960 页)，合金可通过元素在固态下的扩散来制造，通过晶体结构在机械应变后的偏移(deviat1n)而得以促进。在研磨的情况下，温度可升高几十度且没有局部地超过300°C。
[0047]在前文中以及在下文中，术语“反应性研磨”用来意指减小固体颗粒尺寸并同时引发伴随着颗粒聚集的固体颗粒组成的改变和化学反应的机械方法。
[0048]优选地，使用l-10000Wh/kg、更特别地优选10-1000Wh/kg的能量实施反应性研磨。
[0049]在研磨期间所用的能量取决于研磨设备以及研磨的持续时间。因此，为了使固体达到微米尺寸，典型地使用50Wh/kg的能量。在50W/kg下，球磨机需要I小时的持续时间。
[0050]可在宽范围的研磨和粉碎设备中实施反应性研磨步骤。可特别提及这样的磨机，其包含移动元件例如球、滚筒或棒，或者，甚至仅包含待研磨的颗粒，所述颗粒通过碰撞而自发地研磨其自身。研磨可借助于本领域技术人员已知的任何手段实施，例如通过离心力或通过振动或者通过这两者的组合。
[0051]可连续地、半连续地或者分批地实施反应性研磨步骤。可干地、或者当所述第二反应物是液体时在悬浮液中实施研磨。
[0052]因此，反应性研磨不同于Chamberland 等在 Journal of solid state chemistry6，561-564 (1973)中所用的方法，区别在于，在该文章中，在研钵中研磨002和CrFj^混合物，然后置于容器(capsule)中以经历60-65千巴的压力和1200°C达2小时，从而，这两种物质之间的反应不是通过研磨实施，而是通过后续的加热步骤实施。
[0053]本发明方法的优点如下:
[0054]-灵活性:可容易地使用相同的生产设备来调整固体物的组成；
[0055]-经济性:该方法易于工业化；
[0056]-安全性:不存在废弃物或含水排出物；
[0057]-再循环能力:该方法允许用过的固体物(催化剂)的再循环，条件是它们没有过度地被金属污染；
[0058]-由纳米颗粒获得微米或甚至毫米尺寸的聚集体的可能性。
[0059]反应性研磨在固体物的结构和构造改性方面不同于简单的研磨。
[0060]优选调节反应性研磨参数，以使经研磨的颗粒聚集，直至获得具有20-100 μπκ且更特别地40-80 μ m的Dv50的颗粒分布。这样的尺寸分布使得能够获得可易于处理和流化的粉末状固体产物。
[0061]本发明方法可包括在反应性研磨步骤后的氟化步骤。具体地说，当y等于零时，本发明方法优选包括至少一个氟化步骤。
[0062]优选地，氟化剂为无水氢氟酸。
[0063]本发明方法的氟化步骤可在100-450°C、优选200-350°C的温度下实施1_50小时的时间。
[0064]本发明的主题还为根据前述方法制备的铬氧氟化物作为催化剂的用途。优选地，该铬氧氟化物在氟化反应中用作催化剂。
[0065]最后，本发明的主题为(氢)卤烃化合物的氟化方法。氟化剂优选为无水氢氟酸。
[0066]所述(氢)卤烃化合物可特别地选自二氯甲烷、全氯乙烯、四氯丙烯、五氯乙烷、五氯丙烷、五氯丁烷、三氟丙烯、二氯三氟丙烯和氯三氟丙烯。
[0067]实验部分
[0068]使用PM400MA型的Retsch行星式磨机，其具有1/_3的磨罐/太阳轮旋转速度比。使用125ml的磨罐。以400rpm的太阳轮旋转速度，在空气中实施研磨60分钟的时间。使用1mm直径的氧化锆球，即30个球。样品体积为15_50ml。
[0069]使用来自Sigma-Aldrich的具有约50微米粒径和151.99g/mol摩尔质量的络氧化物Cr2O3 (目录编号393703-500G);来自Sigma-Aldrich的具有99.99g/mol摩尔质量和5m2/g比表面积的铬氧化物CrO3(目录编号236470-500G);和来自Sigma-Aldrich的具有400.15g/mol摩尔质量的硝酸铬九水合物(Cr(NO3)3.9H20)(目录编号239259-500G)。
[0070]此外，使用来自Sigma-Aldrich的低于50微米且具有74.69g/mol摩尔质量的氧化镍(N1)(目录编号399523);具有747.7g/mol摩尔质量的氧化铽(Tb4O7)(目录编号253952-10G);和具有81.39g/mol摩尔质量的氧化锌(ZnO)(目录编号205532_100g)。
[0071]使用如下新鲜制备的铬氟化物:通过在7升软化水中混合400g硝酸铬(Imol)来制备硝酸铬水溶液，并然后加入约Ikg的10重量％氨水溶液以产生氢氧化铬的沉淀。滤出所述沉淀物并用水洗涤，直至洗涤水具有稳定的pH。在烘箱中，在空气下、在120°C下干燥所述沉淀物过夜，并粉碎和研磨以获得低于50微米的粉末。将所得的粉末与2重量％石墨混合，以允许以5_直径和5mm高度的具有拥有2.5mm内径的中心孔的圆筒形状形成球团。将所述球团装入具有21mm内径的哈司特镍合金管中，并然后在氮气流下在400°C下煅烧2小时。然后，使用最高达360°C温度的具有与氮气的混合物形式的氟化氢物流处理所述球团。
[0072]所获得的固体物的特征在于41m2/g的比表面积且其对于X射线是无定形的。
[0073]实施例1
[0074]混合76g Cr2O3N4g ZnO和18g N10该混合物在研磨前具有4.5m2/g的比表面积。
[0075]在前述条件下反应性研磨I小时后，所述混合物具有8.3m2/g的(BET)比表面积。
[0076]实施例2
[0077]混合54g氟化铬和25g CrO3O该混合物在研磨前具有15.2m2/g的比表面积。
[0078]在前述条件下反应性研磨I小时后，所述混合物具有26m2/g的(BET)比表面积。
[0079]实施例3
[0080]混合76g Cr203、15g N1和5g Tb407。该混合物在研磨前具有4.7m2/g的比表面积。
[0081]在前述条件下反应性研磨I小时后，所述混合物具有7.6m2/g的(BET)比表面积。
[0082]实施例4
[0083]混合50g CrO3.以及在氟化铬制备过程中获得的10g氢氧化铬。
[0084]此外，通过混合物的XRD分析(Cu源，K α )来监测反应性研磨的效率。在研磨前和研磨后分析每种混合物，且研磨的效率由X射线衍射线的消失和加宽来表征。所获得的产物的特征在于反映了所形成的固体物的更为无定形性质的宽峰。
[0085]在实施例1中，在33.6°处的X射线衍射线(Cr2O3的特征)具有起始混合物的20%的相对强度。在43.3°处的X射线衍射线(N1的特征)具有起始混合物的5%的相对强度。
[0086]在实施例2中，通过在28.5°处显示出线，说明了起始混合物在反应性研磨过程中的改变。
[0087]在实施例3中，在33.6°处的X射线衍射线具有起始混合物的27%的相对强度。
[0088]在实施例4中，观察到在约28.5°处的宽的衍射线。
【主权项】
1.催化剂的制备方法，包括第一反应物与第二反应物的反应性研磨，所述第一反应物为铬氧化物化合物，所述第二反应物为SMZM’ hOxFy的化合物，M和M’各自为具有大于或等于O的氧化态的元素，z为0-1，X为0-3，y为0-6，以及2x+y大于O且小于或等于6。
2.权利要求1的方法，其中，所述催化剂包含具有在3和5之间、优选3.1-4.5、且更特别优选3.2-4.2的氧化态的铬。
3.权利要求1或2的方法，其中，所述第一反应物选自CrO3、Cr2O3XrO2、以及它们的组入口 ο
4.权利要求1-3之一的方法，包括，在所述反应性研磨步骤结束时，通过与氟化剂、优选无水氢氟酸接触的氟化步骤。
5.权利要求1-4之一的方法，其中，所述元素M和M ’选自铬、镍、镁、钴、锌、铝、锑、钡、秘、镉、妈、钟、铜、锡、铕、铁、镓、锗、铟、镧、猛、钼、镲、银、磷、铅、镨、钪、锁、钽、镇、钲、钛、鹤、银、.乙和错；且优选选自络、镲、镁、钴、锌、销、铺、钡、秘、妈、钟、铜、锡、铁、镧、猛、钼、镲、银、憐、铅、锁、组、镇、钦、鹤、银、纪和错。
6.权利要求1-5之一的方法，其中，所述第二反应物选自CaCr207、CaCrO4, Ca3Cr2O8,CaCrO4、CrVO4、Cr2V4O13、NiCr2O4、NiCrO4、CuCrO4、CdCrF5、Pb3Cr2F12、Pb4CrF1!、Pb5CrO8、Pb2CrO5、PbCrO4, Pb5CrF17, Pb5W3O9F10, CrF2, CrF3> CrOF2, CuF2, PbF2, BiF3、BiF5, CdF2, NiF2, YF3> MoF3>MoF4、MoF5、MoF6、MoOF4' GeF2、GeF4、SbF3、SbF5、BaF2、LaF3、LaOF、PF3、SrF2、WF4、WF5、WF6、WOF4, ZnF2、MnF3、MnF2、SnF2, SnF4, CaF2, NbF3> NbF4, NbF5, NbO2F, MgF2, CeF4, TiF3、TiF4, TaF5,ThF4, FeF3、A1F3、ScF3, CeF4、经铬取代的 Mn2O3、经锰取代的 Cr2O3、其中 a 为 1-2 的 NiCra04、MoO2.4F0.6、Mo4O11.2F0.8、以及它们的组合。
7.权利要求1-6之一的方法，其中，所述反应性研磨实施1-96小时、优选2小时-48小时的时间。
8.权利要求1-7之一的方法，其中，通过用过的催化剂提供所述第二反应物，所述用过的催化剂优选包含铬、氧、氟、任选的额外元素和/或焦炭，或者，其中，所述第二反应物为其中铬的氧化态不同于所述第一反应物的铬的氧化态的铬氟化物、铬氧氟化物或铬氧化物。
9.能够通过权利要求1-8之一的方法获得的催化剂。
10.权利要求9的催化剂，其为铬氧氟化物，任选地掺杂有一种或两种元素M和M’。
11.权利要求9或10的催化剂在氟化反应中的用途。
12.(氢)齒烃化合物的氟化方法，包括(氢)齒烃化合物与氟化剂在包含权利要求9或10的催化剂的催化剂的存在下的反应。
13.权利要求12的氟化方法，其中，所述氟化剂为无水氢氟酸，和/或，其中，所述(氢)卤烃化合物选自二氯甲烷、全氯乙烯、四氯丙烯、五氯乙烷、五氯丙烷、五氯丁烷、三氟丙烯、二氯三氟丙烯、氯三氟丙烯、以及它们的组合。
【专利摘要】本发明涉及催化剂的制备方法，包括第一反应物与第二反应物的反应性研磨，所述第一反应物为铬氧化物化合物，所述第二反应物为式MzM’1-zOxFy的化合物，M和M'各自为具有大于或等于0的氧化态的元素，z为0-1，x为0-3，y为0-6，以及2x+y大于0且小于或等于6。
【IPC分类】B01J23-86, C07C17-20, B01J37-00, B01J37-04, B01J23-26, B01J23-00, B01J37-26
【公开号】CN104812482
【申请号】CN201380060833
【发明人】J-L.杜波依斯
【申请人】阿克马法国公司
【公开日】2015年7月29日
【申请日】2013年11月27日
【公告号】EP2925434A1, WO2014087076A1