钛溶胶与氧化稀土 的前身物混合再与氨水溶液接触得到稀土 -钛溶胶。还可以为方法二，包括以下步骤：（a) 将二氧化钛源与酸溶液接触得到钛溶胶；（b)将所述钛溶胶与氧化稀土的前身物的水溶液 混合得到稀土 _钛溶胶。也可以为方法三，包括：将二氧化钛源和氧化稀土的前身物与酸溶 液接触得到稀土-钛溶胶。上述方法中，所述酸溶液可以为盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、醋酸中 的至少一种，所述酸溶液的浓度可以为5-30重量％ ;所述氨水溶液的浓度可以为10-30重 量％。所述酸溶液或所述氨水溶液的用量没有特别的限定，只要能够形成所述稀土-钛溶胶 即可，例如可以酸的用量使浆液的pH值为1-5,优选为1.5-4。
[0061] 根据本发明，在步骤（1)中，优选情况下，所述二氧化钛源的加入量使得到的脱硫 催化剂中，以脱硫催化剂的总重量为基准，二氧化钛的含量为3-35重量％ ;优选二氧化钛的 含量为5-25重量％ ;更优选二氧化钛的含量为8-15重量％。
[0062] 根据本发明，优选情况下，所述二氧化钛源选自四氯化钛、钛酸乙酯、钛酸异丙酯、 醋酸钛、水合氧化钛以及锐钛矿型二氧化钛中的至少一种。
[0063] 根据本发明，步骤（1)中，优选情况下，所述氧化稀土的前身物的加入量使得到的 脱硫催化剂中，以脱硫催化剂的总重量为基准，所述氧化稀土以RE203计的含量为0. 5-15重 量％ ;优选所述氧化稀土以RE203计的含量为0. 5-10重量％ ;更优选所述氧化稀土以RE203计 的含量为1_5重量％。
[0064] 根据本发明，优选情况下，所述氧化稀土的前身物选自所述氧化稀土中的稀土金 属的醋酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、草酸盐、氯化物和氧化物中的至少一种。
[0065] 根据本发明，步骤（2)中，优选情况下，所述氧化硅源的加入量使得到的脱硫催化 剂中，以脱硫催化剂的总重量为基准，所述氧化硅的含量为5-30重量％ ;优选所述氧化硅的 含量为10-20重量％ ;更优选所述氧化硅的含量为10-15重量％。
[0066] 根据本发明，优选情况下，所述氧化硅源可以为纯氧化硅，也可以为氧化硅含量大 于45重量％的天然矿物；优选氧化硅源可以选自硅藻土、膨胀珍珠岩、高岭土、硅质岩、水解 氧化硅、大孔氧化硅以及硅胶中的一种或几种。
[0067] 根据本发明，步骤（2 )中，优选情况下，所述氧化锌和所述SAP0分子筛的加入量使 得到的脱硫催化剂中，以脱硫催化剂的总重量为基准，所述氧化锌的含量为10-80重量％， 所述SAP0分子筛的含量为1-30重量％ ;优选所述氧化锌的含量为25-70重量％，所述SAP0 分子筛的含量为2-25重量％ ;更优选所述氧化锌的含量为40-60重量％，所述SAP0分子筛 的含量为2-20重量％。
[0068] 本发明中，尽管所述SAP0分子筛中含有氧化硅，但是所述SAP0分子筛中含有的氧 化硅的量仍然算作所述SAP0分子筛的量，不计入氧化硅。即由本发明提供的方法制得的脱 硫催化剂中各组分的含量按照投料量计算得出。
[0069]根据本发明，步骤（2)中，所述酸性液体的用量和选择如前所述，在此不再赘述。
[0070] 根据本发明，步骤（2)中，所述载体混合物成型、干燥和焙烧得到载体如前所述，在 此不再赘述。
[0071] 本发明提供的制备方法中，步骤（3)中在所述载体中引入含活性金属的化合物可 以通过多种方法实现。优选情况下，所述含活性金属的化合物的加入量使得到的脱硫催 化剂中，以脱硫催化剂的总重量为基准，所述活性金属的含量为5-30重量％ ;优选8-25重 量％ ;更优选12-20重量％。其中，所述含活性金属的化合物选自活性金属的醋酸盐、碳酸 盐、硝酸盐、硫酸盐、硫氰酸盐和氧化物中的至少一种。
[0072] 本发明中，步骤（3)中在所述载体中引入含活性金属的化合物的具体操作方法和 在载体中引入含活性金属的化合物后包括进行的干燥和焙烧如前所述，在此不再赘述。
[0073] 本发明中，步骤（4)将脱硫催化剂前体还原如前所述，在此不再赘述。
[0074] 本发明还提供了由本发明提供的制备方法得到的脱硫催化剂。该脱硫催化剂具有 前述脱硫催化剂的组成和含量，在此不再赘述。
[0075] 本发明还提供了一种烃油脱硫的方法，该方法包括：将含硫烃油与脱硫催化剂接 触反应，其中，所述脱硫催化剂为本发明提供的脱硫催化剂。
[0076] 根据本发明，所述烃油脱硫的方法中，所述含硫烃油与所述脱硫催化剂可以在氢 气气氛下反应，反应的条件包括：反应的温度可以为350-500°C，优选为400-450°C;反应的 压力可以为〇. 5-4MPa，优选为l-2MPa;所述含硫烃油的进料速度为重量空速2-lOtr1，优选 为 3-8h'
[0077] 根据本发明，所述烃油脱硫的方法还可以包括：反应后将经过反应的脱硫催化剂 进行再生。再生的条件包括：在氧气气氛(氧气含量可以为10-80体积％)下进行再生；再生 的温度为450-600°C，优选为480-520°C;再生的压力为常压。
[0078] 本发明中，所述烃油脱硫的方法还可以包括：再生后的脱硫催化剂在重新使用 前进行还原。还原的条件包括：在氢气气氛(氢气含量可以为30-60体积％)下进行还 原；还原的温度可以为350-500°C，优选400-450°C;还原的压力可以为0. 2-2MPa，优选为 0. 2~1, 5MPa〇
[0079] 本发明中涉及到的压力为表压。
[0080] 本发明中，所述烃油包括裂化汽油和柴油机燃料，其中"裂化汽油"意指沸程为40 至210°C的烃或其任何馏分，是来自使较大的烃分子裂化成较小分子的热或催化过程的产 品。适用的热裂化过程包括但不限制于焦化、热裂化和减粘裂化等及其组合。适用的催化 裂化过程的例子包括但不限于流化床催化裂化和重油催化裂化等及其组合。因此，适用的 催化裂化汽油包括但不限于焦化汽油、热裂化汽油、减粘裂化汽油、流化床催化裂化汽油和 重油裂化汽油及其组合。在某些情况下，在本发明方法中用作含烃流体时可在脱硫之前将 所述裂化汽油分馏和/或加氢处理。所述"柴油机燃料"意指沸程为170°C至450°C的烃混 合物或其任何馏分组成的液体。此类含烃流体包括但不限于轻循环油、煤油、直馏柴油、催 化裂化柴油和加氢处理柴油等及其组合。
[0081] 本发明中，所用术语"硫"代表任何形式的硫元素如含烃流体如裂化汽油或柴油机 燃料中常存在的有机硫化合物。本发明含烃流体中存在的硫包括但不限于氧硫化碳（cos)、 二硫化碳（cs2)、硫醇或其他噻吩类化合物等及其组合，尤其包括噻吩、苯并噻吩、烷基噻 吩、烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩，以及柴油机燃料中常存在的分子量更大的噻吩类化 合物。
[0082] 以下通过实施例对本发明作进一步说明。
[0083] 在以下实施例和对比例中，脱硫催化剂的组成按照投料计算得出。
[0084] 多晶X射线衍射（XRD)采用X射线衍射仪（Siemens公司D5005型）进行脱硫催化 剂的结构测定，Cu靶，Ka辐射，固体探测器，管电压40kV，管电流40mA。
[0085] 吡啶吸附红外光谱法采用美国BIO-RAD公司的FTS3000型傅立叶红外光谱仪进行 测定。条件为将样品压片后置于红外光谱仪的原位池中密封；在623K下抽真空到10-3Pa， 保持lh，使样品表面的气体分子脱附干净，冷却至室温，在lOOOIOOOcnT1波数范围内扫描， 记录下样品吸附吡啶前的红外吸收谱图。向原位池中导入压力为2. 67Pa的吡啶蒸气，平衡 30min后，升温到200°C，再次抽真空至10_3Pa，保持30min，冷至室温，在MOO-nOOcnT1波 数范围内扫描，记录下200°C吡啶吸附的红外吸收谱图，从这一谱图中观察稀土在分子筛孔 道内的特征峰。
[0086] 实施例1
[0087] 本实施例用于说明本发明的脱硫催化剂的制备方法。
[0088] (1)制备稀土-钛溶胶。将2. 85千克四氯化钛(北京化工厂，分析纯,99重量％) 加入到3. 5千克5重量％的硝酸(化学纯，北京化工厂出品)溶液中并搅拌1小时，得到无色 透明的胶状溶液，称为钛溶胶。将1. 261千克硝酸铈（国药集团化学试剂有限公司，纯度大 于99. 0重量％)溶于0. 2千克去离子水溶液中后与钛溶胶混合得到铈钛溶胶。
[0089] (2)制备载体。将1. 33千克的膨胀珍珠岩(含氧化娃0. 77千克，二氧化钛0. 13千 克，氧化钾〇. 07千克，氧化钠0. 03千克）加入到0. 5千克2重量％的硝酸溶液中加热搅拌 2小时后过滤，除去钾、钠、钛等杂质后加入到步骤（1)得到的铈钛溶胶中，得到膨胀珍珠岩 与铈钛溶胶的混合物。
[0090] 将4. 00千克氧化锌粉末（Headhorse公司，纯度99. 7重量％)，2. 00千克SAP0-11 分子筛(齐鲁催化剂分公司，含干基1. 8千克，硅铝原子摩尔比为0. 15 :1)和5. 25千克去离 子水混合，搅拌30分钟后得到氧化锌和SAP0-11分子筛混合浆液。把该混合浆液加入步骤 (1)得到的膨胀珍珠岩与铈钛溶胶的混合物中，并搅拌1小时后得到载体混合物。
[0091] 将该载体混合物米用Niro Bowen Nozzle Tower?型号的喷雾干燥机进行喷雾干 燥，喷雾干燥压力为8. 5-9. 5MPa，干燥温度350°C。喷雾干燥得到的微球在650°C下焙烧0. 5 小时得到载体。
[0092] (3)引入含活性金属的化合物。含活性金属的化合物为六水合硝酸镍，将步骤（2) 得到的载体用2. 79千克六水合硝酸镍(北京化学试剂公司，纯度大于98. 5重量％)和0. 8 千克去离子水的水溶液浸渍，得到的混合物经过250°C干燥5小时后，在空气气氛450°C焙 烧1小时即可制得脱硫催化剂前体。
[0093] (4)还原。将步骤（3)得到的脱硫催化剂前体在400°C的氢气气氛中还原3小时 即可得到脱硫催化剂，记为脱硫催化剂A1。
[0094] 脱硫催化剂A1的组成按投料量计算为：氧化锌40. 0重量％,氧化娃10. 0重量％, SAP0-11分子筛18. 0重量％，二氧化钛15. 0重量％，氧化铈5. 0重量％，镍12. 0重量％。
[0095] 脱硫催化剂A1进行多晶X射线衍射（XRD)表征，谱图见图1。以2 0为16. 02° 的特征峰计算脱硫催化剂A1中SAP0-11分子筛的结晶保留度，结果见表1。
[0096]脱硫催化剂A1进行XRD测定结果如图1所示，谱图中在20为11.4°、32.6°、 40. 3°、46. 8°、47.0°和58.3°处存在铈钛复合氧化物的斜方晶系的特征峰，在2 0为 25. 3°、37. 8°、48. 1°、53. 9°和55.0°处不存在二氧化钛的锐钛矿晶体的特征峰，以及 在2 0为28. 52°和33. 06°处不存在氧化铈的立方晶体的特征峰。说明脱硫催化剂A1中 二氧化钛和氧化铈形成了铈钛复合氧化物结构。
[0097] 实施例2
[0098] 本实施例用于说明本发明的脱硫催化剂的制备方法。
[0099] (1)制备稀土-钛溶胶。将1. 17千克氧氯化钛（Aldrich公司，分析纯，98. 5重 量％)加入到2. 0千克15重量％的盐酸(化学纯，北京化工厂出品）溶液中并搅拌酸化1小 时，形成无色透明的胶状溶液，称为钛溶胶。将〇. 1千克氧化镧(分析纯，国药集团）加入钛 溶胶中，搅拌混合均匀后滴加25重量％氨水溶液直至成镧钛溶胶。
[0100] (2)制备载体。把1. 2千克的硅藻土 (含氧化硅1. 00千克）和6. 00千克氧化锌粉 末（Headhorse公司，纯度99. 7重量％)，0. 24千克SAP0-34分子筛(南京催化剂分公司，含 干基0. 20千克，硅铝原子摩尔比为