专利名称：异丁烷氧化脱氢制异丁烯催化剂及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种低碳烷烃氧化脱氢制备相应烯烃的催化剂。
异丁烷广泛存在于石油气中，是液化石油气的主要成份之一。异丁烷氧化脱氢的产物异丁烯是合成汽油添加剂甲基叔丁基醚(MTBE)的重要原料。异丁烯目前主要由两种途径获得一是由蒸汽裂解法制乙烯副产得到。二是从异丁烷直接脱氢得到。蒸汽裂解法要消耗大量的热能，并要求有关的金属管材耐1200℃以上的高温。从异丁烷直接脱氢制异丁烯是一种较好的方法，但需要贵金属Pt作为催化剂。
H.H.Kung等(见J.Catal.，1993，140∶226;Proceedings 9 th International Cengress on Catalysis，P1554)报道了VMgO(钒镁氧，40Wt% V2O5，60Wt% MgO)在催化剂异丁烷氧化脱氢中的作用，反应温度为500℃，催化剂重量(g)/反应气流速为380g·min/mol isobutane(空速约为1500ml/h·g)，反应气配比为异丁烷氧气∶氦气＝4∶8∶88。其结果为异丁烷转化率8.0%，异丁烯收率5.12%，异丁烯选择性64%。
本实用新型的目的旨在开发一种以稀土和其它一些金属氧化物、氟化物为主的异丁烷氧化脱氢制异丁烯的催化剂。
本发明含有一种金属氧化物，所说的金属可以是稀土金属，特别是Ce，La，Sm，Y，Nd，Th等，也可以是其它金属，如Bi，Sn，Cr，Pb，Te，Cd，Mg，Ca，Sr，Ba等。本发明所说的催化剂还含有一种或两种氟化物，所说的氟化物可以是稀土金属氟化物，特别是Ce，La，Sm，Y，Nd，Th等的氟化物，也可以是Li，Na，K，Cs，Mg，Ca，Sr，Ba，Bi，Cr，Pb，Cd等的氟化物。氧化物和氟化物的摩尔比为(4∶1)～(1∶4)，以(2∶1)～(1∶2)为较好，最好为1∶1。
上述氟化物可以直接用市售的氟化物，也可以用稀土或其它金属的可溶盐以NH4F的水溶液直接沉淀出相应的氟化物。
所说的催化剂其制造方法是把计量的氟化物和计量的氧化物或可分解为氧化物的盐类混合碾磨均匀，用蒸馏水调匀成糊状，于100℃下烘干2～6h，最好为3h，高温焙烧3～8h，最好为3～5h;焙烧温度范围为700～900℃，最好是在800～900℃;然后制成所需要的粒度，一般为0.22～0.40mm。
催化剂评价是在固定床反应器中进行，常压，反应温度一般为450～550℃，异丁烯收率7%～23%。
本发明的催化剂制作简单，机械强度好，催化性能稳定，可在较低温度下用于异丁烷氧化脱氢制异丁烯，异丁烯收率较高。另外，脱氢反应时可以不加稀释气体，有利于产物的分离和提高反应的时空产率。
下面以实施例对本发明作进一步说明。
实施例1把4.34克Ce(NO2)2·6H2O和1.13克Y2O2混合在一起，加入蒸馏水研匀，在不断搅拌下，滴入含NH4F 1.11克的水溶液，在100℃下烘干3小时，850℃下焙烧3小时制成0.22至0.40mm粒度。所制备的催化剂用于异丁烷氧化脱氢制异丁烯的反应，反应条件为反应气配比i-C4H10∶02＝1∶1，反应温度500℃，催化剂用量0.5ml，空速为6000/h。分析反应尾气可知异丁烷转化率为15.4%，生成异丁烯选择性为71.3%，异丁烯收率为10.9%。其它条件不变，在反应温度为540℃时，异丁烷转化率为51.0%，生成异丁烯选择性为44.6%，异丁烯收率为22.8%。
实施例2分别称取0.64克TiO2、2.96克La(NO3)3·6H2O、0.31克NH4和0.086克CsNO3，加入蒸馏水，混合并研匀，在100℃下烘干6小时，在750℃焙烧6小时，制成0.22-0.40mm粒度。反应条件同例1，异丁烷转化率为25.0%，异丁烯选择性为64.2%，异丁烯收率为15.6%。当烷氧比为3∶5，其它条件同前时，异丁烷转化率为30.7%，异丁烯选择性为56.3%，异丁烯收率为17.3%。
实施例34.66克Bi2O3加入含4.34克Ce(NO3)3·6H2O的水溶液中，滴入含1.11克的NH4F的水溶液，研匀，在100℃下烘干2小时，再在800℃下焙烧3小时，制成0.22至0.40mm的粒度，在同例1的反应条件下评价催化剂的活性。异丁烷转化率为11.4%，异丁烯选择性为64.3%，异丁烯收率为7.36%。
实施例4把3.94克CeF3加入1.68克Nd2O3中，混合均匀，加入蒸馏水研匀，在100℃下烘干3小时，880℃下焙烧3小时，制成0.22-0.40mm粒度。在同例1的反应条件下异丁烷转化率为15.7%，异丁烯选择性为71.8%，异丁烯收率为11.3%。在反应温度为520℃，其它条件同样时，异丁烯收率为13.6%。
实施例5把0.01mol CaF2加入0.04mol Ca(NO3)2中，加入蒸馏水研匀，在100℃下烘干3小时，700℃下焙烧8小时，制成0.22-0.40mm粒度。在同例1的反应条件下，异丁烯收率为12.3%。
实施例60.04mol MgF2加入含0.01mol Ca(NO3)2的水溶液中，研匀，在100℃下烘干2小时，再在700℃下焙烧3小时，其它条件同例1，异丁烯收率为13.2℃。
权利要求
1.一种异丁烷氧化脱氢制异丁烯催化剂，含有一种金属氧化物，所说的金属可以是烯土金属，特别是Ce，La，Sm，Y，Nd，Th，也可以是其它金属，如Bi，Sn，Cr，Pb，Te，Cd，Mg，Ca，Sr，Ba，其特征在于还含有一种或两种氟化物，所说的氟化物是烯土金属氟化物或Li，Na，K，Cs，Mg，Ca，Sr，Ba，Bi，Cr，Pb，Cd氟化物，氧化物和氟化物的摩尔比为(4∶1)～(1∶4)。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所说的烯土金属氟化物为Ce，La，Sm，Y，Nd，Th的氟化物。
3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于氧化物与氟化物的摩尔比为(2∶1)～(1∶2)。
4.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于氧化物与氟化物的摩尔比为1∶1。
5.一种异丁烷氧化脱氢制异丁烯催化剂的制造方法，其特征在于所说的催化剂是把计量的氟化物加入计量的氧化物中混合碾磨均匀，用蒸馏水调匀成糊状，于100℃下烘干2～6h，高温焙烧3～8h，焙烧温度为700～900℃，然后制成0.22～0.40mm的颗粒。
6.如权利要求5所述的异丁烷氧化脱氢制异丁烯催化剂的制造方法，其特征在于焙烧温度为800～900℃，焙烧时间为3～5h。
7.如权利要求5所述的异丁烷氧化脱氢制异丁烯催化剂的制造方法，其特征在于所说的烘干时间为3h。
全文摘要
一种以稀土和其它金属氧化物、氟化物为主的异丁烷氧化脱氢制异丁烯催化剂。含稀土金属特别是Ce，La，Sm，Y，Nd，Th的氧化物或其它金属如Bi，Sn，Cr，Pb，Mg，Ca，Ba的氧化物，还含有一种或两种氟化物，所说的氟化物是稀土金属，特别是Ce，La，Sm，Y，Nd，Th的氟化物或Li，Na，K，Cs，Mg，Ca，Sr，Ba，Bi，Cr，Pb，Cd的氟化物。氧化物与氟化物的摩尔比为(4∶1)～(1∶4)。本催化剂制作简单，机械强度好，催化性能稳定，反应温度低，异丁烯收率高。
文档编号B01J27/12GK1097653SQ93115308
公开日1995年1月25日 申请日期1993年12月29日 优先权日1993年12月29日
发明者张伟德, 汤丁亮, 万惠霖, 蔡启瑞 申请人:厦门大学