专利名称：掺碳的氮化硼长余辉材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及发光材料，特别是一种惨碳的氮化硼长余辉材料及其制备方法。
背景技术：
长余辉材料能有效吸收并存储可见或紫外激发光的能量，然后在相当长的时间 内，将这些能量再以光辐射的形式释放出来。这一性能使长余辉材料在工业生产及 人们日常生活中有广泛应用。
长余辉材料不同于放射性发光材料。后者以放射性元素衰变过程释放的高能射 线的持续激发源，其余辉时间主要取决于所掺入放射性元素的半衰期。因为这些放 射性元素对人体损伤极大，这类材料当前已鲜见有实际应用。
至今所报道的各类长余辉材料可以根据基质分为硫化物，铝酸盐，硅酸盐等几 大类。它们的余辉基本覆盖了整个可见光波段，而这些材料的化学稳定性，余辉时 间与亮度等性质己经较上世纪60年代有了很大的提高。
最早使用的长余辉材料为ZnS，其研究和应用已有近百年历史。其余辉发光取 决于所掺入的激活剂。例如，当掺入Cu+时发光为绿色，掺入M^+发光为橙色，掺 入Ei^+发光为蓝色。金属硫化物中另一大类长余辉材料为碱土金属硫化物，比较有 代表性的如CaS:Bi，显示蓝色的长余辉。该类材料所报导的激活剂种类很多，包括 大部分二价和三价稀土金属离子，过渡金属(如铜，银)离子，其它如锡，铅， 锑等。该类长余辉材料所面临的最大缺点就是硫化物大都容易吸潮，水解，并且紫 外光长时间照射下会发生光降解，因此使用寿命受到很大影响。
目前正逐渐取代硫化物的长余辉材料为碱土金属铝酸盐。这类材料的研究始于 上世纪90年代，人们在MO-Al203:Eu2 RS+(M为碱土金属，R为稀土金属)体系开 发出了新一代的蓝色、绿色及蓝绿色的长余辉材料。这类材料一般按非化学计量比 配成，在高温还原气氛中合成。这类材料的突出特点是可以被紫外及可见光有效激 发，并具有很高的余辉亮度和很长的余辉时间，如SrAl204:Eu2+， DyS+的余辉时间长 达10小时以上。这些都是传统金属硫化物磷光材料无法比拟的。但是该材料也同样 潮解严重，因此在湿度较大的环境下无法长时间使用。为弥补以上两类长余辉材料在化学稳定性上的不足，近年来以硅酸盐为基质的 长余辉材料也得到快速发展。此外，这类材料原料便宜，因而其研究倍受重视。可 将这类材料粗略分为二元和三元两大类。二元硅酸盐长余辉材料的典型为 Zn2Si04:Mn2+，呈现绿色发光，余辉时间约30分钟。二元硅酸盐还包括M2Si04:Eu2+ (M为碱土金属)，余辉在蓝绿光波段。但目前这两类材料的余辉性能还不能满足实 际要求。三元硅酸盐体系可概括为MO-ZnO-Si02: E^+,RS+(M为碱土金属，R为稀 土金属)，余辉覆盖蓝绿光波段。经过近年的发展，这类材料的余辉性能已经接近， 或达到碱土金属铝酸盐的水平。如Sr2MgSi207:Eu2+, Dy3+，发射峰值500nm的蓝绿 光，余辉时间长达2000分钟以上。
还有一类长余辉材料为碱土金属硫氧化物，可表示为Ln202S:EU3+，Mg2+,Ti4+， 其中(Lr^Y, Gd)。这类材料呈现Eu"的红色发光(峰值为626mn)，该材料较以往 的红色长余辉磷光体，(如CaS:Eu,Tm,ZnS:Cu,Mn)有相对较好的化学稳定性和耐 候性，并且可被紫外及蓝紫光激发，是目前性能最优异的红色长余辉材料。
除以上介绍的各类晶态长余辉材料外，以玻璃这种非晶态固体为基质的长余辉 材料也已经被开发出来。比较有代表性的玻璃体系有CaO-Al203-B203-Eu203，该玻 璃体系在还原气氛中处理后，可得到源于Ei^+的蓝绿色的长余辉发光。
以上所介绍的长余辉材料都依赖于稀土或过渡金属等激活离子的发光。这些材 料占据了长余辉磷光体，但是目前绝大部分发光材料的成本较大。因此，开发一种 原料来源广泛，制备手段简单的长余辉材料在当前显得十分迫切。
氮化硼(BN)与碳类似，有两种主要的同素异型体
(1) 六方氮化硼，其结构与石墨相同；
(2) 立方氮化硼，其结构与金刚石相同。
六方氮化硼与石墨的主要区别在于它为半导体，而石墨为导体。己有理论计算 和实验结果表明，介于六方氮化硼与石墨的中间产物的带隙可以通过控制两种材料 的相对成分进行调整，从而得到带隙位于可见光波段的半导体材料，实现可见发光。 此外，目前已有文献报道，氮化硼中存在各种杂质或缺陷也能带来可见发光。然而， 目前这类材料应用于固体发光领域还有很长的路要走，主要因为其合成较困难，一 般需要高温U000。C以上)，此外该材料各种机制所导致的发光效率较低，有些甚 至需要在低温下才能观察到发光，因此很难有实际应用价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种掺碳的氮化硼长余辉材料及其制备方法，该材料的原 料价格便宜，合成设备简单，合成温度较低，余辉发光波段可通过调整原料的成分 进行调节。
本发明的技术解决方案如下-
一种掺碳的氮化硼长余辉材料，其特点是该材料的原料为硼酸、尿素和掺杂用 的平均分子量为20000的聚乙二醇(PEG-20000)，所述的硼酸、尿素和聚乙二醇的 质量比为l:(2 4):(0.2 1)，该材料具有乱层石墨状结构，由硼(B)、氮(N)、碳(C) 及少量氧(0)元素组成。
所述的惨碳的氮化硼长余辉材料的制备方法，包括下列步骤
① 选定原料的质量比，并按质量比称量所述的硼酸、尿素和聚乙二醇；
② 将所述的原料混匀后，放入氧化铝坩埚中，置于箱式或管式电阻炉中，在空 气气氛中加热至100。C 150。C，经10分钟 30分钟，使水气蒸发，得到粘稠液体；
③ 然后将所述的盛有粘稠液体的氧化铝坩埚移入电阻炉中，合成气氛为空气、 或氮气、或惰性气体，升温至700-900°C,在该温度下，保温20分钟 60分钟，充 分反应；
④ 然后关闭电源，自然冷却后得到所述的掺碳的氮化硼长余辉材料。 本发明通过低温下反应合成的掺碳的氮化硼长余辉材料，具有以下有益效果
(1) 所使用的原料，价格便宜，并且不需要掺入激活剂离子就可以实现长余辉 发光，较目前长余辉材料有很大竞争优势。
(2) 所使用的合成方法及设备要求简单，不需要较高温度，并且对合成气氛无 特殊要求，空气或惰性气体均可。
(3) 该长余辉材料可通过紫外及可见光激发，并且其余辉发光波段可通过调整 原料的成分进行调节，参见以下实施例。
(4) 该材料长余辉性能可与目前很多商品化的材料相匹敌。
图1是本发明掺碳的氮化硼长余辉材料的典型X-射线衍射谱图2是本发明掺碳的氮化硼长余辉材料的典型激发光谱(Xen^520nm)和发射光谱 (Xex=405nm)
图3是本发明惨碳的氮化硼长余辉材料典型余辉衰减曲线
具体实施例方式
下面通过实施例和附图对本发明作详细说明，但不应以此限制本发明的保护范围。
实施例l
将硼酸，尿素，聚乙二醇(PEG-20000)以质量比为l: 4: 0.6混合，置于玛瑙 研钵中混合约30分钟，然后将该混合物移入氧化铝坩埚中，并加热到约100°C约 20分钟，并不断搅拌以混合均匀。再将所得到的玻璃状粘稠液体移入管式电阻炉中， 在氮气保护下，以5。C/分升温到7S0。C，并在该温度下保温40分钟，然后关闭电源 自然降温，得到黄绿色粉末状产物。该产物样品经紫外灯照射10分钟后，呈现绿色 长余辉，余辉时间约5小时。图l为本实施例所得到产物的典型X-射线衍射谱，所 得到的产物为乱层结构氮化硼，该结构可视为六方氮化硼的畸变结构。图2为本实 施例所得到产物的典型激发与发射光谱，该产物可被紫外及可见光有效激发，实现 长余辉发光。图3为图2所对应产物的余辉发光衰减曲线。测试之前样品用紫外光 照射10分钟。余辉衰减过程可拟合为I(t)=0.78t—a93，其中I(t)为随时间变化的余辉强 度。该衰减曲线表明该材料的余辉性能接近目前一些商品化的长余辉材料。
以下实施例都有类似的实验结果，恕我不再列举。 实施例2
将硼酸，尿素，聚乙二醇(PEG-20000)以质量比为l: 2: 0.5混合，置于玛瑙 研钵中混合约30分钟，然后将该混合物移入氧化铝坩埚中，并加热到约120°C约 20分钟，并不断搅拌以混合均匀。再将所得到的玻璃状粘稠液体移入箱式电阻炉中， 以5。C/分升温到700°C，并在该温度保温30分钟，然后关闭电源自然降温，得到黄 色粉末状产物。该产物的样品经紫外灯照射10分钟后，呈现蓝白色长余辉，余辉时 间约1小时。
实施例3
将硼酸，尿素，聚乙二醇(PEG-20000)以质量比为l: 3: 0.2混合，置于玛瑙研钵中混合约30分钟，然后将该混合物移入一氧化铝坩埚中，并加热到约150。C约 20分钟，并不断搅拌以混合均匀。再将所得到的玻璃状粘稠液体移入管式电阻炉中， 在氩气保护下，以5。C/分升温到SOO。C，并在该温度下保温20分钟，然后关闭电源 自然降温，得到白色粉末状产物。该产物样品经紫外灯照射10分钟后，呈现天蓝色 长余辉，余辉时间约4小时。
实施例4
将硼酸，尿素，聚乙二醇(PEG-20000)以质量比为l: 3: 0.2混合，置于玛瑙 研钵中混合约30分钟，然后将该混合物移入氧化铝坩埚中，并加热到约150°C约 20分钟，并不断搅拌以混合均匀。再将所得到的玻璃状粘稠液体移入管式电阻炉中， 在空气气氛中，以5。C/分升温到7S0。C，并在该温度保温20分钟，然后关闭电源自 然降温，得到橙黄色粉末状产物。该样品经紫外灯照射10分钟后，呈现橙黄色长余 辉，余辉时间约30分钟。
实施例5
将硼酸，尿素，聚乙二醇(PEG-20000)以质量比为1: 2: 1混合，置于玛瑙 研钵中混合约30分钟，然后将该混合物移入氧化铝坩埚中，并加热到约150°C约 20分钟，并不断搅拌以混合均匀。再将所得到的玻璃状粘稠液体移入管式电阻炉中， 在空气气氛中，以5。C/分升温到850°C，并在该温度保温20分钟，然后关闭电源自 然降温，得到黄色粉末状产物。该样品经紫外灯照射10分钟后，呈现黄色长余辉， 余辉时间约40分钟。
实施例6
将硼酸，尿素，聚乙二醇(PEG-20000)以质量比为l: 3: 0.6混合，置于玛瑙 研钵中混合约30分钟，然后将该混合物移入氧化铝坩埚中，并加热到约100°C约 20分钟，并不断搅拌以混合均匀。再将所得到的玻璃状粘稠液体移入箱式电阻炉中， 在空气气氛中，以5。C/分升温到800°C，并在该温度保温20分钟，然后关闭电源自 然降温，得到白色粉末状产物。该样品经紫外灯照射10分钟后，呈现黄色长余辉， 余辉时间约5分钟。
权利要求
1、一种掺碳的氮化硼长余辉材料，其特征在于该材料的原料为硼酸、尿素和掺杂用的平均分子量为20000的聚乙二醇，所述的硼酸、尿素和聚乙二醇的质量比为1∶(2～4)∶(0.2～1)，该材料具有乱层石墨状结构，由硼、氮、碳及少量氧元素组成。
2、 权利要求1所述的掺碳的氮化硼长余辉材料的制备方法，其特征在于包括下 列步骤① 选定原料的质量比，并按质量比称量所述的硼酸、尿素和聚乙二醇；② 将所述的原料混匀后，放入氧化铝坩埚中，置于箱式或管式电阻炉中，在空 气气氛中加热至100。C 150。C，经10分钟 30分钟，使水气蒸发，得到粘稠的液 体；③ 然后将所述的粘稠液体的氧化铝坩埚移入电阻炉中，合成气氛为空气、或氮 气、或惰性气体，升温至700-900°C，在该温度下，保温20分钟 60分钟，充分反 应； 然后关闭电源，自然冷却后得到掺碳的氮化硼长余辉材料。
全文摘要
一种掺碳的氮化硼长余辉材料及其制备方法，该材料的原料为硼酸、尿素和掺杂用的平均分子量为20000的聚乙二醇，所述的硼酸、尿素和聚乙二醇的质量比为1∶(2～4)∶(0.2～1)，该材料具有乱层石墨状结构，由硼、氮、碳及少量氧元素组成。本发明材料的原料价格便宜，合成设备简单，合成温度较低，余辉发光波段可通过调整原料的成分进行调节。
文档编号C09K11/65GK101418216SQ200810203908
公开日2009年4月29日 申请日期2008年12月3日 优先权日2008年12月3日
发明者乔延波, 刘小峰, 光 张, 耿 林, 董国平, 邱建荣, 健 阮 申请人:中国科学院上海光学精密机械研究所