2)制备的催化剂前驱体和固体氢氧化钠混合并将，氢 氧化钠与合金粉的质量比1. 1:1;将体积是合金粉的3倍的蒸馏水逐滴滴加到混合物并在以 90/min磁力搅拌；同时将其放置于水浴中，控制水浴温度为:TC ;滴加结束后的悬浊液在 60kHz，50°C的条件下超声30min，去离子水反复洗涤成中性，即得耐硫甲烷化催化剂，将其 保存在水中备用。经ICP检测，产品催化剂的质量组成为Mo 66.4wt%，S 27.3wt%，Al 4.4wt%，Ni 1.9wt%。
[0029] 本实施例制备的耐硫催化剂在合成气固定床制甲烷反应中进行活性评价，具体条 件及结果见附表。
[0030] 实施例3
[0031 ] (I )Μ〇-Α1合金粉末的制备:将粒度为6~9μπι钼粉5 · 4g，8~ΙΟμπι铝粉4 · 3g和6~8μπι 铈金属粉〇. 3g混合均匀；将合金粉末升温到1500°C将其熔融，并以1.2*106k/s在氮气保护 下冷却到室温，并将其研磨到100目备用；
[0032] (2)催化剂的硫化过程:将（1)制备的合金粉末在体积组成7 % H2/93 % H2S的气氛中 450°C 硫化 3h;
[0033] (3)耐硫催化剂的制备:将⑵制备的催化剂前驱体和固体氢氧化钠混合并将，氢 氧化钠与合金粉的质量比1.2:1;将体积是合金粉的4倍的蒸馏水逐滴滴加到混合物并在以 lOOr/min磁力搅拌；同时将其放置于水浴中，控制水浴温度为5°C ;滴加结束后的悬浊液在 70kHz，50°C的条件下超声40min，去离子水反复洗涤成中性，即得耐硫甲烷化催化剂，将其 保存在水中备用。经ICP检测，产品催化剂的质量组成为Mo 62.3wt%，S 30.1wt%，Al 3.2wt%?Ce 4.4wt%〇
[0034] 本实施例制备的耐硫催化剂在合成气固定床制甲烷反应中的活性评价的具体条 件及结果见附表。
[0035] 实施例4
[0036] (I )Μ〇-Α1合金粉末的制备:将粒度为3~6μπι钼粉5 · Og，6~8μπι铝粉4 · 5g和8~ΙΟμπι 铂金属粉〇. 5g混合均匀；将合金粉末升温到1500°C将其熔融，并以1.2*106k/s在氮气保护 下冷却到室温，并将其研磨到90目备用；
[0037] (2)催化剂的硫化过程:将⑴制备的合金粉末在体积组成为9 % H2/91 % H2S的气氛 中550°C硫化3h;
[0038] (3)耐硫催化剂的制备:将⑵制备的催化剂前驱体和固体氢氧化钠混合并将，氢 氧化钠与合金粉的质量比1.3:1;将体积是合金粉的4倍的蒸馏水滴加到混合中并保持在冰 水浴中；逐滴滴加到混合物并在以80r/min磁力搅拌；同时将其放置于水浴中，控制水浴温 度为2°C;滴加结束后的悬浊液在60kHz，60°C的条件下超声40min，去离子水反复洗涤成中 性，即得耐硫甲烷化催化剂，将其保存在水中备用。经ICP检测，产品催化剂的质量组成为Mo 60.4wt%?S 31.4wt%?Al 5.7wt%?Pt 2.5wt%〇
[0039] 本实施例制备的耐硫催化剂在合成气固定床制甲烷反应中的活性评价的具体条 件及结果见附表。
[0040] 实施例5
[0041 ] (I)Μ〇-Α1合金粉末的制备:将粒度为6~9μπι钼粉4·8g，6~8μπι铝粉5· Ig和4~6μπι 铁金属粉〇. Ig混合均匀；将合金粉末升温到1600°C将其熔融，并以1.5*106k/s在氮气保护 下冷却到室温，并将其研磨到120目备用；
[0042] (2)催化剂的硫化过程:将（1)制备的合金粉末在体积组成为6 % H2/94 % H2S的气氛 中350°C硫化5h;
[0043] (3)耐硫催化剂的制备:将(2)制备的催化剂前驱体和固体氢氧化钠混合并将，氢 氧化钠与合金粉的质量比1.4:1;将体积是合金粉的5倍的蒸馏水滴加到混合中并保持在冰 水浴中；逐滴滴加到混合物并在以90r/min磁力搅拌；同时将其放置于水浴中，控制水浴温 度为4°C;滴加结束后的悬浊液在80kHz，50°C的条件下超声30min，去离子水反复洗涤成中 性，即得耐硫甲烷化催化剂，将其保存在水中备用。经ICP检测，产品催化剂的质量组成为Mo 60.1wt%?S 34.3wt%?Al 4.4wt%?Pt 1.2wt%〇
[0044] 本实施例制备的耐硫催化剂在合成气固定床制甲烷反应中的活性评价的具体条 件及结果见附表。
[0045] 实施例6
[0046] (I )Μ〇-Α1合金粉末的制备:将粒度为6~9μπι钼粉4 · 5g，8~ΙΟμπι铝粉5 · 3g和8~10μ m铂金属粉0.2g混合均匀;将合金粉末升温到1600°C将其熔融，并以1.5*l〇/s在氮气保护 下冷却到室温，并将其研磨到120目备用；
[0047] (2)催化剂的硫化过程:将（1)制备的合金粉末在体积组成为8 % H2/92 % H2S的气氛 中550°C硫化3h;
[0048] (3)耐硫催化剂的制备:将(2)制备的催化剂前驱体和固体氢氧化钠混合并将，氢 氧化钠与合金粉的质量比1.5:1;将体积是合金粉的5倍的蒸馏水逐滴滴加到混合物并在以 lOOr/min磁力搅拌；同时将其放置于水浴中，控制水浴温度为(TC ;滴加结束后的悬浊液在 70kHz，50°C的条件下超声40min，去离子水反复洗涤成中性，即得耐硫甲烷化催化剂，将其 保存在水中备用。经ICP检测，产品催化剂的质量组成为Mo 69.5wt%，S 24.2wt%，Al 3.8wt%，Pt 2.5wt%。
[0049] 本实施例制备的耐硫催化剂在合成气固定床制甲烷反应中的活性评价的具体条 件及结果见附表。
[0050] 附表
【主权项】
1. 一种合成气甲烷化的耐硫催化剂，其特征在于催化剂的质量组成为：Μ ο 6 0~ 70wt%，S 23~35wt%，Al 3~6wt%，助剂 1 ~4.5wt%。2. 如权利要求1所述一种合成气甲烷化的耐硫催化剂，其特征在于所述的助剂为Fe、 Ce、Pt或Ni中的一种或几种。3. 如权利要求1或2所述一种合成气甲烷化的耐硫催化剂的制备方法，其特征在于包括 步骤如下： (1) Mo-Al合金粉末的制备:将粒度为3~9μπι钼粉，4~ΙΟμπι铝粉和4~ΙΟμπι助剂金属粉 混合均匀，控制各组成的含量质量分数为:Mo 45~59wt%，A140~55wt%，金属助剂1~ 5wt%;合金粉末升温到1400~1600°C使其熔融，并以1~1.5*10 6k/s的速度在氮气保护下 冷却到室温，然后将其研磨到80~120目备用； (2) 催化剂的硫化过程:将步骤（1)制备的合金粉末在体积组成为3~9 % H2与91~97 % H2S的气氛中350~550 °C硫化4~6h，得到催化剂前驱体； (3) 耐硫催化剂的制备:将步骤(2)制备的催化剂前驱体和固体氢氧化钠混合，控制氢 氧化钠的质量为合金粉的1~1.5倍;将合金粉体积3~5倍的蒸馏水逐滴滴加到混合物并在 以80~lOOr/min磁力搅拌；同时将其放置于水浴中，控制水浴温度为0~5°C;滴加结束后的 悬浊液在40~80kHZ，40~70°C的条件下超声20~40min，经蒸馏水清洗得到目的催化剂。4. 如权利要求3所述一种合成气甲烷化的耐硫催化剂的制备方法，其特征在于步骤（1) 所述熔融的加热方式为高温加热，激光加热或微波加热中的一种。5. 如权利要求1或2所述一种合成气甲烷化的耐硫催化剂的应用，其特征在于所述包括 如下步骤： 合成气甲烷化的耐硫催化剂应用于固定床甲烷化反应体系，其反应条件为:反应温度 为400~550°C ;反应压力为1.0~3.0MPa;空速为7000~10000mL/g · h;硫含量为1000~ 4000ppm;原料气H2/C0体积比为3.1~3.5。
【专利摘要】一种合成气甲烷化的耐硫催化剂,其特征在于催化剂的质量组成为：Mo？60～70wt％，S？23～35wt％，Al？3～6wt％，助剂1～4.5wt％。本发明具有制备过程简单，并具有催化性能好，甲烷的选择性高优点。
【IPC分类】C10L3/08, B01J27/051
【公开号】CN105597788
【申请号】CN201610137771
【发明人】于智慧, 何晓鸥, 范力, 韩涛, 范辉
【申请人】赛鼎工程有限公司
【公开日】2016年5月25日
【申请日】2016年3月10日