯和苯乙烯衍生物，例如α-甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯，对叔丁 基苯乙烯，对氯苯乙烯等，硅氧烷，硅烷，二胺，酰亚胺单体，酰胺酸单体及其酯，酰胺酰亚胺 单体，马来酸和马来酸衍生物，例如，马来酸二正丁酯，马来酸二甲酯，马来酸二乙酯等，马 来酰亚胺，降冰片烯，降冰片烯衍生物，富马酸和富马酸衍生物，例如富马酸二正丁酯，富马 酸二-(2-乙基己酯）等，脲，聚氨酯或其相应的均聚物和共聚物及其混合物。更优选在P 中的可聚合基团选自丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，乙烯基醚和酯，环氧基，苯乙烯衍生物，硅氧 烷，酰亚胺单体，酰胺酸单体及其相应的聚合物、均聚物或共聚物。
[0037] 在仍然进一步的实施方案中，
[0038] Ar1是式（II)的环系：
[0040] 和
[0041] Ar2是式（IIa)的环系：
[0043] 其中：
[0044] C1A2各自独立地为5-14个原子的非芳族或芳族的，任选取代的碳环或杂环基团， 所述基团优选借助桥连基团Z 1和Z 2在相对的位置处彼此连接，
[0045] Z1，Z2各自独立地为单键，或者优选选自下述中的桥连基团：_CH(OH)-，-0_，-CH 2(C 0) -, -so-, -CH2 (SO) -, -SO2-, -CH2 (SO2) -, -C00-, -〇C〇-, -COF2-, -CF2CO-, -S-C0-, -C0-S-, -S00-,-OSO-，-CH2-CH2-, -O-CH2-，-CH2O-，-CH = CH-，-C = S-，-SH = CH-COO-，-OCO-CH = CH-，-CH =N-，-C(CH3) = N-，-〇-C〇-〇-，-N = N-或1-6个碳原子，优选1-3个碳原子的短烷基间隔 基，
[0046] a 是 0，1，2 或 3，
[0047] 条件是与双键直接相连的C2是不饱和的且共辄到它之上。
[0048] 术语"借助桥连基团Z1和Z 2在相对的位置处彼此连接"是指5-和6-元环优选在 1，3-或1，4-位连接。在其他，例如更高元的环内类似的连接图案对于本领域技术人员来说 是显而易见的。
[0049] 优选地，在式（II)中的C1，C2独立地具有下述含义之一：
[0050]
[0051] 其中
[0052] L是卤素，羟基和/或极性基团，例如硝基，氰基或羧基，和/或丙烯酰氧基，烷氧 基，例如甲氧基，乙氧基，丙氧基，烷基幾基氧基，烷基氧代幾基氧基，甲基丙稀醜氧基，乙稀 基，乙烯基氧基，稀丙基，稀丙基氧基，和/或未取代，被氣和/或氣，和/或娃烷基，和/或 硅氧烷基单-或多-取代的环状，直链或支链烷基残基，其中烷基残基具有1-20个碳原子， 其中一个或多个，优选不相邻的-CH 2-基团独立地可以被一个基团，优选选自下述中的基团 取代：-0-，-C0-，-C00-，-oco-，-C = c-，-C E c-，-Si (CH3) 2_，-Si (CH3) 2-0-Si (CH3) 2_，优选 L是甲氧基，
[0053] Ul 是 0，1，2,3,或 4,优选 0 或 1，
[0054] u2 是 0，1，2,或 3,优选 0 或 1，和
[0055] u3 是 0，1，或 2,优选 0 或 1，
[0056] 条件是与双键直接相连的C2是不饱和的且共辄到它之上。
[0057] 更优选C1，C2是菲基或亚菲基，联苯基或亚联苯基，萘基或亚萘基，苯基或亚苯基， 吡啶或亚吡啶基；优选萘基或亚萘基，苯基或亚苯基，吡啶或亚吡啶基，和更优选是苯基或 亚苯基。
[0058] 优选L选自烷氧基，更优选甲氧基，乙氧基或丙氧基。
[0059] 优选地，在式（II)和（III)中的Z1，Z2各自独立地为单键或选自下述中的桥连基 团：-CH (OH) -，-0-，-CH2 (CO) -，-COO-，-0C0-，-COF2-，-CF2CO-, -CH2-CH2-, -O-CH2-, -CH2O-，-CH = CH-，-OCO-CH = CH-，-CH = N-，-C(CH3) = N-，-0-C0-0-，-N = N-，或 1-6 个碳原子， 优选1-3个碳原子的短烷基间隔基。
[0060] 更优选 z1，Z2 各自独立地为单键，-〇-，-〇12(〇))-，-〇)〇-，-〇〇)-，-〇12-〇1 2-，-〇〇)-CH = CH-，-N = N-，或1-3个碳原子的短烷基间隔基。
[0061] 式（I)的优选化合物是那些，其中：
[0062] Ar1是式（II)的环系：
[0064] 和
[0065] Ar2是式（IIa)的环系：
r:
[0067] 其中：
[0068] C1A2各自独立地为5-14个原子的非芳族或芳族的、任选取代的碳环或杂环基团， 其优选借助桥连基团Z 1和Z 2在相对位置处彼此连接，
[0069] Z1，Z2各自独立地为单键或优选选自下述中的桥连基团：_CH(OH)-，-0_，-CH 2(CO) -,-SO-, -CH2 (SO) -, -SO2-, -CH2 (SO2) -, -C00-, -〇C〇-, -COF2-, -CF2CO-, -S-C0-, -C0-S-, -S00-, -OS 0-，-CH2-CH2-, -O-CH2-