高端水性涂料用改性纳米碳酸钙粉体的制备方法与流程

本发明属于高端水性涂料用填料的制备，特别是指高端水性涂料用改性纳米碳酸钙粉体的制备方法。
背景技术：
：碳酸钙作为一种重要的无机粉体材料，广泛用作塑料、橡胶、涂料、油墨、造纸和日化等行业的填料。水性涂料通常由聚合物乳液、颜填料和各种助剂加工制造而成，纳米碳酸钙由于价格较高，在中低端水性涂料中很少使用，通常作为主要颜填料应用于高端水性涂料制造以发挥其特性，在高档水性涂料生产中通常要加入30％以上的碳酸钙等无机颜填料，为克服碳酸钙粒子的团聚和沉淀，往往需要加入大量的分散剂和消泡剂等助剂，这些小分子助剂会影响涂层的附着力和耐水性等性能。通过对碳酸钙粒子表面改性实现其在涂料生产中的良好分散，可减少润湿分散剂和消泡剂的用量，增强涂层的光泽度、耐水性和附着力等性能，提高施工性能并提升涂料品质，因此，在高端水性涂料领域有着非常广阔的应用前景。由于碳酸钙表面存在亲水性羟基，与有机聚合物兼容性差，不易均匀分散且粒径越小越容易团聚，特别是纳米碳酸钙粒子在高档水性涂料中应用时由于团聚会影响其特性的发挥，因此需要对其表面进行改性处理，以满足在高端水性涂料生产中的应用。目前纳米碳酸钙表面改性方法主要有两种：一是通过硬脂酸及其盐、偶联剂等进行表面改性(分为干法和湿法)，申请人检索到的对比文献包括：申请号为201510095794.9的文献公开了一种湿法超微细改性碳酸钙制备工艺(湿法)，在制备碳酸钙浆液中加入硬脂酸钠，得到超微细改性碳酸钙浆料，然后进行闪蒸烘干，制备出表面改性纳米碳酸钙。该方法采用的改性剂是水溶性小分子，因其极易随水流失致使改性剂用量大，在颗粒表面包覆少且包覆不均匀；碳酸钙表面包覆的有机小分子与水性涂料用高分子乳液的相容性差，使其在水性涂料中分散效果差。申请号为201310277947.2的文献中公开了一种地板砖用改性碳酸钙及其制备方法(干法)，采用硅烷偶联剂与碳酸钙干法共混得到改性碳酸钙，该方法是先制备好纳米碳酸钙干粉，然后加入硅烷偶联剂，加热制备改性纳米碳酸钙干粉体材料。该方法采用小分子的偶联剂进行干法改性，因偶联剂价格昂贵，少量的偶联剂在纳米碳酸钙粉体表面难以形成均匀包覆，致使其在水性涂料中的分散性差。二是采用原位聚合法改性纳米碳酸钙粒子，申请人检索到的非专利文献包括：如论文(聚苯乙烯\丙烯酸丁酯\纳米碳酸钙复合微粒的制备与表征)(张雪琴毋伟曾晓飞陈键锋；北京化工大学学报；2005,32(1):1-5)中，纳米碳酸钙直接加入聚合反应体系中进行原位聚合反应形成复合粒子。但该方法采用原位聚合法制备复合纳米碳酸钙粒子，碳酸钙处理量很小，反应体系不稳定，工艺复杂，生产成本高，目前主要适于实验室进行小试研究，工业化困难。就申请人了解的范围而言，对于高端水性涂料用纳米碳酸钙粉体的性能指标目前在现有国标或行业技术规范中未见相应规定，而高端水性涂料的概念在行业
技术领域：
中也较为模糊，为本领域技术人员的常用非标称谓，申请人借鉴同类产品的评价指标，作为衡量纳米碳酸钙的性能除了分散性这一重要技术指标外，还应包括如下技术指标：吸油值(参照gb\t19281-2003中3.21)、活化度(参照gb\t19281-2003中3.20)、白度(参照gb\t19281-2003中3.24)等。技术实现要素：本发明的目的在于针对碳酸钙粉体表面改性不足和高端水性涂料的特点，提出了一种高端水性涂料用改性纳米碳酸钙粉体的制备方法。采用在纳米碳酸钙浆料中直接加入专用聚合物乳液，聚合物乳液大分子在浆液中极易缠绕吸附在碳酸钙粒子表面，通过乳液中的羧基与碳酸钙表面的羟基作用，在加热干燥过程中发生化学反应，从而实现化学包覆。该工艺解决了目前改性方法的改性剂用量大、包覆不均匀、改性剂极易随水流失的问题，也突破了原位聚合法工艺复杂、生产成本高、工业化困难等技术瓶颈。该工艺易于实现工业化生产，改性剂在纳米碳酸钙颗粒表面包覆均匀，与水性涂料的聚合物基体相容性好，且采用本发明制备的碳酸钙改性乳液与水性涂料用基料乳液结构相近，因此可增强改性纳米碳酸钙粉体与水性涂料用聚合物乳液分子之间的结合力，提高涂料的综合性能。本发明的整体技术构思是：高端水性涂料用改性纳米碳酸钙粉体的制备方法，包括如下工艺步骤：a、聚合物乳液制备采用如下单位质量份数的反应物制成：苯乙烯40-50份；丙烯酸丁酯20-30份；甲基丙烯酸1-2份；丙烯酰胺1-2份；十二烷基硫酸钠1.0份；op-10为1.0份；过硫酸钾0.5份；碳酸氢钠0.5份；去离子水100份反应步骤如下：a1、取20份去离子水，将十二烷基硫酸钠及op-10溶于其中制成乳化剂水溶液；取20份去离子水，将过硫酸钾及碳酸氢钠溶于其中制成引发剂水溶液；a2、将步骤a1中制备的乳化剂水溶液15份置于反应瓶中并加入30份去离子水，然后加入苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸及丙烯酰胺，搅拌30分钟得到预乳化液；a3、将步骤a1中所制备的剩余的乳化剂水溶液加入四口瓶中，加入去离子水30份及步骤a2中制备的预乳化液20份，加热至80℃加入步骤a1中制备的引发剂水溶液5份，反应30分钟制成种子乳液，然后在2-3小时内平行滴加步骤a2中所制备的剩余的预乳化液及步骤a1中所制备的剩余的引发剂水溶液，在温度为80℃的条件下反应2小时，降至室温制成专用聚合物乳液；b、纳米碳酸钙浆料的制备b1、将石灰石破碎成直径为4cm-8cm的颗粒，在立窑中煅烧得到氧化钙，氧化钙加水后在消化机中消化生成质量百分比浓度为5％-6％的ca(oh)2浆料；b2、将步骤b1制备的ca(oh)2浆料除杂、陈化；b3、在缓慢搅拌条件下向陈化后的ca(oh)2浆料中通入二氧化碳进行碳化反应，至ph值为8.5-9.5时终止碳化反应，制成纳米碳酸钙浆料；c、纳米碳酸钙的改性采用如下单位质量份数的反应物制成：步骤a中制成的专用聚合物乳液2.5-4；步骤b中制成的纳米碳酸钙浆料200反应步骤如下：将专用聚合物乳液与纳米碳酸钙浆料混合均匀，并进行超声分散处理，将上述超声分散后的物料加入四口瓶中，搅拌并在温度为90℃-95℃的条件下反应2小时，将反应产物抽滤得滤饼，用去离子水洗脱滤饼中未反应的聚合物乳液，然后在150℃-160℃情况干燥30分钟，研磨制成改性纳米碳酸钙粉体。本发明的具体技术构思还有：乳化通常是在搅拌或超声的条件下进行，均不脱离本发明的技术实质，为保证乳化效果，优选的技术实现方式是，所述的步骤a2中的搅拌转速为600转/分钟。步骤b2中陈化反应的目的是使氧化钙尽可能转化为氢氧化钙，以提高原料的利用率，优选的技术实现方式是，所述的步骤b2中的陈化温度40℃-60℃，陈化时间为24小时。为满足碳化反应中的氢氧化钙尽可能转化为纳米碳酸钙，提高反应产物的收率，优选的技术实现方式是，所述的步骤b3碳化反应中二氧化碳的通入量为10升/小时。步骤c中超声分散的主要作用是为了减少纳米碳酸钙浆料中碳酸钙粒子之间的团聚，提高包覆效果，为保证超声分散的效果，优选的技术实现方式是，所述的步骤c超声分散处理的条件为：在30khz-45khz的条件下超声分散10分钟。为满足步骤c中反应条件及反应体系的一致性，提高传质及传热效率，优选的技术实现方式是，所述的步骤c中搅拌转速为300转/分钟。为减少抽滤时间，提高抽滤效果，优选的技术实现方式是，所述的步骤c中将反应产物抽滤得滤饼前还包括一高速离心步骤。本发明所具备的实质性特点和取得的显著技术进步在于：1、与传统的湿法工艺及产品相比，本发明由于采用高分子聚合物乳液作为改性剂，在改性过程中易于缠绕包覆在纳米碳酸钙粒子表面，通过乳液中的羧基与碳酸钙表面的羟基作用，在加热干燥过程中发生化学反应，从而实现化学包覆，改性剂不易随水流失且用量少，在纳米碳酸钙粒子表面包覆量可调且包覆均匀。2、与传统的干法工艺及产品相比，本发明由于不需要先将纳米碳酸钙的浆液干燥，因此工艺步骤简单，工艺成本低，周期短，所制备的产品分散及包覆效果好，特别是采用的碳酸钙改性乳液与水性涂料用基料乳液结构相近，二者相容性好。将采用本发明方法改性的碳酸钙粒子应用于水性涂料制造，经检测主要性能指标符合相应的国标要求。3、与传统的原位聚合法改性纳米碳酸钙粒子工艺及产品相比，本发明方法易于实现工业化生产，纳米碳酸钙粉体改性量大，改性碳酸钙颗粒表面包覆均匀，工艺简单且生产成本低。附图说明图1是本发明实施例与对比例1所制备的纳米碳酸钙在水性涂料乳液形成涂层的扫描电镜对比图。其中图1a是对比例1所制备的纳米碳酸钙在水性涂料乳液形成涂层的扫描电镜图。图1b是实施例所制备的纳米碳酸钙在水性涂料乳液形成涂层的扫描电镜图。从图1a、图1b中不难看出，图1b中的纳米碳酸钙粒子(图中的白色粒状物)在图中颗粒度小且密集程度高，说明其在水性涂料乳液中的分散更为均匀；部分纳米碳酸钙粒子亮度较暗，说明其与水性涂料乳液基体的兼容性更好。图2是未改性的纳米碳酸钙和本实施例中制备的改性碳酸钙的红外光谱对比。从图2中可以看出，未改性的纳米碳酸钙在1470cm-1、873cm-1和712cm-1处有三个基本的吸收峰，在经过聚合物乳液改性处理后，在1736.26cm-1和1168.37cm-1处出现了脂羰基和-c-o-c-的特征峰，这是酯的特征峰，表明了经过改性后的纳米碳酸钙表面已经包裹上了聚合物乳液分子。具体实施方式以下结合实施例对本发明作进一步描述，但不作为对本发明的限定，本发明的保护范围以权利要求记载的内容为准，任何依据说明书所做出的等效技术手段替换，均不脱离本发明的保护范围。实施例高端水性涂料用改性纳米碳酸钙粉体的制备方法，包括如下工艺步骤：a、聚合物乳液制备采用如下单位质量份数的反应物制成：苯乙烯40-50份；丙烯酸丁酯20-30份；甲基丙烯酸1-2份；丙烯酰胺1-2份；十二烷基硫酸钠1.0份；op-10为1.0份；过硫酸钾0.5份；碳酸氢钠0.5份；去离子水100份反应步骤如下：a1、取20份去离子水，将十二烷基硫酸钠及op-10溶于其中制成乳化剂水溶液；取20份去离子水，将过硫酸钾及碳酸氢钠溶于其中制成引发剂水溶液；a2、将步骤a1中制备的乳化剂水溶液15份置于反应瓶中并加入30份去离子水，然后加入苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸及丙烯酰胺，搅拌30分钟得到预乳化液；a3、将步骤a1中所制备的剩余的乳化剂水溶液加入四口瓶中，加入去离子水30份及步骤a2中制备的预乳化液20份，加热至80℃时加入步骤a1中制备的引发剂水溶液5份，反应30分钟制成种子乳液，然后在2-3小时内平行滴加步骤a2中所制备的剩余的预乳化液及步骤a1中所制备的剩余的引发剂水溶液，在温度为80℃的条件下反应2小时，降至室温制成专用聚合物乳液；b、纳米碳酸钙浆料的制备b1、将石灰石破碎成直径为4cm-8cm的颗粒，在立窑中煅烧得到氧化钙，氧化钙加水后在消化机中消化生成质量百分比浓度为5％-6％的ca(oh)2浆料；b2、将步骤b1制备的ca(oh)2浆料除杂、陈化；b3、在缓慢搅拌条件下向陈化后的ca(oh)2浆料中通入二氧化碳进行碳化反应，至ph值为8.5-9.5时终止碳化反应，制成纳米碳酸钙浆料；c、纳米碳酸钙的改性采用如下单位质量份数的反应物制成：步骤a中制成的专用聚合物乳液2.5-4；步骤b中制成的纳米碳酸钙浆料200反应步骤如下：将专用聚合物乳液与纳米碳酸钙浆料混合均匀，并进行超声分散处理，将上述超声分散后的物料加入四口瓶中，搅拌并在温度为90℃-95℃的条件下反应2小时，将反应产物抽滤得滤饼，用去离子水洗脱滤饼中未反应的聚合物乳液，然后在150℃-160℃情况干燥30分钟，研磨制成改性纳米碳酸钙粉体。所述的步骤a2中的搅拌转速为600转/分钟。所述的步骤b2中的陈化温度40℃-60℃，陈化时间为24小时。所述的步骤b3碳化反应中二氧化碳的通入量为10升/小时。所述的步骤c超声分散处理的条件为：在30khz-45khz的条件下超声分散10分钟。所述的步骤c中搅拌转速为300转/分钟。所述的步骤c中将反应产物抽滤得滤饼前还包括一高速离心步骤。对比例1采用干法制备改性的纳米碳酸钙，其制备步骤是：(1)纳米碳酸钙的制备将石灰石破碎成直径为4cm-8cm的颗粒，在立窑中煅烧得到氧化钙，氧化钙加水在消化机中消化生成ca(oh)2，ca(oh)2经过精制陈化，控制反应温度介于40℃-60℃之间进行陈化，陈化时间为24小时，然后，边缓慢搅拌边向陈化后的ca(oh)2浆料中通入二氧化碳进行碳化反应，至ph值为8.5-9.5时终止反应，得纳米碳酸钙浆料，然后在250℃下干燥得到纳米碳酸钙粉末；(2)纳米碳酸钙的改性采用如下质量份数的原料制成：纳米碳酸钙粉末50；硬脂酸2制备方法如下:称取硬脂酸钠加入纳米碳酸钙粉末中,然后在混合器中干混加热30分钟得到改性纳米碳酸钙粉体,降至室温测试所改性纳米碳酸钙粉体的性能。对比例2采用原位聚合法制备改性的纳米碳酸钙，其制备步骤是：采用如下质量份数的原料制成：纳米碳酸钙粉5；分散剂0.3；苯乙烯40；丙烯酸丁酯30；甲基丙烯酸2；十二烷基硫酸钠1.0；op-10为1.0；过硫酸钾0.5；碳酸氢钠0.5；去离子水200按上述比例将纳米碳酸钙粉和去离子水配制成150ml的纳米碳酸钙水悬浮液，加入分散剂、十二烷基硫酸钠及op-10，在45khz的条件下超声分散15分钟，将悬浮液转移到四口烧瓶中在转速为300转/分钟的条件下搅拌，通过热循环水使悬浮液升温到70℃-8o℃；将过硫酸钾、碳酸氢钠和剩余的去离子水混配制成水溶液以及苯乙烯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸的混合液在2-3小时内平行滴加至上述四口烧瓶中，继续反应至总反应时间为4小时停止反应制成改性的纳米碳酸钙。降至室温测试改性纳米碳酸钙的性能。为验证本发明的技术效果，申请人将本发明的实施例、对比例1、对比例2所制备的产品进行了对比实验，实验结果如下：不同工艺改性的纳米碳酸钙粉体性能对比性能指标实施例对比例1对比例2平均粒径(nm)555555白度969493吸油值(gdop/100g)323845产品包覆率(％)968278活化度898283通过以上对比不难看出，采用本实施例的方法所制备的改性纳米碳酸钙粉体在吸油值、活化度、白度及产品包覆率等性能指标上均优于对比例1、对比例2的方法所制备的产品。当前第1页12