专利名称：一种合成生物柴油的固体碱催化剂及制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种合成生物柴油的固体碱催化剂及制备方法和应用。
背景技术：
生物柴油是一种可以代替普通柴油使用的环保型可再生燃料。具 有可再生、可降解、无毒、高闪点、高十六烷值、对环境友好等优点。 它的推广使用将为日益枯竭的化石原料提供一种理想的替代品，并能 有效地减少温室气体的排放。
目前，生物柴油大都采用均相酯交换反应来制备，虽然催化效率 很高，但存在着催化剂与产物分离困难，产生大量的废酸、碱液污染 环境等难题。而采用固体催化剂替代均相催化剂，使得产品与催化剂 分离容易，避免了大量废液的排放，有效防止了环境污染。同时固体 催化剂具有易活化再生，便于连续操作的特点。固体酸、固体碱皆可 有效的催化合成生物柴油。其中固体酸催化酯交换生产生物柴油，虽 然容易使催化剂与产物分离，但存在着催化剂活性偏低，反应速率慢 等问题。与固体酸相比，固体碱催化剂具有催化活性高、反应时间短、 成本低等优点。目前研究较多的固体碱催化剂有水滑石及水滑石负载
的氟化钾、KF/A1203、碱金属或碱土金属的氧化物、稀土金属氧化物 以及碱性阴离子交换树脂等，但这些催化剂的制备过程比较复杂，成本昂贵，强度较差。其中含碱金属的固体碱催化剂在使用过程中易造
成碱金属活性组分的流失，污染产品；负载型催化剂要经过载体的制 备、浸渍等繁琐过程，既耗时耗能，也浪费了大量原料。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种固体碱催化剂 及制备方法和应用。
本发明合成生物柴油催化剂的通式为Ny/M^.x(M^)x02+w/2; N 为卤素阴离子，M^为二价金属阳离子，M"为三价金属阳离子，x、 y 分别在0.25-0.45和0.05-0.3之间。
本发明催化剂的制法包括如下步骤
(1) 配制一定浓度的二价金属硝酸盐化合物，在其中加入一定 量的三价金属氧化物，控制二价金属与三价金属的摩尔比在2.0-5.0 左右。
(2) 将一定量的卤化铵和氢氧化物配成一定浓度的碱液。将该 碱液与步骤(1)的溶液混合后充分搅拌，温度控制在60-100。C老化 处理8-96小时，过滤或离心脱水，用水洗至中性，60-100°(:烘干， 所得产物为固体碱催化剂的前驱体。
(3) 将步骤(2)的前驱体在N2中煅烧2-12小时，温度控制在 200-1000。C之间，便可得催化剂。
所述的二价金属可以是钙、钡、镁、锌、铁、铜、镍的一种或几 种，三价金属可以是铝、铬、铁、钴一种或几种。
所述的卤化铵可以是氟化胺、氯化铵、溴化铵、碘化铵的一种或几种；
所述的氢氧化物可以是氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾的一种或 几种。
本发明的催化剂用于合成生物柴油，方法是将将油脂和低碳醇以 3-9:1的比例，及用量为反应物总重量的0.3-3%催化剂一起放入装有 回流装置的三口烧瓶中，在搅拌的情况下，升温至30-120°C，反应 1-6小时。分离出本发明的固体碱催化剂，静止分层，上层为生物柴 油和未反应的醇，下层为甘油，上层通过减压蒸馏，分离并回收醇； 即得到生物柴油。
所述的油脂可以是植物油脂、动物油脂、废弃油、地沟油中的任 何一种。
所述的低碳醇可以是甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、正丁 醇、叔丁醇中的任何一种。
本发明与现有技术相比具有如下优点
(1) 催化剂载体和活性组分一步法直接合成，制备方法简单， 易操作，催化剂成本低，不对环境造成污染。
(2) 在生物柴油合成反应中，反应条件温和，生物柴油产率高。
(3) 该碱催化剂不易受水和C02的污染，重复使用性能良好。
具体实施例方式
实施例1:将10.66 Kg Ca(N03)2'4H20、 11.53 KgMg(N03)2*6H20溶入120 L 去离子水中配置成溶液A，并在其中加入3.06Kg;将10.08 Kg KOH、 1.67 KgNH4F溶入120 L去离子水中配置成溶液B;将两溶液充分混 合后，温度控制在60 。C老化12小时，过滤或离心脱水，水洗至中 性，6(TC烘干后，于N2中煅烧4小时，控制温度在450。C，既得催 化齐U。大豆油和甲醇以3:1的比例，及用量为反应物总重量的0.3% 催化剂一起放入装有回流装置的三口烧瓶中，在搅拌的情况下，升温 至60。C，反应3小时。分离出本发明的固体碱催化剂，静止分层， 上层为生物柴油和未反应的醇，下层为甘油，上层通过减压蒸馏，分 离并回收醇，即得到生物柴油。经色谱分析生物柴油的收率达96.7 %。
实施例2:
将11.7 Kg Ba(N03)2、 13.41 Kg Zn(N03)2*6H20溶入120 L去离子 水中配置成溶液A，并在其中加入3.06 Kg的A1203;将10.08 Kg KOH、 1.67 Kg NH4F溶入120 L去离子水中配置成溶液B;将两溶液 充分混合后，温度控制在60 V老化12小时，过滤或离心脱水，水 洗至中性，100。C烘干后，于N2中煅烧4小时，控制温度在450OC， 既得催化剂。大豆油和甲醇以3:1的比例，及用量为反应物总重量的 1.0%催化剂一起放入装有回流装置的三口烧瓶中，在搅拌的情况下， 升温至60"C，反应3小时。分离出本发明的固体碱催化剂，静止分 层，上层为生物柴油和未反应的醇，下层为甘油，上层通过减压蒸馏，分离并回收醇，即得到生物柴油。经色谱分析生物柴油的收率达93.7 %。
实施例3:
将13.05 Kg Ni(N03)2*6H20、 11.53 Kg Mg(N03)2*6H20溶入120 L 去离子水中配置成溶液A，并在其中加入3.06 Kg的A1203;将7.20 Kg NaOH、 0.83 Kg NH4F、 3.26 Kg NH4I溶入120 L去离子水中配置成溶 液B;将两溶液充分混合后，温度控制在60°<:老化12小时，过滤或 离心脱水，水洗至中性，100。C烘干后，于N2中煅烧4小时，控制 温度在45(TC，既得催化剂。大豆油和甲醇以3:1的比例，及用量为 反应物总重量的1.0%催化剂一起放入装有回流装置的三口烧瓶中， 在搅拌的情况下，升温至60。C，反应3小时。分离出本发明的固体 碱催化剂，静止分层，上层为生物柴油和未反应的醇，下层为甘油， 上层通过减压蒸馏，分离并回收醇，即得到生物柴油。经色谱分析生 物柴油的收率达97.6%。
实施例4:
将6.64 Kg Cu(N03)2*6H20、 7.69 Kg Fe(N03)2'9H20、 11.54 Kg Mg(N03)2，6H20溶入120 L去离子去C02的水中配置成溶液A，并在 其中加入1.53Kg的Al203、 2.28KgWCr203;将5.04KgKOH、 2.15 KgLiOH、 0.83KgNH4F、 2.20 KgNH4Br溶入240 L去离子水中配置 成溶液B;将两溶液充分混合后，温度控制在90。C老化96小时，过滤或离心脱水，水洗至中性，60。C烘干后，于N2中煅烧12小时， 控制温度在1000 。C，既得催化剂。大豆油和甲醇以9:1的比例，及 用量为反应物总重量的3%催化剂一起放入装有回流装置的三口烧瓶 中，在搅拌的情况下，升温至60OC，反应6小时。分离出本发明的 固体碱催化剂，静止分层，上层为生物柴油和未反应的醇，下层为甘 油，上层通过减压蒸馏，分离并回收醇，即得到生物柴油。经色谱分 析生物柴油的收率达86.7%。
实施例5:
将4.7 Kg Mg(N03)2*6H20、 6.71 Kg Zn(N03)2'6H20、 1.20 Kg Fe(N03)2，9H20溶入120 L去离子去C02的水中配置成溶液A，并在 其中加入1.53 Kg的A1203;将5.04KgKOH、 2.15 KgLiOH、 1.20 Kg NH4Cl、 2.20KgNH4Br溶入120L去离子水中配置成溶液B;将两溶 液充分混合后，温度控制在60 。C老化48小时，过滤或离心脱水， 水洗至中性，100 。C烘干后，于N2中煅烧4小时，控制温度在600 °C， 既得催化剂。大豆油和甲醇以3:1的比例，及用量为反应物总重量的 1.0%催化剂一起放入装有回流装置的三口烧瓶中，在搅拌的情况下， 升温至120。C，反应2小时。分离出本发明的固体碱催化剂，静止分 层，上层为生物柴油和未反应的醇，下层为甘油，上层通过减压蒸馏， 分离并回收醇，即得到生物柴油。经色谱分析生物柴油的收率达97.9 %。实施例6:
将5.77 Kg Mg(N03)2'6H20、 6.70 Kg Zn(N03)2'6H20溶入120 L
去离子去C02的水中配置成溶液A，并在其中加入6.12 Kg的A1203; 将5.04KgKOH、 2.15KgLiOH、 1.2OKgNH4Cl、 3.26KgNH4溶入
120L去离子水中配置成溶液B;将两溶液充分混合后，'温度控制在 6(TC老化48小时，过滤或离心脱水，水洗至中性，10(TC烘干后， 于N2中煅烧4小时，控制温度在400 。C，既得催化剂。大豆油和甲 醇以3:1的比例，及用量为反应物总重量的1.0%催化剂一起放入装 有回流装置的三口烧瓶中，在搅拌的情况下，升温至120。C，反应l 小时。分离出本发明的固体碱催化剂，静止分层，上层为生物柴油和 未反应的醇，下层为甘油，上层通过减压蒸馏，分离并回收醇，即得 到生物柴油。经色谱分析生物柴油的收率达95.6%。
实施例7:
将5.77 Kg Mg(N03)2*6H20、 6.70 Kg Zn(N03)2'6H20、 1.54 Kg Fe(N03)2，9H20溶入120 L去离子水中配置成溶液A，并在其中加入 3.06 Kg白勺八1203; >|每5.04 Kg KOH、 2.15KgLiOH、 1.2OKgNH4Cl、 0.83 KgNH4F溶入120 L去离子水中配置成溶液B;将两溶液充分混 合后，温度控制在6(TC老化8小时，过滤或离心脱水，水洗至中性， 100 °C烘干后，于N2中煅烧2小时，控制温度在200 °C，既得催化 齐!J。菜籽油和丁醇以6:1的比例，及用量为反应物总重量的0.75%催 化剂一起放入装有回流装置的三口烧瓶中，在搅拌的情况下，升温至60°C，反应6小时。分离出本发明的固体碱催化剂，静止分层，上层 为生物柴油和未反应的醇，下层为甘油，上层通过减压蒸馏，分离并 回收醇，即得到生物柴油。经色谱分析生物柴油的收率达87.9%。
实施例8:
将11.54 Kg Mg(N03)2*6H20 、 5.87 Kg Ba(N03)2 、 5.31 Kg Ca(N03)2*4H20溶入120 L去离子水中配置成溶液A，并在其中加入 1.53 Kg的A1203、 2.4 Kg的Fe203;将4.3 Kg LiOH、 3.26 KgNHJ、 0.83 KgNH4F溶入120 L去离子水中配置成溶液B;将两溶液充分混 合后，温度控制在60 。C老化48小时，过滤或离心脱水，水洗至中 性，100 °C烘干后，于N2中煅烧4小时，控制温度在400°C，既得 催化剂。地沟油和异丙醇以6:1的比例，及用量为反应物总重量的1.0 %催化剂一起放入装有回流装置的三口烧瓶中，在搅拌的情况下，升 温至6(TC，反应4小时。分离出本发明的固体碱催化剂，静止分层， 上层为生物柴油和未反应的醇，下层为甘油，上层通过减压蒸馏，分 离并回收醇，即得到生物柴油。经色谱分析生物柴油的收率达95.8 %。
实施例9:
将11.54 Kg Mg(N03)2*6H20、 6.55 Kg Ni(N03)2'6H20、 5.31 Kg Ca(N03)2*4H20溶入120 L去离子去C02的水中配置成溶液A,并在 其中加入1.53 Kg的A1203、 2.28 Kg的Cr203;将4.3KgLiOH、 3.26Kg NH4、 0.83 Kg NH4F溶入480 L去离子水中配置成溶液B;将两 溶液充分混合后，温度控制在100。C老化75小时，过滤或离心脱水， 水洗至中性，100 °C烘干后，于N2中煅烧4小时，控制温度在600 °C， 既得催化剂。棉籽油和乙醇以3:1的比例，及用量为反应物总重量的 3%催化剂一起放入装有回流装置的三口烧瓶中，在搅拌的情况下， 升温至60。C，反应4小时。分离出本发明的固体碱催化剂，静止分 层，上层为生物柴油和未反应的醇，下层为甘油，上层通过减压蒸馏， 分离并回收醇，即得到生物柴油。经色谱分析生物柴油的收率达96.8 %。
权利要求
1.一种合成生物柴油的催化剂，其特征在于催化剂的通式为Ny/M2+1-x(M3+)xO2+x-y/2；N为卤素阴离子，M2+为二价金属阳离子，M3+为三价金属阳离子，x、y分别在0.25-0.45和0.05-0.3之间。
2. 如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，卤素可以 是氟、氯、溴、碘的一种或几种。
3. 如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，二价金属 可以是钙、钡、镁、锌、铁、铜、镍的一种或几种，三价金属可以是 铝、铬、铁、钴的一种或几种。
4. 如权利要求1-3所述的合成生物柴油固体碱催化剂的制备方法， 其特征在于包括步骤如下(1) 配制一定浓度的二价金属硝酸盐化合物，在其中加入一定 量的三价金属氧化物，控制二价金属与三价金属的摩尔比在2.0-5.0 左右。(2) 将一定量的卤化铵和氢氧化物配成一定浓度的碱液。将该 碱液与步骤(1)的溶液混合后充分搅拌，温度控制在60-100QC老化 处理8-96小时，过滤或离心脱水，用水洗至中性，60-100。C烘干， 所得物为固体碱催化剂的前驱体。(3) 将步骤(2)的前驱体在N2中煅烧2-12小时，温度控制在 200-1000。C之间，便可得催化剂。
5. 根据权利要求4所述的合成生物柴油催化剂的制备方法，其特征 在于，卤化铵可以是氟化铵、氯化铵、溴化铵、碘化铵的一种或几种;氢氧化物可以是氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾的一种或几种。
6.如权利要求1-5所述的合成生物柴油催化剂的应用，其特征包括 步骤如下(1)将油脂和低碳醇以3-6:1的比例，及用量为反应物总重量的 0.3-3%催化剂一起放入装有回流装置的三口烧瓶中，在搅拌的情况 下，升温至30-120。C，反应1-6小时。分离出本发明的固体碱催化剂， 静止分层，上层为生物柴油和未反应的醇，下层为甘油，上层通过减 压蒸馏，分离并回收醇，即得到生物柴油。(2) 步骤(1)中的油脂包括植物油脂、动物油脂、废弃油、地 沟油中的任何一种。(3) 步骤(1)中的低碳醇包括甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇中的任何一种。
全文摘要
本发明公开了一种阴离子改性的固体碱制备，及其在催化酯交换法制备生物柴油反应中的应用。该催化剂由金属硝酸盐、金属氧化物和卤化铵在碱性条件下一步法直接制得，此制备方法操作简单，催化剂成本低。在酯交换法制备生物柴油反应中，该催化剂显示出较高的催化活性和良好的重复使用性，且反应条件温和，不对环境产生污染。
文档编号B01J27/138GK101564693SQ200910026830
公开日2009年10月28日 申请日期2009年6月2日 优先权日2009年6月2日
发明者丁克强, 刘献峰, 吴功德, 方 张, 旋 张, 易成欣, 潘效军, 王晓丽 申请人:南京工程学院