专利名称：长余辉发光材料及其制造方法
技术领域：
本发明是长余辉发光材料，特别涉及的是含有硫和/或硒，或者含有硫和/或硒和磷元素以及激活剂离子的复合铝酸盐发光材料及其制造方法。
背景技术：
传统的ZnS系列长余辉发光材料自19世纪发明以来，经过不断的改进，已形成几个典型的产品，如ZnS:Cu(绿色发光)，(CaSr)S:Bi(蓝色发光)，(ZnCd)S:Cu(黄橙发光)，并应用于某些商业领域，但这类材料的缺点是稳定性差，在空气中易分解，在阳光照射下易变灰至黑，发光余辉时间短，一般在0.5-2小时以内，且发光亮度较低，不能满足实际应用的要求。为提高材料的发光亮度，延长余辉时间，人们先后在这类材料中添加了Co、Ra、H3等放射性元素，制成具有放射性的发光长余辉材料，虽然材料可持续发光并曾应用于航空仪表、钟表等领域，但是由于放射性的污染且价格昂贵，使用范围受到极大限制。
九十年代初，发明了铝酸盐体系的长余辉发光材料，如中国专利ZL92110744，ZL98109570.4，ZL95118116.5，美国专利US5376303，US5424006所示，其发光亮度、长余辉性能、稳定性均显著优于上述的硫化物系列产品，已开始在生活用品、安全标识、钟表等方面得到应用。但是在实际应用中，上述铝酸盐体系的长余辉发光材料还存在一定的不足。比如1.余辉时间短现有技术的铝酸盐体系的长余辉发光材料的余辉时间均称达到24小时以上，该测量方式是以最终发光强度相当于0.3mcd/m2的辉度推算。实际上，在这种辉度下，人眼的识别能力很弱，对于长余辉发光材料的应用具有很大的局限性。
2.应用性能差发光材料的辉度高不等于发光材料制成的制品的辉度高，发光制品的辉度很大程度上取决于发光材料与制备发光材料制品的介质的配伍性能。很多发光材料的制品在应用中达不到使用要求，而在实际应用中，发光材料大部分是制成制品使用。
3.不能实现快速吸光现有技术制备的长余辉发光材料在弱光照明条件下的吸光速度慢，很难达到饱和度，从而导致发光材料以及发光制品的发光强度和余辉时间不能很好的满足实际应用中的要求。
4.发光颜色单一发光颜色少，如果要实现多种颜色(发射光谱峰值波长440～620nm)必须要不同体系的发光材料来实现。还没有同一体系的发光材料实现多种颜色的发光。
发明内容
针对以上现有技术的不足，本发明人在长余辉发光材料方面做了大量的开发工作，课题攻关的主要方向是提高长余辉发光材料及其制品的余辉时间、发光强度、弱光条件下快速吸光性能和多种发光颜色。经过长期的实践和大量基础实验，本发明人发现分别用S和/或Se元素部分取代二价铕激活的铝酸盐中的氧元素，还可以选择性引入P元素，形成新型复合铝酸盐结构，能够显著提高发光材料的发光亮度和余辉时间，极大的改善发光材料在制品中的应用性能，提高发光制品的发光亮度和余辉时间。尤其在弱光下的吸光速度和余辉时间方面，本发明具有其它长余辉发光材料不可比拟的优越性。本发明还开发出现有技术单一铝酸盐体系或者硫化物体系长余辉发光材料所不具备的新品种、新发光颜色的新型长余辉发光材料。
本发明是继铝酸盐体系、硅酸盐体系长余辉发光材料之后，又一种新型体系的长余辉发光材料。这就是含有硫和/或硒，或者含有硫和/或硒和磷元素以及激活剂离子的复合铝酸盐发光材料。
本发明提供一种颜色多样、光谱范围宽，稳定性优良，余辉强度高且余辉时间超长，在弱光条件下具有快速吸光速度，发光材料制品发光性能优良的新型长余辉发光材料及其制造方法。
本发明长余辉发光材料主要的化学组成可用式(1)表示a MO·b M’(SβSe1-β)·c Al2O3·d B2O3·e P2O5:x Eu·y Ln(1)其中M选自Sr，Ca，Ba，Mg中的一种或多种元素的组合；M’选自Sr，Ca，Ba中的一种或多种元素的组合；Ln为Nd、Dy、Ho、Tm、La、Ce、Er、Pr、Bi、Sm中一种或多种元素的组合；a、b、c、d、e、x、y为摩尔系数，0.5＜a＜6.0；0.0001≤b≤2.0；0.5≤c≤9.0；0≤d≤1.0；0≤e≤1.0；0.00001≤x≤0.25；0.00001≤y≤0.3；0≤β≤1.0，其中0.5＜(a+b)≤6.0，0＜(d+e)1.0；该材料在500nm以下短波光激发下，发出420～640nm的发射光谱，峰值为440～620nm，可呈现蓝紫、蓝绿、黄绿、复合白光、红色等发光颜色的长余辉发光，还可以具有快速吸光特性的长余辉发光材料。
根据本发明一种优选方案的长余辉发光材料，其中通式(1)中M选自Sr，Ca，Mg中的一种或多种元素的组合；M’选自Sr，Ca中的一种或两种元素的组合；Ln为Nd、Dy、Tm、La、Pr、Sm、Ce中一种或多种元素的组合。
根据本发明一种优选方案的长余辉发光材料，在通式(1)中e＝0在长余辉发光材料中引入硫和/或硒元素部分取代氧元素的格位。
根据本发明一种优选方案的长余辉发光材料，在通式(1)中e≠0在长余辉发光材料中引入硫和/或硒元素部分取代氧元素的格位，同时引入既可以做为组分又可以作为添加剂使用的磷元素。
根据本发明一种优选方案的长余辉发光材料，在通式(1)中摩尔系数系数范围是0.5＜a＜6.0；0.0001≤b≤0.1；0.5≤c≤6.6；0≤d≤1.0；0≤e≤1.0；0.001≤x≤0.1；0.001≤y≤0.2；0≤β≤1.0，其中0.5＜(a+b)≤6.0，0＜(d+e)≤1.0，(a+b)/c＝0.8～1.2；Sr元素的摩尔含量是Ca元素与Mg元素摩尔含量之和的3.5倍以上；或者Sr元素的摩尔含量是Ca元素或Mg元素摩尔含量的3.5倍以上；激发后的发光颜色为黄绿色。
根据本发明一种优选方案的长余辉发光材料，在通式(1)中摩尔系数的范围是0.5＜a＜6.0；0.0001≤b≤0.1；0.75＜c≤9.0；0≤d≤1.0；0≤e≤1.0；0.001≤x≤0.1；0.001≤y≤0.2；0≤β≤1.0，其中0.5＜(a+b)≤6.0，0＜(d+e)≤1.0，c/(a+b)＝1.5～1.9；激发后的发光颜色为蓝绿色。
根据本发明一种优选方案的长余辉发光材料，在通式(1)中摩尔系数的范围是0.5＜a＜6.0；0.0001≤b≤0.1；0.5≤c≤6.6；0≤d≤1.0；0≤e≤1.0；0.001≤x≤0.1；0.001≤y≤0.2；0≤β≤1.0，其中0.5＜(a+b)≤6.0，0＜(d+e)≤1.0，(a+b)/c＝0.8～1.2；Ca元素的摩尔含量是Sr元素与Mg元素摩尔含量之和的3.5倍以上；或者Ca元素的摩尔含量是Sr元素或Mg元素摩尔含量的3.5倍以上；激发后的发光颜色为蓝紫色。
根据本发明一种优选方案的长余辉发光材料，在通式(1)中摩尔系数的范围是0.5＜a＜6.0；0.0001≤b≤0.1；0.5≤c≤6.60≤d≤1.0；0≤e≤1.0；0.001≤x≤0.1；0.001≤y≤0.2；0≤β≤1.0，其中0.5＜(a+b)≤6.0，0＜(d+e)≤1.0，(a+b)/c＝0.9～1.1；Ca元素的摩尔含量与Sr元素摩尔含量的比值在0.6～1.5之间；激发后的发光颜色为白色。
根据本发明一种优选方案的长余辉发光材料，在通式(1)中摩尔系数的范围是0.5＜a＜6.0；0.01≤b≤1.5；0.5≤c≤3.5；0≤d≤1.0；0≤e≤1.0；0.001≤x≤0.2；0.00001≤y≤0.2；0≤β≤1.0，其中0.5＜(a+b)≤6.0，0＜(d+e)≤1.0，(a+b)/c＝2.0～3.3；激发后的发光颜色为红色。
根据本发明一种优选方案的长余辉发光材料，在通式(1)中摩尔系数范围是0.01≤x≤0.25；0.01≤y≤0.3；具有快速吸光特性。
本发明的长余辉发光材料化学组成中，硫和/或硒元素部分取代氧元素的格位，硫缺陷使晶体形成发光中心，大大改善发光材料的发光性能和制品应用性能；磷元素与硫和/或硒元素配合使用，磷元素部分取代铝元素，不仅改善长余辉发光材料的发光性能，而且使发光材料的粉体疏松易碎，减少磨损亮度损失。
制造本发明的长余辉发光材料时，所用原料为表示式(1)中各元素的化合物，硫和/或硒元素也可以使用硫单质和/或硒单质为原料，其元素摩尔配比为
M0.5～6；M’0.0001～2.0；S0.0001～2.0；Se0.0001～2.0；Al1.0～18；B0～2.0；P0～2.0；Eu0.00001～0.25；Ln0.00001～0.3；本发明制作工艺为高温固相反应法。将各元素的化合物原料按摩尔配比称取，研细并混合均匀，制得混合物料，装入坩埚容器中。先在氧化气氛下700-1100℃烧结2～20小时，再于还原气氛下(还原气氛为氢气、氨气、氮气和氢气或碳粒存在下，也可以在上述气氛下，还含有不超过10％的硫化氢(H2S))，根据炉体容量和物料重量和物料种类及配方的不同在1100-1550℃烧成温度下，烧结2～30小时。
本发明的制造方法为氧化、还原二段式反应。这种制造方法有利于稀土激活剂离子在长余辉发光材料中的扩散，而且易于长余辉发光材料的晶粒长大。另外，在还原气氛中含有不超过10％的硫化氢(H2S))气氛，可以减少本发明的产品在高温反应过程中原料里硫和/或硒元素的挥发，有利于制备本发明的新型复合硫和/或硒的铝酸盐长余辉发光材料。
为了提高材料的品质，可在原料中加入少量(不超过原料重量30％)的其他化合物，如NH4Cl，NH4F，(NH4)2HPO4，葡萄糖，脲素，Li2CO3，SrF2，CaF2，CaSO4，SrS，CaS，SrSO4，SrHPO4或CaHPO4参与固相反应。烧结后，经冷却、粉碎、过筛工序，根据使用要求，筛分成各级粒径材料。
本发明对样品进行发光强度和余辉的测量方法分两种一种是粉末状的样品，检测发光粉的发光性能；一种是将粉末状的样品制成发光膜，检测发光制品的发光性能。
粉末状样品的测试是将样品置于直径50mm、深5mm的圆形试样皿中，在暗室放置消光24小时以上，取出置于标准D65光源1000lx照度下激发5分钟后，再用装有光电倍增管的发光辉度测定装置检测其随时间变化的发光强度——标记为“粉常规测试”。(对于弱光条件下具有快速吸光特性的快速发光粉末状样品，其测量是将样品置于直径50mm、深5mm的圆形试样皿中，在暗室放置消光24小时以上，取出置于标准D65光源25lx照度下激发15分钟后，再用装有光电倍增管的发光辉度测定装置检测其随时间变化的发光强度——标记为“粉弱光测试”。)测试的同时，对现有技术的比较样品在同一条件下激发，以比较样品为100，求取样品的相对余辉强度。
将粉末状的样品制成发光膜，检测发光制品的发光性能的测试是将粉末状样品与透明树脂糊按照1∶1的重量比例混合均匀后，用涂膜器在塑料薄膜均匀的涂布成一层厚度约为0.3±0.002mm的涂层，烘干后切圆，直径54mm，涂布标准为每平方米上发光粉的重量为200±2克。(在后面的实施例中，所有的样品膜制备过程都是如此，标准同一。)将样品膜在暗室放置消光24小时以上，取出置于标准D65光源1000lx照度下激发5分钟后，再用装有光电倍增管的发光辉度测定装置检测其随时间变化的发光强度——标记为“膜常规测试”。(对于使用弱光条件下具有快速吸光特性的快速发光粉末制成的样品膜，其测量是将样品膜在暗室放置消光24小时以上，取出置于标准D65光源25lx照度下激发15分钟后，再用装有光电倍增管的发光辉度测定装置检测其随时间变化的发光强度——标记为“膜弱光测试”。)测试的同时，对现有技术的比较样品膜在同一条件下激发，以比较样品膜为100，求取样品膜的相对余辉强度。
在本发明实施例的样品与比较样品的测试比较中，比较样品与各实施例样品的粉末体分别按照现有技术和本发明的技术制备，相应的发光膜按照前面所述的发光膜制备技术在同一条件下制作。对于所有样品的粉末体和发光膜的测试均按照前面所述的相应粉末体或发光膜检测方法进行测试，所有样品的比较辉度值均为激发停止后10分钟时的发光强度值。
材料的激发光谱和发射光谱采用F-4500荧光光谱仪测试。
本发明结合了单纯硫化物或者硫氧化物体系发光材料的快速吸光特性，以及单纯铝酸盐体系发光材料余辉时间较长的特性，发明了新型复合铝酸盐结构的新体系发光材料。本发明的新体系发光材料与现有的各种体系的发光材料技术相比，具有的突出优点是1.发光材料的粉体发光亮度显著提高，余辉时间明显延长，采用德国发光材料检测标准DIN67510检测，本发明的发光材料达到0.3mcd/m2的辉度时最长发光时间可以持续90小时以上；2.采用本发明的发光材料与有机材料的配伍性能好，制成的发光制品在发光强度和余辉时间方面均比现有技术显著提高；3.本发明的发光材料发光颜色多种多样，包括蓝紫色、蓝绿色、黄绿色、红色以及复合白光等多种发光颜色；4.本发明发光材料具有快速吸光特性，即使在弱于正常光源40倍的条件下也能够快速吸收能量，并保持发光而且衰减缓慢；5.本发明的发光材料激发和发射光谱宽，具有更广泛的实际应用领域。
图1 实施例1、5、7和比较样A的发光粉末的发射光谱图。
(a)SrO·Al2O3·0.02 B2O3:0.004Eu(b)SrO·0.003 SrS·0.001 SrSe·Al2O3·0.02 B2O3:0.004Eu(c)SrO·0.005 SrSe·Al2O3·0.02 B2O3:0.004Eu(d)SrO·0.002 SrS·Al2O3·0.02 B2O3·0.01P2O5:0.004Eu图2 实施例10与其对应的比较样品的发光粉末在激发停止后发光亮度和发光余辉时间的关系比较图。
(a)SrO·0.01 SrS·Al2O3·0.05B2O3·0.1P2O5:0.005 Eu·0.01Dy(b)SrO·Al2O3·0.05B2O3:0.005 Eu·0.01Dy图3 实施例27的发光粉末和其相应的比较样的发射光谱比较图。
(a)4SrO·7Al2O3·0.3B2O3:0.00001 Eu·0.00001Dy(b)4SrO·0.005SrS·7Al2O3·0.3B2O3·0.02P2O5:0.00001 Eu·0.00001Dy图4 实施例44的发光膜制品与其对应的比较样发光膜制品的发射光谱比较图。
(a)CaO·Al2O3·0.05B2O3:0.001 Eu·0.0015Nd(b)CaO·0.01CaS·Al2O3·0.05B2O3·0.02P2O5:0.001 Eu·0.0015Nd图5 实施例58的激发光谱图。
图6 实施例58的发射光谱图。
图7 实施例63的发光粉的激发光图谱。
图8 实施例63的发光粉的发射光图谱。
图9 实施例63的发光膜与其对应的比较样发光膜在激发停止后发光亮度和发光余辉时间的关系比较图。
具体实施例方式
下面叙述本发明的实施例。需要指出的是本发明并不受这些实施例的限制。在元素周期表中硫(S)和硒(Se)同属一族，其单质或化合物在长余辉发光材料中的应用效果类似，所以只以个别实施例表述，不代表硫元素和硒元素在本发明中的应用受到实施例的限制。
本发明包括一种发光颜色为黄绿色的长余辉发光材料及其制备方法。以下通过实施例1～19进行说明。
实施例1
将上述组成的各原料充分球磨混合，装入坩埚后，放入电炉中，在900℃下氧化气氛下烧结10小时，冷却后取出坩埚，待坩埚中的烧结体自然冷却至室温后，再将其放入通有95％的氢气、3％的氮气和2％的硫化氢混合气体的炉中烧结，炉温在10小时内从400℃升至1400℃，并在1400℃下保温烧结5小时。之后，在6小时内炉温降至200℃，取出坩埚，待坩埚中的烧结体自然冷却至室温后，粉碎、用球磨机进行研磨，再利用325目规格的筛子进行发光颗粒筛分，得到本发明中的发光材料SrO·0.002 SrS·Al2O3·0.02B2O3·0.01P2O5:0.004Eu。将该材料标记为实施例1。
实施例1-7通过使用与制备实施例1发光材料相同的方法制备具有黄绿色发光颜色的实施例2-7的长余辉发光材料同现有技术制备的比较样A(SrO·Al2O3·0.02B2O3:0.004Eu)长余辉发光材料比较。实施例1～7的材料组成列于表1中。在表1和本说明书后面的实施例表格中，“比较实施例”为相应按照现有技术制备的长余辉发光材料，均缩写为“比较样”。表1给出了各发光材料的组成以及对应的发光粉末和发光膜停止激发后10分钟时相对于表示为100的比较样A的粉末和发光膜发光亮度的相对亮度。
图1说明了实施例1、5、7和比较样A的发光粉末的发射光谱图。纵坐标代表的是各样品的相对亮度。从表1和图1的结果可以明显看出，本发明的新型复合铝酸盐材料与现有技术的黄绿色长余辉发光材料相比较，发射光谱的峰值略有红移，但是发光亮度显著增强。特别是对长余辉发光材料与有机材料的配合性能显著提高。
表1
实施例8-12通过使用与制备实施例1发光材料相同的方法制备不同摩尔含量的铕与不同摩尔含量的镝的实施例8-12的长余辉发光材料，其对应的比较样按照现有技术制备，并采用相同的粉常规测试和膜常规测试方法测定这些发光粉末和发光膜在停止激发后10分钟时的发光亮度。表2中列出了各实施例和比较样以及它们的相对亮度的结果。不同摩尔含量的铕与不同摩尔含量的镝的加入，对长余辉发光材料的影响已经是行业内的共识，可以使长余辉发光材料的粉末体和发光膜亮度不同。本发明中由于硫和/或硒元素的加入，或者是硫和/或硒元素和磷元素的共同引入，形成新型复合铝酸盐结构，使得所有实施例样品的相对亮度均高于现有技术制备的比较样品。
图2说明的是实施例10与其对应的比较样品的发光粉末在激发停止后发光亮度和发光余辉时间的关系比较。从图可以看出，实施例10的发光材料的持续发光性能大大超过与其对应的比较样品的发光粉。而且随着时间的延长，这种缓慢衰减的性能体现的越明显。实施例10的发光达到0.3mcd/m2的辉度时的余辉持续时间可以达到70小时。
表2
实施例13-19通过使用与制备实施例1发光材料相同的方法制备铕作为主激活剂与不同摩尔含量的其他元素如Nd、Dy、Ho、Tm、La、Ce、Er、Pr、Bi、Sm作为辅助激活剂的实施例13-19的长余辉发光材料，分别以现有技术制备对应的比较样，并测定这些发光粉末和发光膜在停止激发后10分钟时的发光亮度。表3中列出了各实施样和比较样以及它们的相对亮度的结果。(以下实施例不代表激活剂和辅助激活剂的组合形式限制如此。)表3
本发明还包括一种蓝绿光的长余辉发光材料及其制备方法。以下通过实施例20～40进行说明。
实施例20
将上述组成的各原料充分球磨混合，装入坩埚后，放入电炉中，在1000℃下氧化气氛下烧结20小时，冷却后取出坩埚，待坩埚中的烧结体自然冷却至室温后，再将其放入通有54％的氢气、41％的氮气和5％的硫化氢混合气体的炉中烧结，炉温在18小时内从400℃升至1550℃，并在1550℃下保温烧结8小时。之后，在6小时内炉温降至200℃，取出坩埚，待坩埚中的烧结体自然冷却至室温后，粉碎、用球磨机进行研磨，再利用325目规格的筛子进行发光颗粒筛分，得到本发明中的发光材料4SrO·0.005SrS·7Al2O3·0.1B2O3·0.01P2O5:0.008Eu。将该材料标记为实施例20。
实施例20-26通过使用与制备实施例20发光材料相同的方法制备具有蓝绿色发光颜色的实施例21-26的长余辉发光材料同现有技术制备的比较样B(4SrO·7Al2O3·0.1B2O3:0.008Eu)长余辉发光材料比较。实施例20-26的组成列于表4中。并采用相同的测试方法测定这些发光粉末和发光膜在停止激发后10分钟时的发光亮度。表4中列出了各实施例和比较样以及它们的相对亮度的结果。
从表4可以明显的看出，根据本发明可以制备发蓝绿光的长余辉发光材料，并且可以得到比现有技术制备的蓝绿色长余辉发光材料发光亮度高的长余辉材料。
表4
实施例27-35通过使用与制备实施例20发光材料相同的方法制备不同摩尔含量的铕与不同摩尔含量的镝的实施例27-35的长余辉发光材料，其对应的比较样的长余辉发光材料按照现有技术制备，并测定这些发光粉末和发光膜在停止激发后10分钟时的发光亮度。表5中列出了各实施例和比较样以及它们的相对亮度的结果。
图3给出实施例27的发光粉末和其相应的比较样的发射光谱比较图。从该发射图谱可以看出，单独加入硫化合物，使实施例27的蓝绿色发光材料的发射波长相对于比较样品的发射波长稍许红移，对发光颜色的变化影响不大，而通过光谱图中的相对亮度和粉末以及膜的相对亮度比较结果可以轻易得出发光强度大大加强的结论。
表5
实施例32-40通过使用与制备实施例20发光材料相同的方法制备铕作为主激活剂与不同摩尔含量的其他元素如Nd、Dy、Ho、Tm、La、Ce、Er、Pr、Bi、Sm作为辅助激活剂的实施例32-40的长余辉发光材料，按照现有技术制备对应的比较样的长余辉发光材料，并采用相同的测试方法测定这些发光粉末和发光膜在停止激发后10分钟时的发光亮度。表6中列出了各实施例和比较样的组成以及它们的相对亮度的结果。从这些结果中发现，在引入硫和/或硒元素、或者是硫和/或硒元素和磷元素后的复合铝酸盐中，不同摩尔含量的辅助激活剂的加入，可以在不同程度上提高发光粉末以及对应的发光膜的发光亮度，使各实施例的发光粉末和发光膜的相对亮度均有明显提高。(以下实施例不代表激活剂和辅助激活剂的组合形式限制如此。)表6
本发明还包括一种发光颜色为蓝紫色的长余辉发光材料及其制备方法。以下通过实施例41～54进行说明。。
实施例41
将上述组成的各原料充分球磨混合，装入坩埚后，放入电炉中，在700℃下氧化气氛下烧结10小时，冷却后取出坩埚，待坩埚中的烧结体自然冷却至室温后，再将其放入通有95％的氢气、3％的氮气和2％的硫化氢混合气体的炉中烧结，炉温在10小时内从400℃升至1300℃，并在1300℃下保温烧结5小时。之后，在6小时内炉温降至200℃，取出坩埚，待坩埚中的烧结体自然冷却至室温后，粉碎、用球磨机进行研磨，再利用250目规格的筛子进行发光颗粒筛分，得到本发明中的发光材料CaO·0.005CaS·Al2O3·0.02B2O3·0.005P2O5:0.005Eu。将该材料标记为实施例41。
实施例41-43通过使用与制备实施例41发光材料相同的方法制备具有蓝紫色发光颜色的实施例42-43的长余辉发光材料同现有技术比较样C(CaO·Al2O3·0.02B2O3:0.005Eu)的长余辉发光材料。实施例和比较样的发光粉末和发光膜的测试方法采用常规粉测试和常规膜测试方法。实施例与比较样品的组成和测试结果列于表7中。
通过表7可以知道，本发明可以制备蓝紫色发光的长余辉发光材料，并且新型复合铝酸盐结构导致本发明制备的蓝紫色长余辉材料较现有技术制备的蓝紫色长余辉发光材料在发光亮度上有明显增强，制品亮度更高。
表7
实施例44-46通过使用与制备实施例41发光材料相同的方法制备不同摩尔含量的铕与不同摩尔含量的钕的实施例44-46的长余辉发光材料，其对应的比较样的长余辉发光材料按照现有技术制备，并采用相同的测试方法测定这些发光粉末和发光膜在停止激发后10分钟时的发光亮度。表8中列出了各实施例和比较样的组成以及它们的相对亮度的结果。
图4显示的是实施例44的发光膜制品与其对应的比较样发光膜制品的发射光谱比较图。分析此图可以证明，本发明新体系的蓝紫色发光长余辉材料同现有紫色长余辉发光材料相比，其发光材料制品的发光强度更高。
表8
实施例47-54通过使用与制备实施例41发光材料相同的方法制备铕作为主激活剂与不同摩尔含量的其他元素如Nd、Dy、Ho、Tm、La、Ce、Er、Pr、Bi、Sm作为辅助激活剂的实施例47-54的长余辉发光材料，按照现有技术制备对应的比较样的长余辉发光材料，并采用相同的测试方法测定这些发光粉末和发光膜在停止激发后10分钟时的发光亮度。表9中列出了各实施例样品和比较样以及它们的相对亮度的结果。
表9
在本发明中还得到一种复合白光长余辉发光材料。下面以实施例55～57叙述该材料的组成、性能以及制备方法。
实施例55
将上述组成的各原料充分球磨混合，装入坩埚后，放入电炉中，在800℃下氧化气氛下烧结10小时，冷却后取出坩埚，待坩埚中的烧结体自然冷却至室温后，再将其放入通有100％的氢气气体的炉中烧结，炉温在6小时内从400℃升至1450℃，并在1450℃下保温烧结2小时。之后，在6小时内炉温降至200℃，取出坩埚，待坩埚中的烧结体自然冷却至室温后，粉碎、用球磨机进行研磨，再利用325目规格的筛子进行发光颗粒筛分，得到本发明目中的发光材料(Sr0.5Ca0.5)O·0.0001CaS·Al2O3·0.02B2O3·0.02P2O5:0.005Eu·0.03Nd。将该材料标记为实施例55。
实施例55-57通过使用与制备实施例55发光材料相同的方法制备发光颜色为复合白光的实施例56-57的长余辉发光材料。其组成列于表10中。由于在现有技术中尚无能够发出白光的长余辉发光材料，因此没有可以比较样品。
表10
本发明中还有一个新的发现，在分别引入硫和/或硒元素，或者是硫和/或硒元素和磷元素的共同引入的条件下，改变基质的组成，即在一定的范围内调整Sr元素和Al元素的摩尔比例以及激活剂离子的摩尔含量，可以得到在590～620nm处具有很强发射峰的发光颜色为红色的长余辉材料。
下面以实施例58～62对本发明加以说明。
实施例58
将上述组成的各原料充分球磨混合，装入坩埚后，放入电炉中，在1100℃下氧化气氛下烧结2小时，冷却后取出坩埚，待坩埚中的烧结体自然冷却至室温后，再将其放入通有88％的氢气、2％的氮气和10％的硫化氢混合气体的炉中烧结，炉温在8小时内从400℃升至1100℃，并在1100℃下保温烧结3小时。之后，在6小时内炉温降至200℃，取出坩埚，待坩埚中的烧结体自然冷却至室温后，粉碎、用球磨机进行研磨，再利用325目规格的筛子进行发光颗粒筛分，得到本发明中的发光材料(4.5SrO·0.3SrS·2Al2O3·0.02B2O3·0.2P2O5:0.16Eu·0.0003Tm)。将该材料标记为实施例58。
实施例58-62通过使用与用于制备实施例58发光材料相同的方法制备发光颜色为红色的实施例59-62的长余辉发光材料。其组成列于表11中。
图5中明确显示实施例58的发射峰位于615nm左右，呈现红色余辉发光。与传统的红色长余辉发光材料SrS·CaS·0.02B2O3:0.004Eu相比，本发明的红色长余辉发光材料具有更好的化学稳定性和耐温性。
表11
本发明的另一个新的发现，在引入硫和/或硒元素、或者是硫和/或硒元素和磷元素的复合铝酸盐结构中，调整碱土金属元素和铝元素的摩尔比例，以及稀土激活剂离子的含量，可以使不同发光颜色的长余辉发光材料具有明显快速吸光的特性。业内人士共识，具有快速吸光特性的发光材料，衰减速度必然极快。从而在实际应用领域收到很大的限制。本发明很好地解决这一矛盾技术难题，在使长余辉发光材料具有快速吸光的特性同时，具有显著的缓慢衰减的特性。
下面以实施例63～65对本发明加以说明。
实施例63
将上述组成的各原料充分球磨混合，装入坩埚后，放入电炉中，在800℃下氧化气氛下烧结8小时，冷却后取出坩埚，待坩埚中的烧结体自然冷却至室温后，再将其放入通有90％的氢气、5％的氮气和5％的硫化氢混合气体的炉中烧结，炉温在4小时内从400℃升至1450℃，并在1450℃下保温烧结3小时。之后，在6小时内炉温降至200℃，取出坩埚，待坩埚中的烧结体自然冷却至室温后，粉碎、用球磨机进行研磨，再利用325目规格的筛子进行发光颗粒筛分，得到本发明中的发光颜色是黄绿色的具有快速吸光性能的发光材料SrO·0.006SrS·0.95Al2O3·0.02B2O3·0.02P2O5:0.05Eu·0.03Dy。将该材料标记为实施例63。
实施例64
将上述组成的各原料充分球磨混合，装入坩埚后，放入电炉中，在1000℃下氧化气氛下烧结20小时，冷却后取出坩埚，待坩埚中的烧结体自然冷却至室温后，再将其放入通有62％的氢气、33％的氮气和5％的硫化氢混合气体的炉中烧结，炉温在18小时内从400℃升至1550℃，并在1550℃下保温烧结8小时。之后，在6小时内炉温降至200℃，取出坩埚，待坩埚中的烧结体自然冷却至室温后，粉碎、用球磨机进行研磨，再利用325目规格的筛子进行发光颗粒筛分，得到本发明中的发光颜色为蓝绿色的具有快速吸光特性的发光材料4.5SrO·0.003SrS·6.9Al2O3·0.5B2O3·0.01P2O5:0.15Eu·0.20Dy。将该材料标记为实施例64。
实施例65
将上述组成的各原料充分球磨混合，装入坩埚后，放入电炉中，在700℃下氧化气氛下烧结10小时，冷却后取出坩埚，待坩埚中的烧结体自然冷却至室温后，再将其放入通有95％的氢气、3％的氮气和2％的硫化氢混合气体的炉中烧结，炉温在10小时内从400℃升至1300℃，并在1300℃下保温烧结5小时。之后，在6小时内炉温降至200℃，取出坩埚，待坩埚中的烧结体自然冷却至室温后，粉碎、用球磨机进行研磨，再利用250目规格的筛子进行发光颗粒筛分，得到本发明中的发光材料CaO·0.005CaS·0.98Al2O3·0.01B2O3·0.005P2O5:0.05Eu·0.02Nd2O3。将该材料标记为实施例65。
表12为实施例63-65和对应的现有技术比较样的粉末体和膜制品的组成和辉度检测对比结果。所有样品的粉体和膜辉度测试分别采用粉弱光测试和膜弱光测试方法。
表12
图6是实施例63的发光粉的激发和发射图谱。从图可以看出，该实施例发光粉的激发光谱非常宽，发射光谱在黄绿光的范围内，非常适合在弱光照明条件下的指示用途。
图7是实施例63的发光膜与其对应的比较样发光膜在标准D65光源25lx照度下激发15分钟后的发光亮度随发光时间的衰减曲线。通过曲线对比能够明显看出在同样的弱光源激发后，，实施例63的制品在1分钟时的起始亮度和60分钟亮度都远远高于比较样制品，而且余辉时间达到比较样的2倍以上。进而证明本发明的实施例在弱光条件下具有强快速吸光能力，而且衰减缓慢。
结合表12以及图6和图7，本发明含有硫和/或硒元素、或者是硫和/或硒元素和磷元素的复合铝酸盐结构的具有快速吸光特性的发光材料，同现在已有技术的长余辉发光材料相比，具有显著的快速吸光特性，同时衰减速度非常缓慢。
本发明中发现在长余辉发光材料制备过程中加入占原料重量0～30％的NH4Cl，NH4F，(NH4)2HPO4，葡萄糖，脲素，Li2CO3，SrF2，CaF2，CaSO4，SrS，CaS，SrSO4，SrHPO4或CaHPO4等可以在不同程度上提高材料的发光亮度，下面举例说明。
实施例66按照SrO·0.001SrS·Al2O3·0.02B2O3:0.005Eu，0.01Dy的化学组成配料，外加30％(WT)的脲素。具体含量如下
将上述组成的各原料充分球磨混合，装入坩埚后，放入电炉中，在1000℃下氧化气氛下烧结2小时，冷却后取出坩埚，待坩埚中的烧结体自然冷却至室温后加盖，再将其埋入装有碳粒的坩埚中加盖放入炉内，炉温在8小时内从400℃升至1200℃，并在1200℃下保温烧结3小时。之后，在4小时内炉温降至200℃，取出坩埚，待坩埚中的烧结体自然冷却至室温后，粉碎、用球磨机进行研磨，再利用325目规格的筛子进行发光颗粒筛分。将该材料标记为实施例66。
经过X-ray分析，并未发现有新的晶相产生，但是所得材料在余辉亮度和衰减速度减缓方面均有提高。对比结果见表13。
实验证明，NH4Cl、NH4F、(NH4)2HPO4、葡萄糖、脲素、SrHPO4或CaHPO4均具有此类特性。
实施例67按照4SrO·7Al2O3·0.04B2O3·0.02P2O5:0.005Eu，0.001Dy的元素组成配料，外加1％(WT)的硫酸钙。具体含量如下
将上述组成的各原料充分球磨混合，装入坩埚后，放入电炉中，在1000℃下氧化气氛下烧结15小时，冷却后取出坩埚，待坩埚中的烧结体自然冷却至室温后，再将其放入通有100％氨气气体的炉中烧结，炉温在8小时内从400℃升至1450℃，并在1450℃下保温烧结10小时。之后，在8小时内炉温降至200℃，取出坩埚，待坩埚中的烧结体自然冷却至室温后，粉碎、用球磨机进行研磨，再利用325目规格的筛子进行发光颗粒筛分。将该材料标记为实施例67。
经过测试，所得材料在余辉亮度和衰减速度减缓方面均有提高。对比结果见表14。
实验证明，SrS、CaS、SrSO4均具有此类特性。
实施例68按照CaO·0.001CaS·Al2O3·0.01B2O3·0.02P2O5:0.002Eu·0.005Nd的元素组成配料，外加10％(WT)的氟化钙。具体含量如下
将上述组成的各原料充分球磨混合，装入坩埚后，放入电炉中，在700℃下氧化气氛下烧结10小时，冷却后取出坩埚，待坩埚中的烧结体自然冷却至室温后，再将其放入通有100％氢气气体的炉中烧结，炉温在10小时内从400℃升至1300℃，并在1300℃下保温烧结5小时。之后，在6小时内炉温降至200℃，取出坩埚，待坩埚中的烧结体自然冷却至室温后，粉碎、用球磨机进行研磨，再利用325目规格的筛子进行发光颗粒筛分。将该材料标记为实施例68。
经过测试，所得材料在余辉亮度和衰减速度减缓方面均有提高。对比结果见表15。
实验证明，Li2CO3、SrF2均具有此类特性。
权利要求
1.一种长余辉发光材料，其特征在于含有硫和/或硒，或者含有硫和/或硒和磷元素以及激活剂离子的复合铝酸盐发光材料，其主要的化学组成表示式为aMO·bM’(SβSe1-β)·cAl2O3·dB2O3·eP2O5xEu·yLn其中M选自Sr，Ca，Ba，Mg中的一种或多种元素的组合；M’选自Sr，Ca，Ba中的一种或多种元素的组合；Ln为Nd、Dy、Ho、Tm、La、Ce、Er、Pr、Bi、Sm中一种或多种元素的组合；a、b、c、d、e、x、y为摩尔系数，0.5a＜6.0；0.000 1≤b≤2.0；0.5≤c9.0；0d≤1.0；0≤e≤1.0；0.00001≤x≤0.25；0.00001≤y≤0.3；0≤β≤1.0，其中0.5＜(a+b)≤6.0，0＜(d+e)≤1.0；该材料在500nm以下短波光激发下，发出420～650nm的发射光谱，峰值为440～620nm，可呈现蓝紫、蓝绿、黄绿、复合白光、红光发光颜色的长余辉发光，还可以具有快速吸光特性的长余辉发光材料。
2.根据权利要求1所述的长余辉发光材料，其特征为化学组成表示式中的M选自Sr，Ca，Mg中的一种或多种元素的组合；M’选自Sr，Ca中的一种或两种元素的组合；Ln为Nd、Dy、Tm、La、Pr、Sm、Ce中一种或多种元素的组合。
3.根据权利要求1或2所述的长余辉发光材料，其特征为化学组成表示式中e＝0，M’选自Sr，Ca中的一种或两种元素的组合。
4.根据权利要求1或2所述的长余辉发光材料，其特征为化学组成表示式中e≠0，其中M’选自Sr，Ca中的一种或两种元素的组合。
5.根据权利要求1或2所述的一种长余辉发光材料，其特征在于所述的摩尔系数的范围是0.5＜a＜6.0；0.0001≤b≤0.1；0.5≤c≤6.6；0≤d≤1.0；0≤e≤1.0；0.001≤x≤0.1；0.001≤y≤0.2；0≤β≤1.0，其中0.5＜(a+b)≤6.0，0＜(d+e)≤1.0，(a+b)/c＝0.8～1.2；Sr元素的摩尔含量是Ca元素和Mg元素摩尔含量之和的3.5倍以上；或者Sr元素的摩尔含量是Ca元素或Mg元素摩尔含量的3.5倍以上；激发后的发光颜色为黄绿色。
6.根据权利要求1或2所述的一种长余辉发光材料，其特征在于所述的摩尔系数的范围是0.5＜a＜6.0；0.0001≤b≤0.1；0.75＜c≤9.0；0≤d≤1.0；0≤e≤1.0；0.001≤x≤0.1；0.001≤y≤0.2；0≤β≤1.0，其中0.5＜(a+b)≤6.0，0＜(d+e)≤1.0，c/(a+b)＝1.5～1.9；激发后的发光颜色为蓝绿色。
7.根据权利要求1或2所述的一种长余辉发光材料，其特征在于所述的摩尔系数的范围是0.5＜a＜6.0；0.0001≤b≤0.1；0.5≤c≤6.6；0≤d≤1.0；0≤e≤1.0；0.001≤x≤0.1；0.001≤y≤0.2；0≤β≤1.0，其中0.5＜(a+b)≤6.0，0＜(d+e)≤1.0，(a+b)/c＝0.8～1.2；Ca元素的摩尔含量是Sr元素和Mg元素摩尔含量之和的3.5倍以上；或者Ca元素的摩尔含量是Sr元素或Mg元素摩尔含量的3.5倍以上；激发后的发光颜色为蓝紫色。
8.根据权利要求1或2所述的一种长余辉发光材料，其特征在于所述的摩尔系数的范围是0.5＜a＜6.0；0.0001≤b≤0.1；0.5≤c≤6.6；0≤d≤1.0；0≤e≤1.0；0.001≤x≤0.1；0.001≤y≤0.2；0≤β≤1.0，其中0.5＜(a+b)≤6.0，0＜(d+e)≤1.0，(a+b)/c＝0.9～1.1；Ca元素的摩尔含量与Sr元素摩尔含量的比值在0.6～1.5之间；激发后的发光颜色为复合白色。
9.根据权利要求1或2所述的一种长余辉发光材料，其特征在于所述的摩尔系数的范围是0.5＜a＜6.0；0.01≤b≤1.5；0.5≤c≤3.5；0≤d≤1.0；0≤e≤1.0；0.001≤x≤0.2；0.00001≤y≤0.2；0≤β≤1.0，其中0.5＜(a+b)≤6.0，0＜(d+e)≤1.0，(a+b)/c＝2.0～3.3；激发后的发光颜色为红色。
10.根据权利要求1或2所述的一种长余辉发光材料，其特征在于所述的摩尔系数范围是0.01≤x≤0.25；0.01≤y≤0.3；具有快速吸光特性。
11.一种长余辉发光材料的制作方法，其特征在于所用原料为下列各元素的化合物，其中硫、硒元素可以使用硫单质和/或硒单质为原料，其元素按照下述表示式aMO·bM’(SβSe1-β)·cAl2O3·dB2O3·eP2O5xEu·yLn的摩尔配比为M0.5～6；M’0.0001～2.0；S0.0001～2.0；Se0.0 001～2.0；Al1.0～18；B0～2.0；P0～2.0；Eu0.00001～0.25；Ln0.00001～0.3。制作工艺为高温固相反应法，将各元素的原料按摩尔配比称取，混合均匀，先在氧化气氛下700-1100℃烧结2～20小时，再于还原气氛下1100-1550℃烧结2～30小时，冷却后，粉碎，过筛而成。
12.根据权利要求11中所述的长余辉发光材料的制作方法，其特征为所述的还原气氛为氢气、氨气、氮气和氢气或碳粒存在下。
13.根据权利要求12中所述的长余辉发光材料的制作方法，其特征为所述的还原气氛含有不超过10％的H2S。
14.根据权利要求11中所述的长余辉发光材料的制作方法，其特征为可在混合原料中加入占原料重量0～30％的NH4Cl，NH4F，(NH4)2HPO4，葡萄糖，脲素，Li2CO3，SrF2，CaF2，CaSO4，SrS，CaS，SrSO4，SrHPO4或CaHPO4参与固相反应。
全文摘要
长余辉发光材料其表示式为a MO·b M’(S
文档编号C09K11/80GK1935936SQ20061007096
公开日2007年3月28日 申请日期2006年3月29日 优先权日2005年9月23日
发明者夏威, 罗昔贤, 肖志国, 于晶杰, 柴旗 申请人:大连路明发光科技股份有限公司