-钛复合氧化物的斜方晶系的特征峰。
[0033] 本发明中，所述脱硫催化剂中氧化稀土和二氧化钛的含量可以有利于形成稀 土-钛复合氧化结构，从而更有利于提高脱硫催化剂的耐磨损性能、脱硫活性和产品汽油 质量。
[0034] 根据本发明，在SAP0分子筛的孔道内部没有稀土元素分布，分子筛的酸性强度和 分布更适合于烃油进行脱硫吸附反应，可以减少产品组成中生焦量，提高产品汽油的收率。
[0035] 根据本发明，可以通过脱硫催化剂的多晶X射线衍射法（XRD)谱图，计算分子筛的 结晶保留度，判断稀土元素是否进入分子筛的孔道结构内。当稀土元素没有进入所述分子 筛的孔道结构内时，分子筛的结晶保留度接近于100%，证实所述SAP0分子筛的孔道结构内 稀土元素的含量为〇Ug/g。相反，如有稀土元素进入分子筛的孔道结构内时，分子筛的结晶 保留度会降低。本发明中，分子筛的结晶度保留度是指脱硫催化剂的XRD谱图中，分子筛的 特征峰的峰面积除以分子筛在脱硫催化剂中的含量的商，与纯分子筛的XRD谱图中特征峰 的峰面积的比(均相对于单位重量的样品量)。如SAP0-11分子筛的特征峰为2 0 =16. 02° 的峰，SAP0-34分子筛的特征峰为2 0 =9. 58°的峰，SAP0-5分子筛的特征峰为2 0 =7. 46°。 [0036] 另外，还可以利用吡啶吸附的红外光谱分析判断稀土元素进入了分子筛孔道结构 内。根据在红外谱图上稀土元素的特征峰出现的波数来判断。以铈进入SAP0-11分子筛的 孔道结构内为例，铈的特征峰出现在1445CHT1的位置，表明铈存在于SAP0-11分子筛的孔道 结构内，如图4和图6所示。
[0037] 根据本发明，氧化稀土可以与二氧化钛相结合，形成稀土-钛复合氧化物的晶体 结构。优选情况下，如图1所示，当稀土元素为铈时，所述脱硫催化剂的XRD谱图中存在 20为11.4°、32.6°、4〇.3°、46.8°、47.〇°和58.3。的衍射峰，与标准物质卡片兀卩〇5 No. 01-070-3939相比对，上述衍射峰为铈钛复合氧化物的斜方晶系的特征峰；不存在2 0 为25. 3°、37.8°、48. 1°、53.9°、55.0°处的二氧化钛的锐钛矿晶体的特征峰，不存在 20为28. 52°和33. 06°的氧化铈的立方晶体的特征峰。
[0038] 根据本发明，优选情况下，如图2所示，当稀土元素为镧时，所述脱硫催化剂的 XRD谱图中存在2 0为25. 1°、31.9°、39. 3°、45. 7°和57. 0°的衍射峰，与标准物质卡 片JCPDSNo. 01-073-1686相比对，为镧钛复合氧化物的斜方晶系的特征峰；不存在2 0为 25. 3°、37. 8°、48. 1°、53. 9°和55.0°的二氧化钛的锐钛矿晶体的特征峰，不存在2 0 为25.3°、27.8°、28.9°、37.9°、44.6°、49.8°、53.5°、54°和58.5°的氧化镧的立 方晶体的特征峰（JCPDSNo. 24-0554)。
[0039] 根据本发明，优选情况下，如图3所示，当稀土元素为钕时，所述脱硫催化剂的 XRD谱图中存在2 0为22. 7°、32. 4°、46. 3°和58. 0°的衍射峰，与标准物质卡片JCPDS No. 01-070-2294相比对，为钕钛复合氧化物的斜方晶系的特征峰；不存在2 0为25. 3°、 37.8°、48.1°、53.9°和55.0°的二氧化钛的锐钛矿晶体的特征峰，不存在20为 26. 6°、30. 0°、31. 1°、40. 6°、47. 6°、53. 4°和57. 1°的氧化钕的立方晶体的特征峰 (JCPDSNo. 40-1282)〇
[0040] 本发明中，在脱硫催化剂中形成稀土 -钛复合氧化物，可以克服脱硫催化剂磨损 强度下降导致的使用周期缩短的问题。另外，形成的稀土 -钛复合氧化物，可以更好地提高 汽油和柴油脱硫活性。所述脱硫催化剂中，SAP0分子筛的孔道内没有稀土元素存在，且含 有稀土 _钛复合氧化物的脱硫催化剂，还可以更好地提高得到的脱硫产品汽油中异构化产 物含量、提高产品汽油的辛烷值。在所述脱硫催化剂中含有稀土-钛复合氧化物还可以更 好地增加氧化锌的活性相，从而更好地改进脱硫催化剂的脱硫活性。
[0041] 本发明中，在所述脱硫催化剂中，二氧化钛替代氧化铝作为粘结剂可以减少脱硫 催化剂在吸附与再生过程中形成锌铝尖晶石，从而保持氧化锌的活性，提高脱硫催化剂的 脱硫活性。
[0042] 本发明还提供了一种脱硫催化剂的制备方法，该方法包括：（1)将SAP0分子筛与 稀土金属盐溶液接触得到稀土改性SAP0分子筛；（2)将二氧化钛源、氧化锌、氧化硅源、稀 土改性SAP0分子筛和水混合形成的浆液与酸性液体接触得到载体混合物，再经成型、干燥 和焙烧得到载体；（3)在所述载体中引入含活性金属的化合物，干燥、焙烧得到脱硫催化剂 前体；（4)将所述脱硫催化剂前体在氢气气氛下还原，得到脱硫催化剂。
[0043] 根据本发明，得到步骤（1)中的稀土改性SAP0分子筛可以有多种方法，可以有方 法一，包括：在所述接触前，将SAP0分子筛进行焙烧，焙烧的温度为500-800°C;所述接触的 条件包括：温度为80-150°C，接触的时间为0. 5-6小时；所述接触为SAP0分子筛和稀土金 属盐溶液混合形成浆液，并将所述浆液进行过滤、洗涤、干燥和焙烧；所述浆液进行干燥的 温度为80-120°C，所述浆液进行焙烧的温度为300-600°C ;所述稀土金属盐溶液的浓度为 0. 01-1. 5摩尔/升。其中，在所述接触前将SAP0分子筛进行焙烧可以脱除全部或者部分模 板剂。
[0044] 还可以有方法二，包括：在所述接触前，将SAP0分子筛进行焙烧，焙烧的温度为 500-800°C ;所述接触为将稀土金属盐溶液等体积浸渍SAP0分子筛，并进行80-120°C的干 燥和300-600°C的焙烧。其中，在所述接触前将SAP0分子筛进行焙烧可以脱除全部或者部 分模板剂。所述等体积浸渍可以为本领域催化剂制备常规采用的方法，可以是指浸渍时，稀 土金属盐溶液的体积与被浸渍的全部SAP0分子筛的孔体积相等。
[0045] 根据本发明，优选情况下，所述稀土金属盐溶液为稀土金属的硝酸盐、卤化物、醋 酸盐和硫酸盐溶液中的至少一种。
[0046] 根据本发明，优选情况下，所述二氧化钛源选自四氯化钛、钛酸乙酯、钛酸异丙酯、 醋酸钛、水合氧化钛以及锐钛矿型二氧化钛中的至少一种。
[0047] 根据本发明，优选情况下，所述氧化硅源可以为纯氧化硅，也可以为氧化硅含量大 于45重量％的天然矿物；优选氧化硅源可以选自硅藻土、膨胀珍珠岩、高岭土、硅质岩、水解 氧化硅、大孔氧化硅以及硅胶中的一种或几种。
[0048] 根据本发明，步骤（2)中，所述酸性液体的用量可以使得所述载体浆液的pH值为 0. 5-6,更优选为1-4。所述酸性液体可以选自可溶于水的无机酸和/或有机酸，例如可以为 盐酸、硝酸、磷酸和醋酸中的至少一种。
[0049] 根据本发明，步骤（2 )中，所述载体混合物可以是湿混合物、膏状混合物、捏塑体或 浆液等形式。通过所述成型，将所述载体混合物可以成型为挤出物、片、丸粒、球或微球状颗 粒。例如，当所述载体混合物为捏塑体或膏状混合物时，可使所述载体混合物成型(优选挤 出成型)形成颗粒，优选直径在1. 0-8. 0mm，长度在2. 0-5. 0mm的圆柱形挤出物，然后使所得 的挤出物进行干燥、焙烧。如果所述载体混合物为湿混合物形式，可使该混合物稠化，经过 干燥后成型。更优选所述载体混合物为浆液形式，通过喷雾干燥形成粒度为20-200微米的 微球，达到成型的目的。为了便于喷雾干燥，干燥前浆液的固含量可以为10-50重量％，优选 为20-50重量％。
[0050] 本发明中，所述载体混合物的干燥方法和条件为本领域技术人员所公知，例如，干 燥的方法可以是晾干、烘干、鼓风干燥。优选情况下，步骤（3)中，干燥的温度可以是室温至 400°C，优选为100-350°C;所述干燥的时间至少为0. 5小时，优选为0. 5-60小时。
[0051] 本发明中，所述载体混合物的焙烧条件也可以为本领域技术人员所公知,一般来 说，所述焙烧的温度为400-700°C，优选为450-650°C;所述焙烧的时间至少为0. 5小时，优 选为0. 5-100小时，更优选为0. 5-10小时。
[0052] 本发明提供的制备方法中，步骤（3)中在所述载体中引入含活性金属的化合物可 以通过多种方法实现。其中，所述含活性金属的化合物选自活性金属的醋酸盐、碳酸盐、硝 酸盐、硫酸盐、硫氰酸盐和氧化物中的至少一种。
[0053] 本发明中，步骤（3)中在所述载体中引入含活性金属的化合物的具体操作方法可 以采用本领域技术人员公知的浸渍方法或沉淀方法实现。所述浸渍方法是用含活性金属的 化合物的溶液或悬浮液浸渍所述载体；所述沉淀方法是将含活性金属的化合物的溶液或悬 浮液与所述载体混合，然后加入氨水将含活性金属的化合物沉淀在载体上。优选浸渍方法。
[0054] 本发明中，在载体中引入含活性金属的化合物后，还包括进行干燥和焙烧。在 约50-300°C下进行干燥，优选干燥的温度为100-250°C，干燥的时间约为0. 5-8小时，更 优选约为1-5小时。干燥后，在有氧气、或含氧气体存在的条件下在约300-800°C、更优选 400-750°C的温度下进行焙烧，焙烧的时间约为0. 5-4小时，优选1-3小时，直至挥发性物质 被除去并且含有活性金属的化合物被转化为活性金属的氧化物，得到脱硫催化剂前体。
[0055] 根据本发明，优选情况下，所述二氧化钛源、氧化锌、氧化硅源、SAP0分子筛、稀土 金属盐溶液和含活性金属的化合物的加入量使得得到的脱硫催化剂中，以脱硫催化剂的总 重量为基准，SAP0分子筛的含量为1-20重量％、氧化稀土以RE203计的含量为0.5-10重 量％、二氧化钛的含量为3-35重量％，氧化硅的含量为5-30重量％，氧化锌的含量为10-80 重量％，活性金属的含量为5-30重量％。
[0056] 本发明中，步骤（4)将脱硫催化剂前体还原可以在制得脱硫催化剂前体后立即进 行，也可以在使用前(即用于脱硫吸附前)进行。由于活性金属容易氧化，而脱硫催化剂前体 中的活性金属以氧化物形式存在，因此为便于运输，优选步骤（4)将脱硫催化剂前体还原在 进行脱硫吸附前进行。所述还原为使活性金属的氧化物中的金属基本上以还原态存在，得 到本发明的脱硫催化剂。优选情况下，将脱硫催化剂前体在氢气气氛下还原的条件包括：氢 气含量为10-60体积％，还原的温度为300-600°C，还原的时间为0. 5-6小时；优选还原的温 度为400-500°C，还原的时间为1-3小时。
[0057] 本发明还提供由本发明提供的方法制备的脱硫催化剂。该脱硫催化剂具有前述脱 硫催化剂的组成和含量，在此不再赘述。
[0058] 在本发明的一种优选实施方式中，还提供了一种脱硫催化剂的制备方法，该方法 包括：（1)将二氧化钛源和氧化稀土的前身物混合接触得到稀土-钛溶胶；（2)将氧化锌、 氧化硅源、SAP0分子筛和水混合形成的浆液与所述稀土-钛溶胶混合后，与酸性液体接触 得到载体混合物，再经成型、干燥和焙烧得到载体；（3)在所述载体中引入含活性金属的化 合物，干燥、焙烧得到脱硫催化剂前体；（4)将所述脱硫催化剂前体在氢气气氛下还原，得 到脱硫催化剂。
[0059] 根据本发明，所述脱硫催化剂的制备方法的步骤（1)，通过制备稀土 _钛溶胶，以 便在步骤（2)中的成型、干燥、焙烧处理中形成稀土-钛复合氧化物结构，含有该复合氧化 物的脱硫催化剂有利于实现本发明的目的。
[0060] 本发明中，得到步骤（1)中的所述稀土-钛溶胶可以有多种方法，可以为方法一， 包括以下步骤：（a)将二氧化钛源与酸溶液接触得到钛溶胶；（b)将所述