制备纳米结构的方法

专利名称：制备纳米结构的方法
技术领域：
提供一种用于在表面上制备纳米结构的方法。
背景技术：
已发现纳米结构赋予制品的表面可用的性质。这些可用的性质包括可用的光学性质，例如塑性基底的反射减少；可用的机械性质，例如表面改性，用于改善附着力以及用于在可以用于例如药物递送的表面上产生特征。存在许多在制品的表面上生成纳米结构的方法。例如，等离子体蚀刻是可用的方法，其已用于生成纳米结构。一类等离子体蚀刻(反应离子蚀刻(RIE))已经广泛用于半导体工业中来产生电子器件可用的亚微米特征。然而，当特征粒度达到低于约200微米时，表面特征的荷电效应阻止具有高纵横比的特征的图案转移。最近，已发展了高密度等离子体工艺，其可以产生在亚100微米(sub-100 micrometer)范围内的纳米结构。半导体工业目前着力于基于先进等离子体处理工具使用图案化和图案转移来制造约40nm分辨率的特征。然而，用于产生亚波长表面结构的已知方法往往为复杂而又昂贵的间歇工艺。例如，美国专利公布No. 2005/0233083 (Schultz等人)中公开的方法涉及用Ar/02等离子体在小于O. 5mTorr的真空条件下轰击聚合物表面。这种对极端真空条件的要求限制了所述方法的商业可行性。美国专利No. 4，374，158 (Taniguchi等人)描述用于产生次波长表面结构的气体活化方法。此间歇工艺采用等离子灰化机在含氧的气体环境下各向同性地蚀刻样品。所得的各向同性蚀刻表面需要附加的涂层来提供耐久性。等离子处理也已被用于在聚合物基底(包括透明聚合物基底)上产生抗反射表面。这些处理均为间歇工艺并且可以在基底上产生仅有限抗反射的区域。存在对在基底上产生纳米结构的新方法的需要。存在对更快、更经济并能够在以供使用的较大面积上(例如在大显示器上)产生纳米结构的新方法的需要。存在对以基本上连续的方式在表面上产生纳米结构的新方法的需要。

发明内容
所提供方法可用于以连续工艺在基底和制品上产生纳米结构。所提供方法可以用于大面积的基底例如塑性基底的卷筒。由所提供方法制造的膜和表面可以用于例如液晶(LCD)显示器或发光二极管(LED)显示器中以用于光提取、太阳能应用、表面附着力改性和化学催化。所提供方法还可以生产可以为亲水性、疏水性、防静电、导电、防雾或甚至抗微生物的表面。在一个方面，提供一种制备纳米结构的方法，其包括提供基底；通过等离子体化学气相沉积法向基底的主表面施加薄、无规、不连续的掩蔽层；和通过反应离子蚀刻来蚀刻主表面的未受掩蔽层保护的部分以在基底上形成纳米结构。在一些实施例中，所述基底可以包括聚合物、纤维、玻璃、复合材料或微孔膜。在一些实施例中，所述基底可以对于可见光透明并且可以包括含有聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(对苯二甲酸乙二酯)、聚碳酸酯、三醋酸纤维素、环状烯烃共聚物、尼龙、聚酰亚胺、含氟聚合物、聚烯烃、聚硅氧烷、硅氧烷共聚物或聚氨酯的聚合物。
在一些实施例中，所述掩蔽层包含选自有机硅化合物、烷基金属、金属异丙醇盐、金属氧化物、金属乙酰丙酮化物和金属卤化物的化合物。在一些实施例中，可以通过反应离子蚀刻使用作为气体的氧、碳氟化合物、三氟化氮、六氟化硫、氯、盐酸、甲烷和它们的组合进行蚀刻。通常，惰性载气(例如氩)可以与反应离子蚀刻气体混合。在一些实施例中，所述纳米结构的尺寸可以小于约400纳米(nm)。在其它实施例中，所述纳米结构的尺寸可以小于约40nm。还提供了具有通过公开方法制备的纳米结构的制品。 在本公开中“各向异性的”是指高度与宽度(B卩，平均宽度)的比率为约I. 5:1或更大(优选地，为2:1或更大；更优选地，为5:1或更大)；“纳米级”是指亚微米(例如,约Inm和约500nm之间)；“纳米结构化”是指在纳米级上具有一个尺寸；和“等离子体”是指包含电子、离子、中性分子和自由基的部分电离的气态或液态物质。与包含相同材料的非结构化表面相比，通过所提供方法制备的纳米结构化表面表现出反射率的明显降低。此外，所述纳米结构化制品可以是耐用的并具有耐刮擦性。所提供方法可以在适度的真空条件(例如，约5毫托和约10毫托之间)下执行。所提供方法还可以作为卷对卷(即，连续)工艺进行。因此，所提供方法满足了本领域对相对简单和低成本的抗反射(AR)表面制备方法的需求。以上内容并非意图描述本发明每种实施方式的每一个公开实施例。


和随后的具体实施方式
更具体地对示例性实施例进行了举例说明。

图Ia-图Ic为由所提供方法制备的制品的实施例的顺序示意图。图2是本发明中可用的涂布设备的第一局部透视图。图3是从不同有利位置获得的图I设备的第二局部透视图。图4a是从其含气室上移除的涂层设备的另一个实施例的局部透视图。图4b是从不同有利位置获得的图4a设备的第二透视图。图5是对根据所提供方法制备的制品的实施例而言反射率对波长的曲线图。图6a_6d是根据所提供方法制备的制品的表面的显微照片。
具体实施例方式在下面的描述中，参考形成本说明的一部分的附图，并且在所述附图中以图示方式示出了若干具体实施例。应当理解，在不脱离本发明的范围或精神的前提下，可以设想出其他实施例并进行实施。因此，以下的具体实施方式
不具有限制性意义。除非另外指明，否则本说明书和权利要求书中使用的表示特征尺寸、数量和物理特性的所有数字均应该理解为在所有情况下由术语“约”来修饰。因此，除非有相反的指示，否则在上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均为近似值，这些近似值可变化，具体取决于本领域的技术人员利用本文所公开的教导内容获得的所需特性。通过端值表示的数值范围包括该范围内的所有数字(如，I到5包括1、1. 5、2、2. 75、3、3. 80、4和5)以及该范围内的任何范围。提供一种制备纳米结构的方法，其包括基底。在一些实施例中，所述基底可以呈平坦、连续膜形式。在其它实施例中，所述基底可以为具有需要在其上产生纳米结构的一个表面的至少一部分的制品。基底或制品可以由可通过本文所公开的方法蚀刻的任何材料制备。例如，基底可以为聚合物材料、无机材料、合金、或固体溶液。在一些实施例中，所述基底可以包括纤维、玻璃、复合材料、或微孔膜。聚合物材料包括热塑性塑料和热固性塑料。典型的热塑性塑料包括(但不限于)聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、热塑性聚氨酯、聚醋酸乙烯酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯、聚酯、聚乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚苯乙烯丙烯腈、三醋酸纤维素、尼龙、有机硅-聚二乙酰胺聚合物、含氟聚合物、环烯烃共聚物和热塑性弹性体。合适的热固性材料包括(但不限于)烯丙基树脂、环氧树脂、热固性聚氨酯和有机硅或聚硅氧烷。这些树脂可由可聚合组合物的反应产物形成，所述可聚合组合物包含至少一种低聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。通常，低聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯 是多(甲基)丙烯酸酯。术语“(甲基)丙烯酸酯”用于指代丙烯酸和甲基丙烯酸的酯，并且与通常指代(甲基)丙烯酸酯聚合物的“聚(甲基)丙烯酸酯”相对比，“多(甲基)丙烯酸酯”是指包含不止一个(甲基)丙烯酸酯基团的分子。最常见的是，多(甲基)丙烯酸酯为二(甲基)丙烯酸酯，但是也可以考虑采用三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯等等。低聚氨基甲酸酯多(甲基)丙烯酸酯可商购获得，例如得自沙多玛公司(Sartomer)的 “PH0T0MER6000 Series”(商品名)，如 “PH0T0MER 6010” 和 “PH0T0MER 6020”；以及 “CN900 Series”(商品名)，如“CN966B85”、“CN964”和“CN972”。低聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯还可得自特种表面技术(Surface Specialties),例如以商品名“EBECRYL 8402”、“EBECRYL8807”和“EBECRYL 4827”获得。低聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯还可以通过式OCN-R3-NCO的亚烷基或芳族二异氰酸酯与多元醇的初始反应而制得。最常见地，多元醇为式HO-R4-OH的二醇，其中R3为C2.亚烷基或亚芳基，且R4为C2_1QQ-100亚烷基。然后，中间产物为聚氨酯二醇二异氰酸酯，其随后可与羟烷基(甲基)丙烯酸酯发生反应。合适的二异氰酸酯包括2，2，4-三甲基己烯二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯。一般有用的是亚烷基二异氰酸酯。这种类型的化合物可以由2，2，4-三甲基己烯二异氰酸酯、聚(己内酯)二醇和2-甲基丙烯酸羟乙酯制成。在至少一些情况下，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以是脂族。还可以包括具有其他官能团的(甲基)丙烯酸酯。这类化合物包括(举例)2-(N-丁基氨基甲酰)乙基(甲基)丙烯酸酯、2，4-二氯苯基丙烯酸酯、2，4，6-三溴苯基丙烯酸酯、三溴苯氧基乙基丙烯酸酯、叔丁基苯基丙烯酸酯、丙烯酸苯酯、硫丙烯酸苯酯、苯基硫代乙基丙烯酸酯、烷氧基化丙烯酸苯酯、丙烯酸异冰片酯和丙烯酸苯氧乙酯。四溴双酚A 二环氧化物和(甲基)丙烯酸的反应产物也是合适的。所述其他单体也可以为单体N-取代的或N，N- 二取代的(甲基)丙烯酰胺，特别是丙烯酰胺。这些丙烯酰胺包括N-烷基丙烯酰胺和N，N- 二烷基丙烯酰胺，尤其是含有CV4烷基的那些丙烯酰胺。实例为N-异丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N，N- 二甲基丙烯酰胺和N，N-二乙基丙烯酰胺。所述其他单体还可以是多元醇多(甲基)丙烯酸酯。此类化合物通常由含有2至10个碳原子的脂族二醇、三醇和/或四醇制成。合适的聚(甲基)丙烯酸酯的实例为二丙烯酸乙二醇酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、2-乙基-2-羟甲基-1，3-丙二醇三丙烯酸酯(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、所述多元醇的烷氧基化(通常为乙氧基化)衍生物的相应甲基丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸酯。具有两个或更多个烯键式不饱和基团的单体可用作交联剂。适合用作所述其他单体的苯乙烯类化合物包括苯乙烯、二氯苯乙烯、2，4，6-三氯苯乙烯、2，4，6-三溴苯乙烯、4-甲基苯乙烯和4-苯氧基苯乙烯。烯键式不饱和氮杂环化合物包括N-乙烯基卩比咯烧丽和乙稀基卩比淀。可用作基底的无机材料包括(例如)玻璃、金属、金属氧化物和陶瓷。在一些实施例中，无机材料包括硅、氧化硅、锗、氧化锆、五氧化钒、钥、铜、钛、二氧化钛、砷化镓、金刚石、氧化招、氮化娃、铟锡氧化物和碳化鹤。
所提供方法包括使用等离子体化学气相沉积法向基底的主表面施加薄、无规、不连续的掩蔽层。基底的主表面可以为聚合物片材或幅材的扁平侧面。或者，主表面可以是 可以通过在其上产生纳米结构而具有增大的光学、机械、电学、粘合或催化性质的制品的任何表面。无规、不连续的掩蔽层是使用反应气体的等离子体化学气相沉积法的反应产物，所述反应气体包括选自以下的化合物有机硅化合物、烷基金属、金属异丙醇盐、金属乙酰丙酮化物和金属卤化物。通常，有机硅化合物可以包括四甲基硅烷、三甲基硅烷、六甲基二硅氧烷、原硅酸四乙酯、或多面低聚硅倍半氧烷。可用的烷基金属可以包括三甲基铝、三丁基铝、三丁基锡、或四甲基镓。可用的金属异丙醇盐可以包括异丙醇钛、或异丙醇锆。可用的金属乙酰丙酮化物可以包括乙酰丙酮钼、或乙酰丙酮铜。可用的金属卤化物可以包括四氯化钛、或四氯化硅。等离子体化学气相沉积法(或等离子体增强的化学气相沉积法)是一种工艺，其中当两个电极之间的空间充满一种或多种反应气体时，等离子体(通常由射频放电生成)在该空间内形成。在真空下进行等离子体化学气相沉积法以减少副反应以免在所述反应室中存在不需要的物种。一种或多种反应气体通常在基底上沉积薄固体膜。在所提供方法中，使用等离子体化学气相沉积法在所述基底上形成无规、不连续的掩蔽层。已经发现的是，当等离子体以极短时间沉积在基底上时，某些化学物种形成无规、不连续的材料岛状物。在一个实施例中(参见实例1)，当反应气体为四甲基硅烷并且基底为聚(甲基丙烯酸甲酯)时，以幅材速度约7ft/min至约9ft/min (213cm/min至274cm/min)且压力约IOmTorr和等离子体功率为约100-200瓦特进行等离子体化学气相沉积法以在基底上生产无规、不连续的聚合四甲基硅烷岛状物。通常，当衍生自相对小的有机或有机金属化合物的反应气体为沉积在所提供基底上的等离子体化学蒸汽时，它们初始形成较小的反应材料岛状物。虽然不希望受理论束缚，但可能的是这一效应类似于在具有不同表面能的表面上初始成珠的少量液体，例如水。以类似方式，当由等离子体化学气相沉积法产生的少量产物初始沉积在所提供基底上时，它们往往会挤作一团成为初始呈无规、不连续的图案的较小岛状物。在所提供方法中，调整反应条件(幅材速度、等离子体放电能量、基底暴露时间等)，以便在发生任何聚结之前终止所述沉积。由此沉积的掩蔽层是无规和不连续的。各个岛状物的平均尺寸通常为小于约400nm,小于约200nm,小于约IOOnm,小于约50nm或甚至小于约20nm。
所提供方法包括蚀刻所述主表面的不受所述掩蔽层保护的部分以在所述基底上形成纳米结构。通常，使用反应离子蚀刻进行所述蚀刻。在一个实施例中，所提供方法可以使用称为“圆柱形反应离子蚀刻”(圆柱形RIE)的连续卷对卷工艺进行。圆柱形RIE利用旋转的圆柱形电极在基底或制品的表面上提供各向异性的蚀刻纳米结构。通常，可如下描述圆柱形RIE。在真空容器内部提供由射频(RF)供电的旋转式圆柱形电极(“筒电极”)以及接地的反电极。反电极可包括真空容器本身。将蚀刻气体供给到真空容器内，并且在筒电极和接地的反电极之间点燃并维持等离子体。随后可将包括无规、不连续遮盖层的连续基底卷绕在筒的圆周上，并且可在垂直于基底平面的方向上对基底进行蚀刻。可以控制基底的暴露时间，以得到所得纳米结构的预定蚀刻深度。可在约10毫托的操作压力下进行所述工艺。圆柱形RIE公开于例如PCT专利申请 No. US/2009/069662 (David 等人)中。在另一方面，提供通过本文所述方法制备的制品。图Ia-图Ic为由所提供方法制备的制品的实施例的顺序不意图。图Ia是具有主表面103的基底101的不意图。图Ib是不于图Ia中的相同制品的不意图，其中不连续的掩蔽层105被设置在基底101的主表面 103上。图Ic是示于图Ib中的相同制品的图示，其包括被设置在基底101的主表面103上的不连续的掩蔽层105。未被不连续掩蔽层105保护的主表面103的部分107已被蚀刻掉，留下基底101上的纳米结构。图2和图3示出了可用于本发明方法的圆柱形RIE设备。标号210大体示出了用于等离子体生成和离子加速的一般元件。该RIE设备210包括支承结构212 ;壳体214，所述壳体包括一个或多个门218的前面板216、侧壁220和背板222，它们在其中限定了被分成一个或多个隔室的内室224 ;筒226，所述筒可旋转地固定在内室中；多个卷轴机构，它们可旋转地固定在内室中并统称为228 ;驱动机构237，所述驱动机构用于可旋转地驱动筒226 ;惰辊232，所述惰辊可旋转地固定在内室中；以及真空泵234，所述真空泵与内室流体连通。支承结构212为本领域中用于以所需构造支承壳体214的任何已知的装置，在本例中以直立的方式支承。如图2和图3中所示，壳体214可以是如下文更详细描述的两部分壳体。在该实施例中，支承结构212包括连接到用于支承设备210的两部分壳体的各侧的交叉支承体240。特别地，交叉支撑体240包括用于分别移动和支承设备210的轮242和可调式脚244。在图2和图3中所示实施例中，交叉支撑体240通过附连支承体246连接到壳体214的各侧。特别地，交叉支撑体240通过附连支承体246连接至一个侧壁220(即底部侧壁)，而壳体214另一侧上的交叉支撑体240通过附连支承体246连接至背板222。如图2所示，在设备210的右手侧上的交叉支撑体240之间提供额外的横杆247。这可以提供额外的结构补强。壳体214可以是提供受控环境的任何装置，该受控环境能够抽真空、在抽真空后密闭引入的气体、由气体产生等离子体、离子加速以及蚀刻。在图2和图3中所示实施例中，壳体214具有外壁，该外壁包括前面板216、四个侧壁220和背板222。外壁限定具有中空内部空间的盒，表示为室224。侧壁220和背板222以本领域已知的任何方式扣紧在一起，以足以允许对室224抽气、容纳用于产生等离子体的流体、产生等离子体、离子加速和蚀刻的方式将侧壁220和背板222彼此刚性固定。不将前面板216牢固地固定，以便进入室224，从而装载和卸载基底材料并进行维护。将前面板216分为通过铰链250 (或等同连接构件)连接至一个侧壁220的两个板，以定义一对门218。这些门密封至侧壁220的边缘，优选使用真空密封件(例如O形环)。锁定机构252选择性地将门218固定到侧壁220上，并且可以是能够按以下方式将门218固定到侧壁220上的任何机构，该方式允许对室224抽气、存储用于产生等离子体的流体、产生等离子体、离子加速和蚀刻。在一个实施例中，通过隔离壁254将室224分为两个隔室256和258。壁254中的通道或洞260为隔室之间的流体或基底提供通道。或者，内室可以只有一个隔室或具有三个或更多个隔室。优选地，内室仅为一个隔室。壳体214包括具有多个观察口 262，高压透光的聚合物型板264以可密封的方式覆盖口 262，以允许观察其内发生的蚀刻工艺。壳体214也包括多个传感器端口 266，其中可以固定各种传感器(如温度、压力等传感器)。壳体214还包括提供用于导管连接的入口端口268，通过所述入口端口 268，可根据需要将流体引入内室224。壳体214还包括泵端口 270 和272，它们允许将气体和液体从内室224中泵出或以其他方式排出。所示出的泵234悬挂于一侧220，通常悬挂于底部(如图3中所示)。泵234可以是(例如)流动连接到壳体214内受控环境的涡轮分子泵。其他泵(例如扩散泵或低温泵)可以用于对较低室258抽气并保持其中的操作压力。在蚀刻步骤过程中的工艺压力优选地选择为在约I毫托和约20毫托之间(更优选地，在约5毫托和约10毫托之间)，以提供各向异性蚀刻。滑动阀273沿着该流体连接设置并且可以选择性地相交或阻断泵234和壳体214内部之间的流体连通。滑动阀273可在泵端口 262上方移动，从而泵端口 262可以针对与泵234流体连通而完全打开，部分打开，或关闭。筒226通常为具有环状表面282和两个平面端面284的圆柱形电极280。电极可以由任何导电材料制成并且优选地是金属，例如铝、铜、钢、不锈钢、银、铬或任何一种或多种以上金属的合金。优选地，电极为铝，因为其容易制造、溅射率低并且成本低。筒226还构造成包括未涂覆的导电区以及非导电绝缘区，所述未涂覆的导电区允许电场向外散布，所述非导电绝缘区则用于防止电场散布，并因此将薄膜涂层限制到电极的非绝缘或导电部分。非导电材料通常为绝缘体，例如聚合物(如聚四氟乙烯)。本领域的普通技术人员可以预见到各种实施例，其满足此非导电目的，以便仅提供细小的通道，通常为待涂覆的基底的宽度，作为导电区域。图2示出了筒226的实施例，其中除了环形表面282中的环形通道290保持未涂布并因此具有导电性外，筒226的环形表面282和端面284均涂布有非导电的或绝缘的材料。另外，一对暗区屏蔽件286和288覆盖环状表面282上的绝缘材料，并在一些实施例中覆盖端面284。绝缘材料限制电极的表面积，沿该电极可以进行等离子体生成和加负偏压。然而，由于绝缘材料有时会被离子轰击污染，因此暗区屏蔽件286和288可覆盖绝缘材料的一部分或全部。这些暗区屏蔽物可由例如铝等的金属制成，但是并不起导电剂的作用，因为它们通过绝缘材料(未示出)与电极分开。这允许将等离子体约束在电极区域。筒226的另一个实施例示于图4A和图4B中，其中筒226包括固定到筒226的环状表面282上的一对绝缘环285和287。在一些实施例中，绝缘环287为还起到覆盖端面284作用的盖罩。螺栓292将载体构件294 (实施为平板或带子)固定至背板222。螺栓292和载体构件294可以帮助支承筒226的各个部分。一旦固定到环状表面282，则该对绝缘环285和287定义实施为通道290的暴露电极部分。总之，除了基底与电极接触的区域(S卩，与电极的等离子体暗区界限接触，或在该界限以内(例如，约3mm))外，电极280的所有区域都以某种方式被绝缘材料覆盖。这限定了露出的电极部分，该部分可与基底紧密接触。电极的其余部分则由绝缘材料覆盖。当电极通电，并且电极相对于所产生的等离子体变为负偏压时，该相对厚的绝缘材料可防止对其覆盖的表面进行蚀刻。结果是，将蚀刻限制在未覆盖的区域(即，未被绝缘材料覆盖的区域，通道290)，该区域优选地由相对薄的基底材料覆盖。参见图2和图3，筒226通过磁流体馈通和固定在背板222中洞内的旋转接头238 (或等同机制)旋转固定到背板222。在旋转期间，磁流体馈通和旋转接头将来自标准冷却剂流体导管和电线的单独流体和电连接分别提供给可旋转筒226的中空冷却剂通道和导电电极，同时保持真空密封。旋转接头还提供必要的力以使筒旋转，该力由任何驱动装置提供，例如无刷直流伺服马达。然而，可通过能够提供这样的连接的任何装置，将筒226连接到背板222以及导管和电线，并且不限于磁流体馈通和旋转接头。这样的磁流体馈通和旋转接头的一个例子为由新罕布什尔州纳舒厄的磁流体有限公司(Ferrofluidics Co. (Nashua, N. H.))制造的2英寸(约5cm)内径的中空轴馈通件。筒226由驱动机构237旋转驱动，该组件可以是能够将旋转运动平移给筒226的任何机械和/或电气系统。在图3所示实施例中,驱动机构237包括具有端接于驱动皮带轮231的驱动轴的电机233，所述驱动皮带轮231机械连接至与筒226刚性连接的从动皮带轮239。皮带235 (或等同结构)将驱动皮带轮231的旋转运动平移给从动皮带轮239。多个卷轴机制228被旋转固定到背板222。所述多个卷轴机构228包括具有一对基底线轴228A和228B的基底卷轴机构，并在一些实施例中，还可以包括具有一对分隔幅材线轴228C和228D的分隔幅材卷轴机构，以及具有一对掩蔽幅材线轴228E和228F的掩蔽幅材卷轴机构，其中每一对线轴都包括一个递送线轴和一个卷收线轴。从图3中可以明显地看出，至少每个卷收线轴228B、228D和228F包括机械连接至其上的驱动机构227，例如如下所述的标准马达，用于在蚀刻过程中根据需要提供选择性旋转卷轴的旋转力。此外，在所选实施例中的每个线轴228A、228C和228E包括用于为幅材提供拉紧的张紧器和/或驱动机构229。各卷轴机构包括递送和卷收线轴，所述线轴可以位于彼此相同或不同的隔室中，继而可以是或者可以不是电极所处的同一隔室。各线轴具有标准构造，其中轴向杆和轮圈从限定凹槽的各端径向延伸，细长构件(在这种情况下，是指基板或幅材)在凹槽中卷曲或卷缠。各线轴牢固固定到密封穿过背板222延伸的可旋转杆。就待驱动线轴而言，该杆机械地连接至电机227 (如无刷直流伺服电机)。就未被驱动的线轴而言，线轴只是通过连接件229以可旋转方式连接到背板222，并且可以包括用于防止松弛的张紧机构。RIE设备210还包括可旋转固定在内室中的惰辊232和流体连接至内室的泵234。惰辊将基板从基板线轴228A引导到筒226上的通道290再从通道290引导到卷收基板线轴228B。此外，如果使用分隔幅材和掩蔽幅材，则惰辊232分别将这些幅材和基底从基底线轴228A和掩蔽幅材线轴228E引导至通道290，并从通道290引导至卷收基底线轴228B和卷收掩蔽幅材线轴228F。RIE设备210还包括用于通过磁流体馈通238向电极280提供温度控制流体的温度控制系统。温度控制系统可以提供在设备210上，或者可以由单独系统提供并通过导管泵送至设备210，只要该温度控制流体与电极280内通道流体连接。温度控制系统可以根据需要加热或冷却电极280，以便为蚀刻提供适当温度的电极。在一个优选的实施例中，温度控制系统为使用冷却剂的冷却剂系统，冷却剂例如为水、乙二醇、含氯氟烃、氢氟醚以及液化气体(如液氮)。RIE设备210还包括流动连接到抽气端口 270的抽气泵。这种泵可以是能够对腔体进行抽气的任何真空泵，如罗茨鼓风机、涡轮分子泵、扩散泵或低温泵。此外，可通过机械泵协助或支持该泵。可将抽真空泵设置在设备210上或者可作为单独的系统提供并流体连接至内室。RIE设备210还包括流体进给器，优选地为质量流量控制器的形式，所述流体进给器调节用于产生薄膜的流体，在抽真空后该流体被泵入内室。进给器可以设置在设备210
上或者可供选择地可以被设置为单独的系统并且流动连接到内室。进给器在蚀刻过程中以适当的体积流速或质量流速将流体提供给内室。蚀刻气体可包括例如氧气、氩气、氯气、氟气、四氟化碳、四氯化碳、全氟甲烷、全氟乙烷、全氟丙烷、三氟化氮、六氟化硫、甲烷等。有利地，可使用气体的混合物来提高蚀刻工艺。可使用附加的气体来提高碳氢化合物的蚀刻速率或用于非碳氢化合物材料的蚀亥IJ。例如，可将如全氟甲烷、全氟乙烷、全氟丙烷、六氟化硫、三氟化氮等含氟气体加到氧气中或独自引入，以蚀刻例如SiO2、碳化钨、氮化硅、非晶硅等材料。可同样添加含氯气体用于蚀刻例如铝、硫、碳化硼等材料。例如甲烷等碳氢化合物气体可用于例如砷化镓、镓、铟等材料的蚀刻。可添加惰性气体，尤其是重气，例如氩气，来提高各向异性蚀刻工艺。RIE设备210还包括通过电端子230电连接到电极280的电源。电源可以提供在设备210上或者可供选择地可以被提供在单独的系统上并且通过电端子电连接到电极(如图3中所示)。总之，电源为能够提供充足电力的任何电力产生或传输系统。(见下文中的讨论)。尽管可以采用多种电源，但RF电源是优选的。这是由于其频率足够高，能够在适当配置的通电电极上形成自偏压，但是又不会高到在所得的等离子体中产生驻波。RF电源可放大，以实现高输出(宽幅材或基底，快幅材速度)。当使用RF电源时，在电极上的负偏压为负自偏压，也就是说，无需使用单独的电源在电极上引入负偏压。由于RF电源是优选的，因此其余的讨论将专门集中在其上。RF电源为电极280供电，其频率范围为O. 01至50MHz，优选地为13. 56MHz或其任何整数倍数(例如1、2或3)。当提供至电极280时，此RF电源从内室中的气体产生等离子体。RF电源可以是通过网络连接到电极上的射频发生器，例如13. 56MHz振荡器，所述网络用来使电源的阻抗与传输线的阻抗相匹配(其通常为约50欧姆电阻)，以通过同轴传输线有效地传输RF功率。将RF功率施加到电极后，产生等离子体。在15RF等离子体中，通电电极相对于等离子体变成负偏压。该偏压通常在500至1400伏的范围内，这一偏压导致等离子体内的离子朝电极280加速。加速离子蚀刻与电极280接触的制品，如下文详细描述。在操作中，将需要在其上进行蚀刻的整卷基底插到作为线轴228A的杆上。穿过下门218来触及这些线轴，因为在图2和图3中，所述线轴位于下隔室258中，而蚀刻发生于上隔室256中。另外，空线轴与基底固定线轴相对扣紧作为线轴228B，从而在进行蚀刻之后充当卷收线轴。如果在卷绕或展开过程中需要垫片幅材来缓冲基底，则可以线轴228C和228D的形式提供垫片幅材递送和/或卷收线轴(然而处于图中所示特定位置的线轴的位置并不是关键性的)。相似地，如果希望以图案或以其他局部方式进行蚀刻，则可在作为线轴228E的输入线轴上设置掩蔽幅材，并将空线轴设置为作为线轴228F的卷收线轴。在设置了具有和不具有基板或幅材的所有线轴之后，其上将出现蚀刻的基板(和将与其一起围绕电极行进的任何掩盖幅材)被织造或者说是通过系统被拉到卷收线轴。间隔幅材通常没有通过系统织造，而是替代地在这个步骤之前与基板分开和/或在这个步骤之后就设置。具体地，在通道290中，将基底围绕电极280卷绕，从而覆盖露出的电极部分。将基底充分拉紧，以保持与电极的接触并在电极发生旋转时随电极移动，因此基底的一段长度始终与电极接触以进行蚀刻。这允许以连续的工艺对基底从卷的一端到另一端进行蚀亥IJ。基底位于蚀刻位置，并且将下门218密闭。对内室224抽真空，以除去所有空气和其他杂质。当向抽真空的内室泵入蚀刻气 体混合物时，设备即准备好开始蚀刻工艺。启动RF电源以向电极80提供RF电场。该RF电场使得气体变得离子化，导致形成其中具有离子的等离子体。这具体地使用13. 56MHz振荡器产生，但也可使用其他RF源和频率范围。蚀刻工艺的RF功率的功率密度的范围优选地为约O. I至约I. O瓦/cm3 (优选地,约O. 2至约O. 4瓦/cm3)。当产生等离子体时，通过使用RF电源为电极持续供电，在电极280上产生负直流偏压。这种偏压造成离子朝电极280的环状通道290加速(电极的剩余部分是绝缘的或者是被屏蔽的)。离子在与电极280的通道290相接触的所述段基底上选择性地蚀刻基底材料(与掩模材料相对)，从而在所述段的基底上各向异性地蚀刻基底材料。对于连续蚀刻，驱动卷收线轴以便穿过上隔室254且在电极280上拉动基底和任何掩蔽幅材，使得在与环状沟槽290接触的任何未掩蔽基底部分上进行基质的蚀刻。因此，穿过上隔室连续拉动基底，同时在电极上设置连续RF场并且在所述室内提供足够反应气体。其结果就是在细长的基底上进行连续蚀刻，并且基本上只在基底上连续蚀刻。蚀刻不发生在电极的绝缘部分上，也不发生在内室中的其他地方。为了防止供给到等离子体的激活功率在圆柱形电极的端板中耗散，可以使用接地的暗区屏蔽件286和288。暗区屏蔽件286和288可具有任何有利于减少可能的污垢的形状、尺寸和材料。在图2和图3中所示的实施例中，暗区屏蔽物286和288为装配在筒226及其上的绝缘材料上的金属环。由于在暗区屏蔽件286和288接触筒226的区域内覆盖筒226的绝缘材料，暗区屏蔽件286和288未偏置。该环状实施例中的暗区屏蔽件还包括以非环形方式从筒226上延伸出的在其各端上的突出部。这些突出部可有助于将基底对准在通道290中。通常，温度控制系统在整个工艺中泵送流体通过电极280，从而使电极保持在所需的温度下。通常，这涉及如上所述的用冷却剂冷却电极，但在某些情况下可能需要加热。此夕卜，由于基底与电极直接接触，因此通过该冷却系统管理从等离子体到基底的热传递，从而允许涂覆温敏薄膜，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等等。完成蚀刻过程后，可将线轴从将其支承在壁上的轴上取下。纳米结构化基底位于线轴228B上，随时可用。基底表面自身可以被微结构化。例如，通过等离子体化学气相沉积法，可以将薄、无规、不连续的掩蔽层施加到具有V形槽微结构化表面的基底的主表面以在V形槽微结构化表面上形成纳米结构。或者，还可对例如菲涅尔透镜(Fresnel lens)的微结构化制品或包括微复制台柱或圆柱(包含纳米分散相)的微结构化制品，进行等离子体蚀刻处理从而在微结构上形成纳米结构。由本发明方法制备的微结构化表面可以具有纳米结构化各向异性表面。纳米结构化各向异性表面通常可以包括纳米级特征，所述纳米级特征具有约2:1或更大的高宽比；优选约5:1或更大。在一些实施例中，高宽比可以甚至为50:1或更大、100:1或更大或者200:1或更大。纳米结构化各向异性表面可包括纳米特征，例如纳米柱或纳米圆柱，或包括纳米柱或纳米圆柱的连续纳米壁。通常，所述纳米特征具有基本上垂直于基材的陡峭侧壁。在一些实施例中，所述纳米特征的大部分可以由掩模材料覆盖。表面上掩模材料的浓度可以为约5重量％至约90重量％或约10重量％至约75重量％。在一些实施例中，基底可包含静电耗散材料，以使对尘埃和粒子的吸引力最小化，并因此保持表面质量。用于静电耗散的合适材料包括例如X-5091、M-809、S-5530、
S-400、S-403和S-680等STAT-RITE聚合物(得自俄亥俄州威克利夫的路博润公司·(Lubrizol, ffickliffe, OH)) ;3，4-聚乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸(PED0T/PSS)(得自俄亥俄州辛辛那提市的世泰科公司(H. C. Starck, Cincinnati, 0H));聚苯胺；聚噻吩；和PELESTAT NC6321和NC7530抗静电添加剂(得自纽约州纽约市的东绵美国公司(TomenAmerica Inc. , New York, NY))。由所提供方法制备的纳米结构化制品可具有一种或多种所需的性质，例如抗反射性、吸光性、防雾性、改进的粘附性和耐久性。例如，在一些实施例中，纳米结构化各向异性表面的表面反射率为约50%或低于未经处理表面的表面反射率。如本文所用，关于表面性质的比较，术语“未经处理表面”是指包含相同的基质材料以及相同的纳米分散相(其与其比较的本发明的纳米结构化表面相同)但不具有纳米结构化各向异性表面的制品表面。在一些实施例中，使用下文实例部分所述的“平均％反射率测量”方法进行测量时，纳米结构化各向异性表面的反射百分比可以小于约2% (通常小于约1%)。同样，在一些实施例中，使用下文实例章节所述的“平均％透射率测量”方法进行测量，纳米结构化各向异性表面的透射百分比可以为约2%，或大于未经处理表面的透射百分比。在其他实施例中，使用下文实例章节所述的“水接触角测量”方法进行测量，纳米结构化各向异性表面可以具有小于约20°、小于约15°或甚至小于约10°的水接触角。在其他实施例中，纳米结构化各向异性表面可以吸收约2%的光或比未经处理表面更多的光。在本发明的其他实施例中，根据ASTM D-3363-05确定纳米结构化各向异性表面可以具有大于约2H (通常大于约4H)的铅笔硬度。在其它实施例中，提供一种可以通过所提供方法以连续方式制备的制品，使得透射过从入射束方向偏转大于2. 5度的局部纳米结构化表面的光的百分比(在450nm处测量)小于2. 0%，典型地小于I. 0%，且更典型地小于O. 5%。本发明的一些实施例还包括附接到纳米结构化各向异性表面的层或涂层，其包含例如油墨、密封剂、粘合剂或金属。所述层或涂层对本发明的纳米结构化各向异性表面可具有改善的粘附力，优于对未经处理表面的粘附力。通过本发明方法制备的纳米结构化制品可用于许多应用，包括例如显示器应用(如液晶显示器(LCD)、发光二极管(LED)显示器或等离子体显示器)；光提取；电磁干扰(EMI)屏蔽、眼科透镜；面部屏蔽透镜或薄膜；窗膜；建筑抗反射应用、建筑应用或交通标志；等等。所述纳米结构化制品还可用于如太阳能薄膜等太阳能应用和菲涅尔透镜。它们可以用作太阳能热液体/空气热面板或任何太阳能吸收装置的前表面和/或副表面；用于具有附加纳米级表面结构的微观圆柱或宏观圆柱的太阳能吸热表面；用于由非晶硅光伏电池或CIGS光伏电池制成的柔性太阳能光伏电池的前表面；以及用于施加在柔性光伏电池顶部上的薄膜的前表面。在本发明的另一个实施例中，可使用等离子体将分散在基底上的掩模材料蚀刻掉，从而形成纳米结构化(或纳米多孔)表面。可使用基本如上文所述的圆柱形RIE实施该方法，但进行选择性蚀刻，从而优选地蚀刻分散材料而非基底(即，通过选择蚀刻分散相材料而非基底材料的气体)。通过以下实例进一步说明了本发明的目的和优点，但是这些实例中叙述的特定材料及其用量、以及其他条件和细节不应理解为对本发明进行不当限制。实魁 本文所述的所提供纳米结构和方法是通过使用具有某些修改的详细描述于美国专利No. 5，888，594 (David等人)自制等离子处理系统来获得并且示于图2、3和4ab中。将所述筒电极的宽度增至14. 5英寸(36. 8cm)，并移除所述等离子体系统中两个隔室之间的隔板，以便通过涡轮分子泵进行所有抽吸，并因此与使用等离子体的常规处理相比，可在低得多的操作压力下进行操作。将聚合物薄膜卷安装在所述内室中，将薄膜围绕筒电极卷绕，并固定至筒相对侧的卷收卷轴。将递送和卷收张力维持在3磅(13. 3N)。关闭室门，并将内室抽至5X10—4托的基准压力。对于不连续掩模层的沉积，流速50sccm的四甲基娃烧气体与流速450sccm的氩气混合。沉积步骤期间的压力为约IOmTorr并且取决于所述实例以100瓦特或200瓦特的功率开启等离子体，并且通过在片材样品胶粘至所述筒的情况下记录时间或通过调整幅材速度来提供在等离子体中的一些停留时间并同时连续处理基底幅材，将基底暴露于等离子体一预定时间。对于蚀刻步骤，纯氧气以流速400sCCm被引入并且操作压力标称为IOmTorr0通过向筒施用射频功率使等离子体在2000瓦的功率下启动并且筒开始旋转，使得膜按以下实例中所述的所需速度传输。在静止样品的情况下，通过蚀刻时间控制蚀刻深度。平均反射百分比测量使用BYK Gardiner色标球测量等离子体处理表面的平均反射百分比(%R)。通过将雅马拓黑色乙烯胶带#200-38 (Yamato Black Vinyl Tape#200_38)(可得自密歇根州伍德哈文的雅马拓国际公司(Yamato International Corporation, Woodhaven, Ml))施加到样品的背面，以准备每种膜的一个样品。预先确定透明的玻璃载片两侧的透射和反射，用来确定所述黑色胶带的反射率。使用辊将黑色胶带与样品背面层合，以确保没有气泡困在黑色胶带与样品之间。为了通过积分球检测器测量前表面的总反射(镜面反射和漫反射)百分比，将样品放入机器中，使得无胶带侧对着孔。以10°入射角测量反射百分比，通过扣除400-700nm波长范围的黑色胶带的反射百分比而计算平均反射百分比。雾度和诱射度的测量:根据ASTM D1003 & D1004用BYK Haze-Gard Plus (来自马里兰州哥伦比亚的毕克-加特纳公司(BYK Gardiner，Columbia，MD))进行雾度和透射度的测量。
水接触角测暈使用静态接触角测量装置测量水接触角。机器配有数码相机、自动液体分配器以及允许通过自动布置水滴而实现无需手动操作接触角的样品台。自动捕获液滴的形状，随后利用计算机通过液滴形状分析(Drop Shape Analysis)软件进行分析，以测定静态接触角。实例1-8-在PMMA基底膜上形成的纳米结构。以幅材速度7. 5 英尺 /min(2. 3m/min)或 8· 5 英尺 /min(2. 6m/min)将 PMMA 薄膜片首先暴露于四甲基硅烷(TMS)等离子体，并且进行四次不同的30秒、60秒、90秒和120秒氧气蚀刻。所得片材制品显示出如下表I中归纳的优秀平均透射百分率和抗反射(平均反射百分率)性质M I
权利要求
1.一种制备纳米结构的方法，其包括 提供基底； 通过等离子体化学气相沉积法向所述基底的主表面施加薄、无规、不连续的掩蔽层；和 通过反应离子蚀刻，蚀刻所述主表面的不受所述掩蔽层保护的部分以在所述基底上形成纳米结构。
2.根据权利要求I所述的制备纳米结构的方法，其中所述基底包含聚合物材料、无机材料、合金或固体溶液。
3.根据权利要求2所述的制备纳米结构的方法，其中所述聚合物包括聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(对苯二甲酸乙二酯)、聚碳酸酯、三醋酸纤维素、环状烯烃共聚物、尼龙、聚酰亚胺、氟聚合物、聚烯烃、聚硅氧烷、硅氧烷共聚物或聚氨酯。
4.根据权利要求2所述的制备纳米结构的方法，其中所述基底包括透明聚合物。
5.根据权利要求I所述的制备纳米结构的方法，其中所述掩蔽层为使用反应气体的等离子体化学气相沉积法的反应产物，所述反应气体包含选自以下的化合物有机硅化合物、烷基金属、金属异丙醇盐、金属氧化物、金属乙酰丙酮化物和金属卤化物。
6.根据权利要求5所述的制备纳米结构的方法，其中所述有机硅化合物包括四甲基硅烷、三甲基硅烷、六甲基二硅氧烷、原硅酸四乙酯或多面低聚硅倍半氧烷。
7.根据权利要求5所述的制备纳米结构的方法，其中所述烷基金属包括三甲基铝、三丁基铝、三丁基锡或四甲基镓。
8.根据权利要求5所述的制备纳米结构的方法，其中所述金属异丙醇盐包括异丙醇钛或异丙醇锆。
9.根据权利要求5所述的制备纳米结构的方法，其中所述金属乙酰丙酮化物包括乙酰丙酮钼或乙酰丙酮铜。
10.根据权利要求5所述的制备纳米结构的方法，其中所述金属卤化物包括四氯化钛或四氯化硅。
11.根据权利要求I所述的制备纳米结构的方法，其中所述蚀刻包括反应离子蚀刻。
12.根据权利要求11所述的制备纳米结构的方法，其中所述反应离子蚀刻包括选自氧、碳氟化合物、三氟化氮、六氟化硫、氯、盐酸、甲烷和它们的组合的气体。
13.根据权利要求12所述的制备纳米结构的方法，其中所述气体还包括氩气。
14.根据权利要求12所述的制备纳米结构的方法，其中所述碳氟化合物选自四氟甲烷、全氟丙烷和它们的组合。
15.根据权利要求I所述的制备纳米结构的方法，其中所述纳米结构的尺寸小于约400纳米。
16.根据权利要求15所述的制备纳米结构的方法，其中所述纳米结构的尺寸小于约40纳米。
17.根据权利要求I所述的制备纳米结构的方法，其以基本上连续的方式进行。
18.一种由根据权利要求I所述的方法制备的制品。
19.根据权利要求18所述的制品，其平均表面反射率从450nm至650nm小于约2%。
20.根据权利要求18所述的制品，其中所述纳米结构的尺寸小于约400纳米。
21.根据权利要求20所述的制品，其中所述纳米结构的尺寸为小于约40纳米。
22.根据权利要求18所述的制品，其包括菲涅耳透镜。
23.—种太阳能面板，其包含根据权利要求22所述的制品。
24.根据权利要求17所述的制品，其中透射穿过从入射束的方向偏转超过2.5度的所述局部纳米结构化表面的450nm光的百分比小于2. 0%。
全文摘要
本发明提供一种制备纳米结构的方法，其包括通过等离子体化学气相沉积法向基底(101)的主表面(103)施加薄、无规、不连续的掩蔽层(105)。基底(101)可以为聚合物、无机材料、合金或固体溶液。掩蔽层(105)可以包括使用反应气体的等离子体化学气相沉积法的反应产物，所述反应气体包括选自以下的化合物有机硅化合物、烷基金属、金属异丙醇盐、金属乙酰丙酮化物和金属卤化物。随后，通过反应离子蚀刻，蚀刻掉未受掩蔽层(105)保护的基底(101)的部分(107)以制备纳米结构。
文档编号B29C59/14GK102883870SQ201180022584
公开日2013年1月16日 申请日期2011年4月22日 优先权日2010年5月3日
发明者莫塞斯·M·大卫, 余大华, 安德鲁·K·哈策尔 申请人:3M创新有限公司