一种利用C60包合物制备的纳米流体切削液及制备方法与流程

本发明涉及切削加工技术领域，尤其涉及一种利用c60包合物制备的纳米流体切削液及制备方法。

背景技术：

切削是机械制造中最主要的加工方法。现代制造技术在效率、质量、环保方面的要求越来越高，在某些加工场合(如高速切削、微切削、难加工材料切削)，正确的选择冷却与润滑方法，以改善刀具或工件摩擦状态和抑制刀具磨损，提高加工质量和加工效率，成为切削工艺设计时必须考虑的关键因素。切削液主要由基础液和油性剂、极压剂、乳化剂和防锈剂等成分组成，具有冷却、润滑和清洗等功能。有调查表明，在零件加工的成本中，切削液的费用占7～17％，而刀具的成本仅占2～4％。切削液中使用的各种有害添加剂(如含硫、磷、氯的极压剂)，造成了环境污染，资源消耗，危害人员健康等诸多问题。因此，研发高效润滑添加剂和新型绿色切削液，并建立起相应的切削工艺，对于提高制造效率、降低制造成本、减少环境污染等具有普遍性的意义。

近年来，随着纳米技术的快速发展，研究人员开始探索将纳米级的超细微粒(粒径在1-100nm之间)添加到基础液中制备一种纳米流体，研究新型的高效冷却与润滑技术。由于纳米微粒的表面积和热容量大，且具有较好的导热性，因此与普通切削液相比，纳米流体切削液具有更好的热交换性能，从而起到更好的强化换热、降低切削区温度的作用。此外，纳米微粒还具有较好的减摩抗磨特性，可以进一步提高切削液的润滑性能。目前，用于制备纳米流体切削液的纳米微粒的种类很多，常见如mos2，sio2，al2o3，tio2等固体润滑剂微粒以及各种纳米碳微粒，如石墨，金刚石，碳纳米管，富勒烯-c60(c60)等。

碳纳米微粒的导热性能好且本身具有一定的润滑性能，是制备纳米流体切削液的理想材料。有国外研究表明，采用添加了纳米洋葱(主要成分c60)的油基纳米流体切削液，可使切削力减少21.99％，表面粗糙度提高46.32％。c60球形纳米粒子可以在切削区域有效发挥滚动“微轴承”效应，因而具有较好的减摩、抗磨作用。但是，用纯c60微粒作为纳米流体切削液的添加剂尚存在不足，主要表现在以下几个方面：(a)c60微粒表面没有活性化学基团或元素，在剧烈的摩擦条件下，无法生成润滑油膜，或与金属生成化学反应膜起有效的润滑作用，因而在高速，重负荷切削工况下的承载能力不强，限制了其在切削加工领域的应用。(b)纳米流体具有巨大的界面能，且c60表面是相对惰性的，在水基/油基切削液中的分散度低、容易团聚，从而影响纳米流体的导热性能。(c)c60在基础液(水、油)中几乎没有溶解性，不能随基础液一起渗入切削区域有效发挥作用。切削液可通过毛细管作用渗入切削区域，以水基切削液为例，水的渗透性好，比热大，是作为冷却剂的最好物质，如能将部分c60微粒溶解在水中，并随水一起渗入切削区域，将能更加有效地发挥作用。因此，为了更好地解决上述问题，需对c60纳米微粒进行外部修饰和内部填充，以使其在切削加工领域具有更加广泛的应用。

有鉴于此，特提出本发明。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种利用c60包合物制备的纳米流体切削液及制备方法，步骤简单，操作便捷，在对c60进行外部修饰和内部填充的基础上，利用c60包合物制得的纳米流体切削液，不仅导热能力良好，还具备较好的减摩，抗磨和极压性能。c60包合物在基础液中具有良好的分散稳定性和一定的溶解性，使得切削液具有较低的表面张力和较强的渗透性，进而可使切削区域获得更好的冷却与润滑效果，利用该切削液进行加工，可提高同等工况下工件的质量，降低刀具磨损。

为了实现上述目的，本发明提供的一种利用c60包合物制备的纳米流体切削液，其特征在于，由以下质量分数的原料制得：

内嵌润滑添加剂的c60包合物0.5-1％；

油酸乙二醇酯0.5-1.5％；

op-100.3％；

十二烷基硫酸钠0.3％；

三乙醇胺0.5％；

均三嗪杀菌剂0.3％；

二甲基硅油0.5％；

其余为去离子水；

其中，所述内嵌润滑添加剂的c60包合物为由润滑添加剂填充到经开笼处理的c60的空腔所形成的复合材料，其主体成分为c60，所述c60的分子直径为0.6-0.8nm，其内嵌的润滑添加剂为二烃基五硫化物，油酸，油酸乙二醇酯，硫化异丁烯，二硫化苄或磷酸三乙酯中的一种。

一种利用c60包合物制备的纳米流体切削液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)利用杂氮法将c60开笼，先将2，3-二氮杂萘溶解到甲苯中，再加入c60，再将混合液加热回流，利用薄层色谱跟踪反应，直至样品点不发生变化；

(2)利用旋转蒸发仪对步骤(1)充分反应后得到的混合液进行减压蒸馏制得浓缩液；

(3)采用硅胶柱层析法对步骤(2)制得的浓缩液进行分离提纯，制得开笼c60衍生物；

(4)将步骤(3)制得的开笼c60衍生物溶于甲苯中，并加入润滑添加剂溶液，将混合液倒入高压反应釜中进行反应，所述润滑添加剂溶液的溶质为二烃基五硫化物，油酸，油酸乙二醇酯，硫化异丁烯，二硫化苄或磷酸三乙酯中的一种，溶剂为无水乙醇或丙酮；

(5)待步骤(4)反应结束后，将混合液进行减压蒸馏制得浓缩液，并将浓缩液再次进行硅胶柱层析，即制得内嵌润滑添加剂的c60包合物；

(6)按照上述质量分数的原料进行配料，配料完成后，在超声条件下，机械搅拌将各原料混合均匀，即制得纳米流体切削液。

优选地，所述步骤(1)中，利用杂氮法将c60开笼，先将15g的2，3-二氮杂萘溶解到500ml甲苯中，再加入2g的c60，再将混合液在加热到80℃的条件下回流8h，利用薄层色谱跟踪反应，直至样品点不发生变化，整个反应持续18-22h。

优选地，所述步骤(2)中，减压蒸馏的加热温度为120℃。

优选地，所述步骤(3)中，采用体积比为2∶1的甲苯与石油醚混合液作为洗脱剂，提纯时，先用洗脱剂将50g的硅胶浸透后装入一根直径30mm，长300mm的色谱柱中，然后将步骤(2)制得的浓缩液溶解到12g洗脱剂中制备分离样，并加入到硅胶柱固定相的上层，再覆盖一层脱脂棉，注入洗脱剂进行淋洗，首先分离出未反应的c60，其次分离出的产物均为开笼c60衍生物，最后将其次淋洗出的产物进行减压蒸馏，即制得开笼c60衍生物。

优选地，所述步骤(4)中，将开笼c60衍生物0.25g溶于200ml甲苯中，并加入20ml0.5mol/l的润滑添加剂溶液，将混合液倒入高压反应釜中，在200℃，200atm和磁力搅拌条件下反应12h。

优选地，所述步骤(5)中，将浓缩液再次进行硅胶柱层析时，所采用的洗脱剂为体积比为2∶1的甲苯与乙酸乙酯混合液。

本发明提供的一种利用c60包合物制备的纳米流体切削液及制备方法，具有如下有益效果。

1.本发明提供的一种利用c60包合物制备的纳米流体切削液，不仅导热能力良好，还具备较好的减摩，抗磨和极压性能。c60包合物在基础液中具有良好的分散稳定性和一定的溶解性，从而降低了切削液的表面张力，并提高了其渗透性，进而能够达到强化切削区域润滑和冷却效果的目的，利用该切削液进行加工，可提高同等工况下工件的质量，降低刀具磨损。

2.本发明提供的纳米流体切削液中添加了c60包合物，c60包合物能够强化切削液的导热性能，并在切削液中具有良好的分散性和一定的溶解性。切削加工时，c60包合物随基础液渗入到切削加工区域，因剧烈摩擦，c60包合物被挤压，变形乃至破裂，同时将c60空腔中内嵌的润滑添加剂释放到加工面上起润滑作用，从而提高了加工表面质量，并降低了刀具磨损。

3.本发明提供的一种利用c60包合物制备的纳米流体切削液的制备方法，在高温高压条件下，将所述润滑添加剂分子内嵌到经开笼处理的c60的空腔，形成包合物材料，再以该c60包合物作为添加剂，通过机械搅拌、超声振动的方法制得一种纳米流体切削液，方法简单，操作便捷，由此制备的纳米流体切削液具有良好的切削性能。

附图说明

图1为利用二氮杂萘使c60开笼的化学反应过程的示意图；

图2为包合物在切削摩擦区域的润滑作用模型的示意图；

图3为实施例1制得的开笼c60的红外光谱图；

图4为实施例1制得的rc2540与c60包合物的红外光谱图；

图5为实施例2制得的t321与c60包合物的红外光谱图；

图6为实施例1制得的开笼c60的¹h-nmr核磁谱图；

图7为实施例1制得的rc2540与c60包合物的¹h-nmr核磁谱图；

图8为实施例2制得的t321与c60包合物的¹h-nmr核磁谱图；

图9为c60及其包合物的含量对切削液导热率影响的示意图；

图10为c60及其包合物的含量对切削液表面张力影响的示意图；

图11为c60及其包合物的含量对切削液粘度影响的示意图；

图12为c60及其包合物的含量对铣削的主切削力fy影响的示意图；

图13为c60及其包合物的含量对铣削的径向切削力fx影响的示意图；

图14为c60及其包合物的含量对铣削的轴向切削力fz影响的示意图；

图15为c60及其包合物的含量对已加工表面粗糙度影响的示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图对本发明做进一步说明，以助于理解本发明的内容。

实施例1

一种内嵌二烃基五硫化物(rc2540)的c60包合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)利用杂氮法将c60开笼：先将15g的2，3-二氮杂萘(酞嗪)溶解到500ml甲苯中，再加入2g的c60；再将混合液在加热到80℃的条件下回流8h，利用薄层色谱(tlc)跟踪反应，直至样品点不发生变化，整个反应约持续20h左右。该步骤的开笼反应过程如图1所示；

(2)利用旋转蒸发仪对步骤(1)充分反应后得到的混合液进行减压蒸馏制得浓缩液，减压蒸馏的加热温度为120℃；

(3)采用硅胶柱层析法对步骤(2)制得的浓缩液进行分离提纯，采用体积比为2∶1的甲苯与石油醚混合液作为洗脱剂，提纯时，先用洗脱剂将50g的硅胶浸透后装入一根直径30mm，长300mm的色谱柱中，然后将步骤(2)制得的浓缩液溶解到12g洗脱剂中制备分离样，并加入到硅胶柱固定相的上层，再覆盖一层脱脂棉，注入洗脱剂进行淋洗，首先分离出未反应的c60，其次分离出的产物均为开笼c60衍生物，最后将其次淋洗出的产物进行减压蒸馏，即制得开笼c60衍生物；

(4)将步骤(3)制得的开笼c60衍生物0.25g溶于200ml甲苯中，并加入20ml0.5mol/l二烃基五硫化物的丙酮溶液，将混合液倒入高压反应釜中，在200℃，200atm和磁力搅拌条件下反应12h；

(5)待步骤(4)反应结束后，将混合液进行减压蒸馏制得浓缩液，并采用体积比为2∶1的甲苯与乙酸乙酯混合液作为洗脱剂，将得到的浓缩液再次进行硅胶柱层析，即制得c60与rc2540的包合物。并通过不同分离样品的质量分析来确定包合物的产率。

实施例2

一种内嵌硫化异丁烯(t321)的c60包合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)利用杂氮法将c60开笼：先将15g的2，3-二氮杂萘(酞嗪)溶解到500ml甲苯中，再加入2g的c60；再将混合液在加热到80℃的条件下回流8h，利用薄层色谱(tlc)跟踪反应，直至样品点不发生变化，整个反应约持续20h左右。该步骤的开笼反应过程如图1所示；

(2)利用旋转蒸发仪对步骤(1)充分反应后得到的混合液进行减压蒸馏制得浓缩液，减压蒸馏的加热温度为120℃；

(3)采用硅胶柱层析法对步骤(2)制得的浓缩液进行分离提纯，采用体积比为2∶1的甲苯与石油醚混合液作为洗脱剂，提纯时，先用洗脱剂将50g的硅胶浸透后装入一根直径30mm，长300mm的色谱柱中，然后将步骤(2)制得的浓缩液溶解到12g洗脱剂中制备分离样，并加入到硅胶柱固定相的上层，再覆盖一层脱脂棉，注入洗脱剂进行淋洗，首先分离出未反应的c60，其次分离出的产物均为开笼c60衍生物，最后将其次淋洗出的产物进行减压蒸馏，即制得开笼c60衍生物；

(4)将步骤(3)制得的开笼c60衍生物0.25g溶于200ml甲苯中，并加入20ml0.5mol/l硫化异丁烯的丙酮溶液(溶剂用无水乙醇、丙酮等)，将混合液倒入高压反应釜中，在200℃，200atm和磁力搅拌条件下反应12h；

(5)待步骤(4)反应结束后，将混合液进行减压蒸馏制得浓缩液，并采用体积比为2∶1的甲苯与乙酸乙酯混合液作为洗脱剂，将得到的浓缩液再次进行硅胶柱层析，即制得c60与t321的包合物。并通过不同分离样品的质量分析来确定包合物的产率。

为了证明实施例1-2所制得的c60包合物中有rc2540和t321成分的存在，采用红外光谱(ir)分析法对实施例1-2制得的c60包合物进行表征，根据填充前后开笼c60在红外区吸收峰的特征性差异，来判断c60是否与润滑添加剂发生了填充作用。首先，对经过开笼处理且未被填充的c60进行红外光谱分析，结果如图3所示。在图中，波数为1429cm^-1、1179cm^-1、1020cm^-1、573cm^-1和527cm^-1的强峰属于c60。波数为3321cm^-1、2821cm^-1、1520cm^-1等的峰应归属于羟基和羧基的吸收峰，这表明经过开笼处理的c60带上了含羟基和羧基的官能团。其次，对填充了rc2540或t321的c60包合物进行红外光谱分析，结果如图4-5所示。其中，包合物的特征吸收光谱中同时出现润滑添加剂和c60的特征峰，且峰值的位置均有改变，由此证明了填充润滑添加剂的c60包合物的形成。

为了进一步证明实施例1-2所制得的c60包合物中有rc2540和t321成分的存在，采用核磁共振测试(¹h-nmr)波谱法对实施例1-2制得的c60包合物进行表征，根据填充前后开笼c60的化学位移变化，来判断c60是否与润滑添加剂发生了填充作用。核磁共振测试(¹h-nmr)采用cs2作为溶剂，d2o作为毛细管内标，测试结果如图6所示。图中开笼c60的化学位移为：δ7.2082、6.4247、6.3667、6.1571、6.1214(s，1h)；5.7202、5.6907(s，2h)；4.7065(s，d2o)。如图7-8所示，分别为实施例1制得的rc2540与c60包合物的¹h-nmr核磁谱图以及实施例2制得的t321与c60包合物的¹h-nmr核磁谱图。可见包合作用发生后，核磁谱图中均出现新的化学位移，这些化学位移归属于rc2540和t321分子中的h；另外，原开笼c60的化学位移均有向高场移动的趋势，且rc2540、t321分子链中离硫原子越近的h质子，化学位移的偏移越明显，表明rc2540、t321中的s-s键均进入了c60的笼内，由此证明了rc2540、t321与c60包合物的形成。

采用x射线光电子能谱(xps)测定c60、开笼c60与c60包合物中的主要元素成分及其含量，测试时电子通能为80ev，单色alkα射线源，污染碳cls的结合能284.8ev作内标，关于元素含量的结果如表1所示。可见经过开笼后，c60的氧含量明显提高，证明开笼的同时引入了其他官能团；同时，rc2540包合物和t321包合物的s元素含量分别为19.66％和18.18％，充分证明了包合物中润滑添加剂成分的存在。

表1c60、开笼c60与c60包合物中c、o、s元素的含量(massconc％)

实施例3

一种添加实施例1制得的c60包合物的纳米流体切削液，由以下质量分数的原料制得：

内嵌润滑添加剂的c60包合物0.8％；

油酸乙二醇酯1％；

op-100.3％；

十二烷基硫酸钠0.3％；

三乙醇胺0.5％；

均三嗪杀菌剂0.3％；

二甲基硅油0.5％；

去离子水96.3％；

该实施例纳米流体切削液的制备方法为：将上述原料按比例配料完成后，采用机械搅拌加超声搅拌的方式将各组分混合均匀，即制得添加rc2540与c60的包合物的纳米流体切削液。

测定实施例3制得的切削液的导热性。利用瞬态热丝法原理制造的导热系数仪，对所制备的纳米流体切削液进行导热系数的测定，测定结果如图9所示，计算出添加实施例1制得的rc2540与c60的包合物，可使基液的导热率提高30％左右，且添加该包合物的切削液导热率要比c60的好。

测定切削液的表面张力，可以判断其渗透性能，用表面张力仪测定了利用c60及其包合物制备的纳米流体切削液的表面张力值，测定结果如图10所示，可见c60或其包合物的添加能在一定程度上降低切削液的表面张力。

使用粘度仪测定纳米流体切削液的粘度值，测定结果如图11所示，可见c60及其包合物的加入会使切削液的粘度增大，并且随着纳米颗粒浓度的增大而增大。

在某立式数控加工中心上进行微量润滑(mql)条件下的铣削加工试验：工件材料cr15钢，cbn刀具，切削速度200m/min，每齿进给量0.04，每次切深0.3mm、宽度4mm。使用各切削液铣削时均采用相同的切削参数。切削加工过程中采用测力仪对切削加工区域的主切削力fy、径向切削力fx和轴向切削力fz进行测量，结果分别如图12-14所示。切削加工完成后用粗糙度测量仪测量工件表面粗糙度，测量结果如图15所示，可见c60及其包合物的添加对切削力以及加工表面的粗糙度具有改善作用。

本发明利用c60的包合物，以c60为主体分子，通过杂氮法化学反应将c60开孔，在开孔的同时可引入活性基团，既增加了c60的分散稳定性，还可增加其在基础液的溶解性，被溶解的碳纳米管c60包合物更易于渗透到切削区域，从而增加润滑和冷却效果。经过开口修饰的c60，其导热性也会得到提高，因此c60包合物的添加可以提高纳米流体热导率。因此，从提高切削液的导热、冷却角度讲，c60及其包合物是较好的选择。

本发明内嵌润滑添加剂的c60包合物，在c60的碳笼表面打开大小合适的缺口后，在一定条件下可使小分子润滑添加剂分子嵌入其中形成包合物，c60的分子直径为0.6-0.8nm，这与小分子润滑剂分子的尺寸较为吻合，具备形成包合物的条件。润滑添加剂分子在高温、高压的条件下进入c60空腔后，同时提高了润滑添加剂分子的化学稳定性。

c60包合物提高了c60自身的摩擦学性能。c60本身具有较好的减摩、抗磨作用，但在加工条件较为苛刻时，c60的减摩抗磨作用会降低。而包合物中的润滑添加剂在摩擦过程中会释放到摩擦区域，可提高c60的减摩、抗磨、极压性能。

本发明提供的一种利用c60包合物制备的纳米流体切削液，在切削加工时，随水溶液渗入到切削加工区域，因剧烈摩擦，包合物被挤压、变形并破裂，润滑添加剂释放到加工面上起润滑作用，包合物在切削摩擦区域的润滑作用模型的示意图如图2所示。其主要在高速、精密加工场合中开展微量润滑条件下的加工应用。与普通的切削液相比，在相同的材料、刀具和切削液用量的条件下，利用所制备的纳米流体切削液加工，刀具磨损可降低20％左右，工件表面粗糙度ra值可减小30％左右。

本文中应用了具体个例对发明构思进行了详细阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离该发明构思的前提下，所做的任何显而易见的修改、等同替换或其他改进，均应包含在本发明的保护范围之内。