菜花状CdS纳米微球光催化剂的制备方法及其应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及菜花状CdS纳米微球光催化剂的制备方法及其应用，属于环境材料制备【技术领域】。本发明包括菜花状CdS纳米微球光催化剂的制备，是在离子水中加入氯化镉和稳定剂，充分搅拌后用氢氧化钠调节溶液的pH值后通氮气除氧，再取适量硫化钠溶于水。然后将上述制备的溶液通氮气除氧气，加入硫化钠待溶液由无色变成橙黄色后，将溶液倒入到高压反应釜中加热、冷却、离心，洗涤并真空干燥，得到菜花状CdS纳米微球光催化剂。按照本发明所述的制备方法得到的菜花状CdS纳米微球光催化剂，能够有效利用可见光在抗生素废水中降解盐酸土霉素溶液。
【专利说明】菜花状CdS纳米微球光催化剂的制备方法及其应用
【技术领域】
[0001]本发明属于环境材料制备【技术领域】，涉及水热法合成菜花状CdS纳米微球光催化剂及其应用。
【背景技术】
[0002]抗生素(Antibiotics)是由某些微生物或动植物产生的化学物质，能抑制微生物和其他细胞增殖的物质，广泛用于治疗各种细菌感染或抑制致病微生物感染的药物。由于抗生素药物的不合理利用，对环境产生了较大的危害，以盐酸土霉素为例，许多研究报告表明抗生素已广泛存在土壤、地表水、地下水、沉积物、城市污水以及动物排泄物氧化塘中。因此，消除环境中抗生素残留带来的环境污染和食物链产品安全等问题已是科研工作者迫切需要解决的重大问题。目前废水处理的手段主要有物理法、化学法、生物化学法等，但众多废水处理技术或存在运行成本高、或带有二次污染等缺点，使得处理效果不能令人满意。
[0003]半导体光催化降解技术是一种高级氧化技术，是一种最有可能利用自然界太阳光实现清洁去污的环境友好技术，目前已成为人们关注较多的废水处理方法。在众多光催化用半导体材料中TiO2光催化剂具有低廉、无二次污染、等优点被誉为环境友好的污染处理材料，在环保和节能的应用前景受到广泛的关注，其主要应用于废水、废气处理及抗菌、自清洁产品的开发等领域。但是TiO2本身也存在局限性，如其光吸收阈值局限在紫外光区、光量子效率比较低、光催化降解缺乏选择性等。因此，近年来具有可见光响应能力强、光催化活性高、有选择性降解能力的新型光催化剂的开发成为研究的热点。
[0004]硫化镉(CMS)是一种较典型的I1- VI族压电半导体和半导体光敏材料，具有较大的带隙宽度(约2.45eV)，也是一种良好的太阳能电池窗口材料和非线性光学材料。因其具有优良的光学、电学性质，被广泛应用于各种发光器件、光伏器件、光学探测器、光敏传感器以及光催化等领域，然而CdS本身具有的光腐蚀性限制了其应用。本发明中制得的CdS催化剂，方法操作简单，有效的减小了光腐蚀性，并对盐酸土霉素有较好的降解效果同时提高了催化剂稳定性。
[0005]
【发明内容】
[0006]本发明以水热法为技术手段，制备出菜花状CdS纳米微球光催化剂 本发明按以下步骤进行；
在小烧杯中加入适量去离子水，通氮气除氧气后加入一定量的氯化镉(CdCl2.2.5Η20)，搅拌至完全溶解后，用lmol/L的NaOH溶液调节溶液的pH=7 (所得到的光催化剂在pH=7时具有良好的菜花状形貌)。然后将一定量硫化钠(Na2S.9H20)加入到上述溶液中，继续通入氮气除去氧气15min，倒入高压反应釜中加热，取出自然冷却，将冷却后的溶液离心得沉淀物，洗涤后放入真空干燥箱中烘干，得到菜花状CdS微球光催化剂。
[0007]上述技术方案中所述去离子水的用量为能使固体完全溶解即可； 其中，所述的加入其中镉源硫源的摩尔质量比为1: 0.5-3 ；
所述的高压反应釜中加热为180 0C加热l-3h ；
所述的洗涤为分别用去离子水和无水乙醇洗涤两次；
所述烘干为50°C烘干6h。
[0008]按照本发明所述的制备方法得到的菜花状CdS微球光催化剂，在抗生素废水中降解盐酸土霉素抗生素的应用。
[0009]本发明中所用氯化镉，硫化钠均为分析纯，购于国药化学试剂有限公司；盐酸土霉素抗生素为标品，购于上海顺勃生物工程有限公司。
[0010]本发明的有益效果:
本发明实现了以半导体花状CdS微球为催化剂降解抗生素废水的目的。半导体材料作为光催化剂，可见光作为激发，通过与污染物分子的界面相互作用实现特殊的催化或转化效应，使周围的氧气及水分子激发成极具氧化力的自由负离子，从而达到降解环境中有害有机物质的目的，该方法不会造成资源浪费与附加污染的形成，且操作简便，是一种绿色环保的高效处理技术。
【专利附图】
【附图说明】
[0011]图1为菜花状CdS微球光催化剂的XRD图，图中很清楚的展现了 CdS的特征峰。
[0012]图2为菜花状CdS微球光催化剂的SEM及EDS图。
[0013]图3为菜花状CdS微球光催化剂对盐酸土霉素降解行为谱图。
【具体实施方式】
[0014]光催化活性评价:在DW-Ol型光化学反应仪(购自扬州大学教学仪器厂)中进行，可见光灯照射，将IOOmL盐酸土霉素模拟废水加入反应器中并测定其初始值，然后加入复合光催化剂，磁力搅拌并开启曝气装置通入空气保持催化剂处于悬浮或飘浮状态，光照过程中间隔IOmin取样分析，离心分离后取上层清液在分光光度计λ_=257ηπι处测定吸光度,并通过公式:
DR= [ (A0-Ai) /A0] X 100%算出降解率，其中A0为达到吸附平衡时盐酸土霉素溶液的吸光度，Ai为定时取样测定的盐酸土霉素溶液的吸光度。
[0015]下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。
[0016]实施例1:
(I)菜花状CdS微球光催化剂的制备:
在小烧杯中加入去离子水，通氮气除氧气后加入氯化镉1.542g，搅拌至完全溶解后，充分搅拌后用lmol/L的氢氧化钠溶液调节溶液的pH =7，然后将1.248g硫化钠加入到上述溶液中，继续通入氮气除去氧气15min，倒入50mL高压反应釜中加热2h，取出自然冷却，将冷却后的溶液离心，洗涤并放入真空干燥箱中于50°C中6h烘干，得到镉源硫源摩尔质量比为1.29:1的菜花状CdS微球光催化剂光催化剂。
[0017](2)取(I)中样品0.05g在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对15mg/L盐酸土霉素抗生素的降解率在60min内达到56.26%。
[0018]实施例2: (1)在小烧杯中加入去离子水，通氮气除氧气后加入1.542g氯化镉，搅拌至完全溶解后，充分搅拌后用lmol/L的氢氧化钠溶液调节溶液的pH =7，然后将0.811g硫化钠加入到上述溶液中保持镉源硫源摩尔质量比为1: 0.5，继续通入氮气除去氧气15min，倒入50mL高压反应釜中加热2h，取出自然冷却，将冷却后的溶液离心，洗涤并放入真空干燥箱中于50°C中6h烘干，得到镉源硫源摩尔质量比为1: 0.5的菜花状CdS微球光催化剂光催化剂。
[0019](2)取⑴中样品在0.05g光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对15mg/L盐酸土霉素抗生素的降解率在60min内达到36.31%。
[0020]实施例3:
按实施例1中的步骤，不同的是(I)中选取镉源硫源比为1:3制备催化剂，其中氯化镉
1.542g、硫化钠4.865g。反应结束后取出自然冷却，将冷却后的溶液离心，洗涤并放入真空干燥箱中烘干，得到光催化剂。
[0021](2)取(I)中样品0.05g在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得制得的光催化对15mg/L盐酸土霉素抗生素的降解率在60min内达到30.22%,
实施例4:
按实施例1中的步骤，不同的是(I)中选取不同加热时间(lh，2h, 3h)制备催化剂，取出自然冷却，将冷却后的溶液离心，洗涤并放入真空干燥箱中烘干，得到光催化剂。
[0022](2)取(I)中样品0.05g在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得反应时间为2h制得的光催化对15mg/L盐酸土霉素抗生素的降解率最高,而且在60min内达到56.26%，。
[0023]实施例5:
按实施例1中的步骤，不同的是(2)中抗生素浓度5mg/L, 10mg/L, 15mg/L, 20mg/L,光催化合成以及别的条件未改变。
[0024](2)取(I)中样品0.05g在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对对15mg/L盐酸土霉素抗生素的降解率最高，在60min内达到56.26%。
[0025]实施例6:
按实施例1中的步骤，不同的是(2)将光催化降解中的催化剂用量改变为0.0lg，0.05g，0.07g，0.lg.(2)取(I)中样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该当光催化剂用量为
0.1g时对盐酸土霉素抗生素的降解率在60min内达到73.42%。
[0026]实施例7:
按实施例1中的步骤，不同的是(2)中溶液环境改变，依次将溶液pH改变为3.1, 7，10。
[0027](2)取⑴中样品0.1g在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂在碱性、中性环境中降解效率较好，而且在中性溶液环境中(pH=7)达到最高73.42%。
[0028]图1为菜花状CdS微球光催化剂的XRD图，图中很清楚的展现了 CdS的特征峰。由图1可知，所得到的CdS的特征峰十分明显呈现立方晶相，峰尖锐并无任何杂峰说明产品结晶度和纯度都较高。
[0029]图2为菜花状CdS微球光催化剂的SEM及EDS图，从图中可以看出CdS的具体形貌。由图2中a中可看出CdS微球分散均匀，粒径大小均一。而且从高倍放大图像b、c可知CdS微球形貌规则呈菜花状，但微球表面粗糙。从图2中的能谱EDS图中可以看出，CdS微球的主要构成元素为Cd和S，而其中C可能来自于空气中的CO2而C含量对CdS微球的整体性能影响不大。
[0030]图3为菜花状CdS微球光催化剂对盐酸土霉素降解行为谱图。从图中可以看出，盐酸土霉素在波长=257nm处有较强的吸收峰。并且随着反应时间的进行，盐酸土霉素溶液浓度逐渐降低，逐渐被光催化剂所降解。
【权利要求】
1.菜花状CdS纳米微球光催化剂的制备方法，其特征在于，按照以下步骤进行:在小烧杯中加入去离子水，通氮气除氧气后加入氯化镉，搅拌至完全溶解后，用lmol/L的NaOH溶液调节溶液的pH=7 ;然后将硫化钠加入到上述溶液中，继续通入氮气除去氧气15min,倒入高压反应釜中加热，然后取出自然冷却，将冷却后的溶液离心得沉淀物，洗涤后放入真空干燥箱中烘干，得到菜花状CdS微球光催化剂。
2.根据权利要求1所述的菜花状CdS纳米微球光催化剂的制备方法，其特征在于，其中所述去离子水的用量为能使固体完全溶解即可；所述的加入其中镉源硫源的摩尔质量比为I: 0.5-3 ;所述的高压反应釜中加热为180 0C加热l_3h ;所述的洗涤为分别用去离子水和无水乙醇洗涤两次；所述烘干为50°C烘干6h。
3.根据权利要求1所述的菜花状CdS纳米微球光催化剂的制备方法，其特征在于，按照权利要求1所述的制备方法得到的菜花状CdS微球光催化剂，应用于抗生素废水中降解盐酸土霉素抗生素。
【文档编号】B01J27/04GK103785422SQ201410016876
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2014年1月15日 优先权日:2014年1月15日
【发明者】闫永胜, 汤艳峰, 喻龙宝, 刘馨琳, 马长畅, 周明君, 霍鹏伟 申请人:江苏大学