专利名称：一种环状膦酸酯类化合物的制备方法
技术领域：
本发明属于有机合成领域，具体地涉及一种环状膦酸酯类化合物的制备方法。
背景技术：
环状膦酸酯类化合物的制备方法已有多篇报道。该类化合物例如9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(简称HCA)作为一种性能优异的阻燃剂被广泛应用于高分子产品中。其中US3702878首先报道了HCA系列新型环状膦酸酯类化合物的合成。JP10001490中报道了由膦酸类化合物的分子内脱水闭环的方法6-氯-(6-氢)-二苯-[C，E][1，2]磷杂菲(简称DOP-Cl)于甲苯或氯苯等溶剂中进行水解反应，得到化合物2-羟基联苯基-2-次磷酸(简称HPPA)，HPPA湿品直接加热脱水闭环生成HCA。US6,291,626也是采用HPPA直接加热、减压脱水的方法，需要经过重结晶才能得到高品质的产品。上述专利报道的制备方法中对HPPA湿品均采用高温下直接加热脱水闭环生成HCA，该方法热效率低，物料局部受热不均、容易生成氧化物有机磷酸杂质，使HCA在半导体封止材料等应用方面产生诸多问题。针对此问题，2002年，日本三光公司在JP2002167393中提出了一种改进的分子内脱水闭环合成高纯度高品质有机环状膦酸物的制造方法，但仍为HPPA直接加热脱水闭环，需要使用电气炉干燥机特殊设备且脱水时间过长，增加了产品生产成本。
发明内容
为实现利用普通反应设备进行膦酸类化合物分子内脱水闭环反应、制备高纯度、高品质的膦酸酯类化合物，本发明成功地选择了一种适宜的脱水溶剂。该溶剂不但可使物料分散良好、受热均匀，而且出人意料地加快了反应速度，从而保证了在普通反应设备中实现规模化、高收率、高质量、低成本制备膦酸酯类化合物的目的。
本发明的技术方案如下本发明提供了一种膦酸酯类化合物分子内脱水闭环反应的制备方法，包括以下步骤
式中R1、R2可相同或不同，分别选自氢、卤素、硝基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基。
反应以邻苯基苯酚或取代的邻苯基苯酚(A)、三氯化磷为原料，路易斯酸为催化剂，经过傅氏反应合成化合物B。化合物B于有机溶剂中加水进行水解反应后，分离得到取代或未取代的2-羟基联苯基-2-次磷酸(化合物C)。将化合物C分散于极性质子溶剂中，搅拌下逐渐升温进行常压蒸馏，然后进行减压蒸馏直至完成分子内脱水闭环反应。
脱水闭环反应所选择的极性质子溶剂优选低碳醇类或水，上述溶剂任意比例的混合溶剂也是适宜的。适宜溶剂的选择可以使生成的水更及时从反应体系中移出从而加快反应速度。进一步优选的溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇或水以及所述溶剂的混合溶剂。溶剂的加入量尽量少，通常为化合物C重量的20-60％。这样既可保证物料分散良好、避免局部过热，又可以易于搅拌、加快升温速度，缩短脱水闭环反应时间。
反应中加入适量的抗氧剂对提高产品的质量较为有利。抗氧剂通常可以选择酚类物质。例如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(简称BHT)。抗氧剂的加入量为化合物C摩尔数的0.05％-1％。
应用本发明的制备方法进行的膦酸类化合物分子内脱水闭环反应的最具有代表性的实例为制备9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物。首先采用邻苯基苯酚(简称OPP)和三氯化磷为原料，以路易斯酸如氯化锌为催化剂，生成6-氯-(6氢)-二苯[C，E][1，2]-磷杂菲(简称DOP-Cl)。将DOP-Cl溶于有机溶剂例如甲苯或氯苯中、滤除其中不溶物、进行水解反应。水解反应完成后得到2-羟基联苯基-2-次磷酸(简称HPPA)湿品。在普通反应釜中直接加入HPPA湿品和极性质子溶剂(如水、甲醇、乙醇、丙醇或者上述溶剂任意比例的混合溶剂)，并添加以HPPA重量计5‰抗氧剂。搅拌下逐渐升温，于60-100℃进行常压蒸馏；然后逐渐减压至-0.095Mpa以下，升温至110-130℃进行减压蒸馏直至分子内脱水闭环反应完成。
本发明提供的制备方法具有以下优点1.反应速度快、缩短生产周期，降低生产成本；2.简化和降低工艺难度，避免使用特殊干燥设备；3.产品质量好，纯度达到99％以上，OPP残余量0.05％以下，氯离子含量小于50ppm，可完全满足应用的要求。
具体实施例方式
以下实例用来进一步说明本发明，但不意味着限制本发明。
实例1甲醇作溶剂分子内脱水闭环合成HCA
(1).制备HPPA将1400公斤OPP、三氯化磷1200公斤、氯化锌25公斤加入5000升反应釜中，缓慢升温至70℃回流，然后逐渐升温至120-165℃，维持反应10-30小时，反应液由无色变为橙色即为反应终点。反应结束后，降温至60-100℃，加入1600公斤甲苯使生成的DOP-Cl溶解。过滤除掉其中的不溶物。向滤液中滴加400公斤水进行水解，水解反应在30-80℃之间进行，约2小时完成。反应结束后，物料降至25℃，析出结晶，离心分离，得到HPPA湿品1967公斤，含固量85％，HPLC(归一法)分析产品纯度为99.2％，OPP含量0.2-1.5％。
(2).制备HCA将上述HPPA湿品300公斤、甲醇150公斤和BHT 1.5公斤投入反应釜中，搅拌升温至70-100℃，进行常压蒸馏1-2小时，然后升温至110-130℃之间进行减压蒸馏(压力保持在-0.095Mpa以下)，蒸至无馏分为止(约0.5小时)。通入氮气至常压，在100-130℃之间，放料至干燥机，固化得到白色片状物255公斤，HPLC(归一法)分析(下同)产品纯度99.0％，收率94.0％％(以OPP计算)。熔点118-119℃，OPP含量0.02％，氯离子含量35ppm。
产品结构经核磁验证确认为HCA，核磁数据如下1H NMR(CDCl3，300MHz)δ9.050，7.074(s，P-H)，7.29(d，J＝8.4Hz，1H)，7.29(t，J＝8.4Hz，1H)，7.41(td，J＝8.4Hz，0.9Hz，1H)，7.55(td，J＝7.8Hz，3.0Hz，1H)，7.75(t，J＝7.8Hz，1H)，7.92(ddd，J＝13.2Hz，7.8Hz，0.9Hz，1H)，7.96(d，J＝8.4Hz，1H)，7.98(d，J＝8.4Hz，1H).
用Pekin-Elmer DSC-7热分析仪测定HCA的熔点，升温速率为20℃/min，其DSC曲线仅有一个吸收峰为119℃。
实例2乙醇作溶剂分子内脱水闭环合成HCA加料及操作步骤同实例1，将溶剂替换为150公斤乙醇。得到白色片状产品254公斤，纯度99.1％，收率93.6％。熔点118-119℃，OPP含量0.03％，氯离子含量30ppm。
实例3水作溶剂分子内脱水闭环合成HCA
加料及操作步骤同实例1，将溶剂替换为150公斤水。得到白色片状物255公斤，纯度99.2％，收率94.0％。熔点118-119℃，OPP含量0.01％，氯离子含量30ppm。
实例4甲醇和水作溶剂分子内脱水闭环合成HCA加料及操作步骤同实例1，将溶剂替换为150公斤20％甲醇水溶液。得到白色片状物255公斤，纯度99.1％，收率94.0％。熔点118-119℃，OPP含量0.04％，氯离子含量35ppm。
实例5乙醇和水做溶剂分子内脱水闭环合成HCA加料及操作步骤同实例1，将溶剂替换为150公斤20％乙醇水溶液。得到白色片状物256公斤，产率94.3％，熔点118-119℃，纯度99.1％，OPP含量0.03％，氯离子含量30ppm。
以下实施例为采用其他方法制备HCA的对照例。
实例6利用甲苯做溶剂分子内脱水闭环合成HCA将HPPA湿品300公斤投入反应釜中，投入150公斤甲苯和1.5公斤BHT，搅拌升温至80℃，进行常压蒸馏5-7小时，然后升温至110-130℃之间进行减压蒸馏(压力保持在-0.095Mpa以下)，蒸至无馏分为止(约1-2小时)。通入氮气至常压，在100-130℃之间，放料至干燥机，固化得到白色片状物254公斤，纯度97.5％，产率93.6％。熔点117-119℃，OPP含量0.2％，氯离子含量50ppm。
实例7利用热风烘干进行分子内脱水闭环合成HCA将HPPA湿品300公斤放入干燥托盘中，置于热风干燥室中，升温至60℃，干燥24小时，然后升温至80-90℃之间继续干燥72小时，得到HCA产品254公斤，纯度98.3％，产率93.7％。熔点117-119℃，OPP含量0.3％，氯离子含量100ppm。
权利要求
1.一种环状膦酸酯类化合物的制备方法，包括以下步骤 式中R1、R2可相同或不同，分别选自氢、卤素、硝基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，其特征在于在极性质子溶剂中进行取代或未取代的2-羟基联苯基-2-次磷酸(化合物C)的分子内脱水闭环反应制备环状膦酸酯类化合物(化合物D)。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于将化合物C分散于极性质子溶剂中，搅拌下逐渐升温进行常压蒸馏，然后进行减压蒸馏直至完成分子内脱水闭环反应。
3.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的极性质子溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、水或上述溶剂的混合溶剂；溶剂的加入量为化合物C重量的20-60％。
4.按照权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于搅拌下逐渐升温于60-100℃进行常压蒸馏；然后逐渐减压至-0.095Mpa以下，升温至110-130℃进行减压蒸馏直至完成分子内脱水闭环反应。
全文摘要
本发明公开了一种环状膦酸酯类化合物的制备方法，包括以下步骤，式中R
文档编号C09K21/12GK101089005SQ20061004694
公开日2007年12月19日 申请日期2006年6月16日 优先权日2006年6月16日
发明者张彦英, 何虹祥, 徐龙鹤 申请人:沈阳博美达化学有限公司