专利名称：：一种制备甲基叔丁基醚的催化剂的制作方法
技术领域：
：本发明属β沸石的应用。甲基叔丁基醚(简称MTBE)由甲醇和异丁烯在催化剂作用下加成反应制成。目前所使用的催化剂主要有Amberlyst-15或D72大孔酸性阳离子交换树脂，但此种催化剂存在以下缺点首先，反应温度一般只能控制在90℃以下，温度升高会引起树脂催化剂活性组份-SO3H+的流失，因而失去催化活性，而且-SO3H+还会造成对反应设备的污染；该反应是一个强的放热反应，当加大反应空速时，反应的热效应随之增加，反应难以控制在90℃以下，故限制了生产效率；树脂催化剂对反应物烯醇比的变化很敏感，使操作条件难于控制；催化剂失活后不能再生。本发明的目的正是为了克服上述催化剂的缺点，即以氢型β沸石为母体，用γ-Al2O3为粘接剂，成型后再用TiC4、Fe(NO3)3、Zr(NO3)4和(NH4)2SO4改性制成一种用于合成MTBE的超强酸催化剂，其活性和稳定性都高于离子交换树脂催化剂，再生后可以循环使用。本发明的催化剂可用下列方法制备。首先是Hβ-γ-Al2O3催化剂母体的制备取Naβ沸石，用HCl离子交换后焙烧处理制得Hβ沸石，再与一定比例的γ-Al2O3凝胶混研并加入少量的稀HNO3溶液，混合均匀后成型，其比例为Hβ∶γ-Al2O3＝50～90∶10～50，再经烘干和焙烧后制得Hβ-γ-Al2O3催化剂母体；将该母体浸载于TiCl4乙醇溶液中(取一定量的分析纯TiCl4溶于乙醇，制成1％～30％的乙醇溶液)，每次浸渍10小时，浸渍10次，烘干后再用0.1～6M的(NH4)2SO4浸渍10小时，120℃烘干，于300～850℃焙烧1-10小时，制得Hβ∶γ-Al2O3∶TiO2-SO4=＝50-100∶0～50∶1～15即得到Cat-1催化剂。其次，取一定量的分析纯Fe(NO3)3溶于水中，制得10-30％的Fe(NO3)3溶液，将Hβ-γ-Al2O3母体浸于Fe(NO3)3溶液中，浸渍10小时，烘干后，再浸于0.1～6M的(NH4)2SO4中，浸10小时，在120℃烘干，最后在300～850℃焙烧1-10小时，使Hβ∶γ-Al2O3∶Fe2O3-SO4=＝50～100∶0～50∶1～25，即为Cat-2催化剂。Cat-3催化剂的制备是取一定量的Zr(NO3)4溶于水中制成10-30％的Zr(NO3)4水溶液，然后将Hβ-γAl2O3分多次浸于Zr(NO3)4溶液中，每次浸10小时，在120℃烘10小时后，再浸于0.1～6M的(NH4)2SO4水溶液中，浸渍10小时后在120℃烘干，300～850℃焙烧至Hβ∶γ-Al2O3∶ZrO-SO4=＝50～100∶0～50∶1～25，即为Cat-3催化剂。上述Cat1、Cat2、Cat3催化剂具有如下优点第一，在MTBE的合成中，Cat1～Cat3的活性相当于强酸型阳离子交换树脂的活性，明显高于未改性的Hβ沸石和HZSM-5催化剂。第二，本催化剂活性组分稳定，不易流失，对反应温度适应性强，从25～250℃的温度范围内均有很好的催化活性。第三，本催化剂选择性好，在100℃时合成MTBE的选择性近似100％，而树脂催化剂在80℃则有付产物生成。第四，本催化剂热稳定性与Hβ沸石相当，且机械强度好，不易破碎，且再生容易。附图1和附图2展示了在100℃和60℃时，在各种催化剂存在下，合成MTBE异丁烯的转化率W％。例1取10.0gHβ沸石和γ-Al2O3，重量比为75∶25制成Hβ-γ-Al2O3母体。取浓度为3％(重量)的TiCl4乙醇溶液15ml，分三次浸渍，每次浸12小时，然后用25ml6M的(NH4)2SO4溶液浸渍12小时在100℃烘干，最后在580℃焙烧4小时，即制得Cat-1其中各组份的重量比为Hβ∶γ-Al2O3∶TiO2-SO4=＝75∶25∶10例2取10.0gHβ沸石和γ-Al2O3，制成Hβ-γ-Al2O3母体(其中Hβ∶Al2O3＝75∶25)。用浓度6％的Fe(NO3)3溶液15.0ml浸渍并加入1ml浓氨水，浸渍时间为12小时，浸渍3次，然后用25ml6M的(NH4)2SO4溶液浸渍12小时在100℃烘干，最后在580℃焙烧4小时，其中各组份的比为Hβ∶γ-Al2O3∶Fe2O3-SO4=＝75∶25∶9即为Cat-2。例3取10.0gHβ沸石和γ-Al2O3，重量比为75∶25制成的Hβ-γ-Al2O3母体取浓度为3％(重量)的Zr(NO3)4溶液15.0ml，分三次浸渍，每次浸12小时，然后用25ml6M的(NH4)2SO4溶液浸渍12小时，在100℃烘干，最后在580℃焙烧4小时，即制得Cat-3催化剂，其中Hβ∶γ-Al2O3∶ZrO2-SO4=＝75∶25∶7例4分别取Cat-1，Cat-2，Hβ-Al2O3，Hβ-γ-Al2O3-SO4=为催化剂进行催化反应，分别将其催化剂放入150ml的压力反应釜中，向反应釜中再加入17.5ml的甲醇，将反应釜封闭后，升温到100℃，用高压N2将38.5ml的液体异丁烯压入反应釜中，并开始计时，按时取样用气相色谱进行分析，各催化剂反应结果示于附图1。例5分别取Cat-1，Cat-2和Amberlyst-15树脂2.0g在60℃时按上述例4条件进行反应，其结果见附图2。比较例4，例5可以发现改性的Hβ催化剂(Cat-1，Cat-2)可在100℃反应，而Amberlysy-15树脂在100℃反应1小时后，其活性中心磺酸根就大量流失，在60℃时反应，Amberlyst-15与改性Hβ催化剂的活性相当，反应3小时后，Amberlyst-15催化反应产物中含有1％的二聚物生成。例6Cat-1和Cat-2催化剂中各个组份改变时，进行合成MTBE反应3小时，其结果列于表1和表2例7用Cat-3为催化剂合成MTBE其异丁烯转化率为82％，没有付产物生成，Cat-3催化剂组成与催化性能的关系见表3。例8将Cat-1，Cat-2催化剂在不同温度进行焙烧，其催化性见表4。表1Cat-1的组成与催化性能的关系</tables>表2Cat-2的组成与催化性能的关系表3Cat-3的组成与催化性能的关系<p>权利要求1.一种用制备甲基叔丁基醚(MTBE)的催化剂，其特征在于(1)它是由Hβ沸石，γ-Al2O3和TiO2-SO4=所构成，其中Hβ∶γ-Al2O3∶TiO2-SO4=＝50～100∶0～50∶1～25，其最佳组成范围分别是Hβ∶γ-Al2O3∶TiO2-SO4=＝70～95∶10～25∶1～10(2)它是由Hβ沸石，γ-Al2O3和Fe2O3-SO4=所构成，其中H中Hβ沸石，γ-Al2O3和Fe2O3-SO4=＝50～100∶0～50∶1～25，其最佳组成范围分别是Hβ沸石，γ-Al2O3和Fe2O3-SO4=＝70～95∶10～25∶1～10(3)它是由Hβ沸石，γ-Al2O3和ZrO2-SO4=所构成，其中Hβ沸石，γ-Al2O3和ZrO2-SO4=＝50～100∶0～50∶1～25，其最佳组成范围分别是Hβ∶γ-Al2O3∶ZrO2-SO4=＝70～95∶10～25∶1～10。2.按权利要求1所说的用于制备甲基叔丁基醚MTBE的催化剂的制备方法，其特征在于它包括以下两道工序(1)将金属氧化物浸渍到Hβ-γ-Al2O3上a.将TiCl4溶于无水乙醇，制得1-30％乙醇溶液，用于浸渍Hβ-γ-Al2O3，浸渍12小时b.用Fe(NO3)3溶于水中，制成1-30％的Fe(NO3)3溶液，用来浸渍Hβ-Al2O3，浸渍、烘干各12小时c.用1-30％的Zr(NO3)4水溶液浸渍Hβ-γ-Al2O3，浸12小时，再经100℃干燥12小时(2)浸渍(NH4)2SO4溶液将权利要求2之(1)中a所制得的产物在6M的(NH4)2SO4溶液中浸渍12小时，干燥后在300℃～850℃下焙烧1～12小时，即制得Cat1；将权利要求2之(1)中b所制得的产物以上述方法处理，制得Cat2；将权利要求2之(1)中c所制得的产物以同上方法处理之，则制得Cat3。全文摘要本发明以氢型β-沸石为母体，用γ-Al文档编号B01J29/06GK1152476SQ9511896公开日1997年6月25日申请日期1995年12月19日优先权日1995年12月19日发明者唐靖,董为毅,王延吉,李赫咺申请人:南开大学