专利名称：具有纳米级贵金属和二氧化硅内核的中空二氧化硅亚微米球及其制备方法
技术领域：
本发明属于纳米复合材料技术领域，涉及具有纳米级贵金属和二氧化硅内核的中空二氧化硅亚微米球及其制备方法，特别涉及金、银、钼、钯等纳米级贵金属和二氧化硅内核的中空二氧化硅亚微米球。
背景技术：
近年来，纳米级贵金属在催化、光学成像等方面引起了人们的广泛关注；然而，由于纳米粒子表面能较高，在反应过程中易于团聚，从而失去原有的活性和选择性。因此，众多化学家和材料学家们十分迫切地希望制备出具有大的表面积同时保持高稳定性的纳米复合材料。将纳米级的贵金属保护在多孔的中空球内为解决这一难题提供了思路，具有纳米级贵金属内核的空心球在这方面具有独特优势，多孔的壳层可以通过小的反应分子，同时保护壳内的贵金属内核，使其保持良好的活性和稳定性，易于循环使用。2003 年，Younan Xia 等人(J. Am. Chem. Soc.，2003，125 (9)，2384-2385)提出了一种具有代表性的方法制备出了具有纳米级贵金属内核的空心球。他们首先合成出了 AuO SiO2的核壳结构，之后在二氧化硅的表面接枝上聚甲基丙烯酸苄酯层，通过氢氟酸对二氧化硅的选择性腐蚀，从而得到具有纳米金颗粒为内核聚甲基丙烯酸苄酯为壳的复合结构。 Shigeru Ikeda 等人(Angew. Chem. Int. Ed. 2006，45，7063-7066)首先制备出了核壳结构，其表面用十八烷基三氯硅烷和正硅酸乙酯包覆，450°C下煅烧得介孔硅层，接着包覆一层酚醛树脂，900°C碳化形成碳壳层，之后用氢氟酸腐蚀去除中间二氧化硅层，即得钼纳米颗粒为核，碳为壳的复合结构。该材料对硝基苯加氢具有较高的催化活性，离心后重复使用所得转化率仍大于 99%。Hyunjoon Song 等人(Adv. Mater. 2008，20，1523-1528)利用氰化钾对金的选择性腐蚀，通过调节KCN的用量来腐蚀AulgSiO2的核壳结构，得到了具有不同尺寸金纳米颗粒为内核的中空二氧化硅球。该复合结构对芳香族硝基化合物加氢反应具有较好的催化活性。^dong Yin等人(Nano Lett. 2008,8,2867-2871)利用“表面保护腐蚀” 方法，在聚乙烯吡咯烷酮保护下，利用氢氧化钠对AuOSiA的核壳结构的硅层进行腐蚀，从而得到纳米金颗粒为内核的多孔中空二氧化硅球。该材料在循环使用12次之后对4-硝基苯酚的加氢反应仍然保持着较高的转化率。然而，以往的制备方法均为模板法，即首先制备出含有核和壳两种组分的核壳结构，然后对核或壳进行选择性腐蚀来得到中间的空腔，从而制备具有贵金属内核的中空球。 这种模板法可以很好地控制核的尺寸、空腔大小和壳的厚度，但步骤十分的繁琐，不易于大批量工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有纳米级贵金属和二氧化硅内核的中空二氧化硅亚微米球。
本发明的另一目的在于提供一种具有纳米级贵金属和二氧化硅内核的中空二氧化硅亚微米球的制备方法。本发明的具有纳米级贵金属和二氧化硅内核的中空二氧化硅亚微米球的制备方法是，将具有二氧化硅内核的中空二氧化硅亚微米球浸泡到一定浓度的碱性的水溶液中， 一定时间后离心干燥得粉末状物质，之后将此干粉浸润到一定浓度的贵金属前躯体溶液中，加热一定时间后即可在中空二氧化硅亚微米球内部将贵金属前躯体还原，水洗离心后再烘干，即得同时具有纳米级贵金属颗粒内核和二氧化硅球内核的中空二氧化硅亚微米球。本发明的具有纳米级贵金属和二氧化硅内核的中空二氧化硅亚微米球，是在所述的中空二氧化硅亚微米球中同时具有粒径为20 600nm的可移动的球形二氧化硅内核，和粒径为2 IOOnm的贵金属颗粒内核(优选粒径为2 60nm)；所述的中空二氧化硅亚微米球的直径范围是50 lOOOnm，壳层厚度为5 lOOnm，壳层具有介孔结构，介孔的平均孔径为1 lOnm，该亚微米球的比表面积为110 500m2/g。所述的贵金属颗粒内核占具有纳米级贵金属和二氧化硅内核的中空二氧化硅亚微米球的质量分数为 20%。所述的贵金属颗粒内核选自金、银、钼、钯等的金属颗粒所组成的组中的至少一种。所述的具有二氧化硅球内核的中空二氧化硅亚微米球可参照专利申请号 200610089184. 9 进行制备。本发明的具有纳米级贵金属和二氧化硅内核的中空二氧化硅亚微米球可以作为还原芳香族硝基化合物的催化剂。由于此种中空二氧化硅亚微米球的壳层具有介孔结构， 小的反应分子可以扩散进入所述中空二氧化硅亚微米球内部，到达球中的所述的纳米级贵金属颗粒表面，因而贵金属可以保持较高的催化活性；同时，纳米级贵金属颗粒在中空二氧化硅亚微米球的介孔硅壳层的保护下，有效地阻止了纳米级贵金属颗粒之间的团聚，从而保持了较高的稳定性，可以多次使用。本发明的具有纳米级贵金属和二氧化硅内核的中空二氧化硅亚微米球的制备方法包括以下步骤(1)、将具有可移动的球形二氧化硅球内核的中空二氧化硅亚微米球浸泡到浓度为IOmM IM的碱性溶液中，浸泡时间为10 120min，离心分离后在温度为25 80°C下真空干燥得到具有二氧化硅球内核的中空二氧化硅亚微米球粉末；O)、将步骤(1)中得到的具有二氧化硅球内核的中空二氧化硅亚微米球粉末浸润到浓度为ImM 2M的贵金属前躯体溶液中，在温度为50 300°C下加热20 200min ； 水洗除去表面未反应成分，离心分离后在温度为25 80°C下真空干燥烘干，即得到具有纳米级贵金属内核和二氧化硅内核的中空二氧化硅亚微米球；其中，优选加入的具有二氧化硅球内核的中空二氧化硅亚微米球粉末，占具有二氧化硅球内核的中空二氧化硅亚微米球粉末和贵金属前躯体溶液总质量分数的0. 20%。上述碱性溶液的配制，其中所用的溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、N， N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜所组成的组中的至少一种；所述的碱选自碳酸钠、碳酸氢钠、 氢氧化钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾、氨水所组成的组中的至少一种。
所述的贵金属前驱体溶液是将贵金属前驱体的固体粉末溶解在溶剂中得到的，其中，所述的溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇所组成的组中的至少一种；所述的贵金属前驱体的固体粉末选自纳米金的前躯体固体粉末、纳米银的前躯体固体粉末、纳米钼的前躯体固体粉末、纳米钯的前躯体固体粉末所组成的组中的至少一种。所述的纳米金的前躯体是氯金酸；所述的纳米银的前躯体是硝酸银；所述的纳米钼的前躯体是氯钼酸；所述的纳米钯的前驱体是氯化钯。本发明的具有纳米级贵金属和二氧化硅内核的中空二氧化硅亚微米球可作为还原芳香族硝基化合物的催化剂使用，并且所述的中空二氧化硅亚微米球具有较高的活性， 并可以多次使用。优选纳米级贵金属为钼或金纳米颗粒。所述的芳香族硝基化合物为2-甲基硝基苯、4-甲基硝基苯、4-氯硝基苯、2-甲氧基硝基苯、4-硝基苯酚、2-硝基苯酚、4-硝基苯胺、2-硝基苯胺、4-硝基苯甲酸或2-硝基苯甲酸等。本发明的具有纳米级贵金属和二氧化硅内核的中空二氧化硅亚微米球，其中，纳米级贵金属在中空二氧化硅亚微米球的介孔硅壳层的保护下，贵金属在保持良好的催化活性的同时具有较好的稳定性，利于这种复合材料的循环使用。通过调节贵金属前躯体溶液的浓度、加热温度、时间等可以控制所得纳米级贵金属颗粒的尺寸。本发明的原理是将贵金属的前躯体直接原位还原在具有二氧化硅球内核的中空二氧化硅亚微米球的内部。本发明所使用的具有二氧化硅球内核的中空二氧化硅亚微米球的制备原理可参照专利200610089184. 9，即为先滴加硅酸酯醇溶液到氨水混合溶液中水解生成球形二氧化硅内核后，再双注滴加硅烷偶联剂醇溶液和硅酸酯醇溶液到反应混合溶液中共同水解在二氧化硅内核上生成有机无机杂化二氧化硅中间层，继续将硅酸酯醇溶液滴加到反应混合溶液中水解生成二氧化硅外壳层。往该杂化二氧化硅亚微米球的溶胶中滴加一定量的氢氟酸，由于该杂化二氧化硅亚微米球的中间层是由硅烷偶联剂和硅酸酯共水解生成的有机无机杂化二氧化硅骨架结构，其结构较为松散，氢氟酸有选择的最先腐蚀该中间杂化层，即加入的氢氟酸腐蚀只腐蚀掉中间杂化层，得到具有内核的中空二氧化硅亚微米球。本发明中在制备具有二氧化硅球内核的中空二氧化硅亚微米球过程中选用了带有氨基基团的硅烷偶联剂作为选择性腐蚀剂，经过氢氟酸腐蚀后，球的内部仍含有大量的有机胺基团，且随着二氧化硅内核直径减小，二氧化硅内核表面积变小，表面上负载的有机胺基团减少，而在碱的活化下，且在加热到一定温度后，有机胺基团对贵金属具有着较强的还原作用，因此通过改变二氧化硅内核的大小可以改变生成的贵金属颗粒大小。同时，贵金属的颗粒大小也可通过改变前躯体溶液的浓度和反应时间来调节。从而在具有二氧化娃球内核的中空二氧化硅亚微米球的内部制备出在一定范围内尺寸可控的纳米级贵金属颗粒。本发明的方法与现有的制备方法显著不同的是，在本发明中，不需事先制备贵金属与壳层组分的核壳结构再进行选择性的腐蚀，而是直接利用球内的有机胺基团对贵金属前躯体的还原作用来原位还原出纳米级的贵金属颗粒。本发明的方法简便，操作简单，易于工业化大规模生产。
图1.本发明实施例1所得的具有纳米金颗粒和二氧化硅内核的中空二氧化硅亚
5微米球的透射电子显微镜照片。图2.本发明实施例1中具有纳米金颗粒和二氧化硅内核的中空二氧化硅亚微米球对2-硝基苯胺的催化曲线。
具体实施例方式以下将通过具体实施例及附图对本发明作进一步的说明，但这些实施例只是用于说明本发明的技术方案，本发明的保护范围并不仅限于这些实施例。实施例1具有二氧化硅内核的中空二氧化硅亚微米球可参照专利申请号200610089184. 9 进行制备第一步采用溶胶-凝胶法制备杂化二氧化硅亚微米球。用甲醇和乙腈的混合溶剂(体积比为1 1)配制氨水混合溶液160体积份，使氨水在混合溶液中的摩尔浓度为1. 2mol/L ；配制正硅酸甲酯的甲醇溶液25体积份，使正硅酸甲酯在正硅酸甲酯的甲醇溶液中的摩尔浓度为0. 05mol/L;配制三甲氧硅丙基乙二胺的甲醇溶液10体积份，使三甲氧硅丙基乙二胺在三甲氧硅丙基乙二胺的甲醇溶液中的摩尔浓度为lX10_3mol/L ；以正硅酸甲酯的甲醇溶液的体积份为准。将12体积份的正硅酸甲酯的甲醇溶液逐滴滴加到磁力搅拌的氨水、甲醇和乙腈的混合溶液中，进行水解反应5分钟，得到球形二氧化硅内核；随后，将上述所有的三甲氧硅丙基乙二胺的甲醇溶液和剩余的正硅酸甲酯的甲醇溶液双注加入到上述反应混合溶液中，在球形二氧化硅内核上继续反应生成有机无机杂化二氧化硅中间层，保持温度30°C，水解反应12小时，即得到粒径为IlOnm的含有球形二氧化硅内核、有机无机杂化二氧化硅中间层和二氧化硅外壳的杂化二氧化硅亚微米球的溶胶。第二步制备具有二氧化硅内核中空二氧化硅中空亚微米球将上述方法得到的溶胶离心、烘干，得到上述杂化二氧化硅亚微米球的干粉，取其中2g粉末并分散到38毫升水中，逐滴滴加氢氟酸水溶液，使氢氟酸在所述溶胶中的摩尔浓度为3X 10_2mol/L，搅拌反应5分钟，腐蚀掉有机无机杂化二氧化硅中间层，离心分离，所得沉淀真空干燥后，即得到具有可移动的球形二氧化硅内核的中空二氧化硅亚微米球。所得到的具有可移动的球形二氧化硅内核的中空二氧化硅亚微米球的粒径均勻，相对标准偏差< 3%，直径为llOnm，外壳厚度为llnm，壳层所具有的介孔的平均孔径为 2 3nm，二氧化硅内核直径为55nm，该亚微米球的比表面积为^0m2/g。在所述的中空二氧化硅亚微米球中具有大量有机胺基团，茚三酮显色反应实验测得氨基浓度为0. lmmol/g0具有纳米金颗粒和二氧化硅内核的中空二氧化硅亚微米球制备如下(1)、将上述得到的具有可移动的球形二氧化硅内核的中空二氧化硅亚微米球浸泡到浓度为50mM的碳酸钠的水溶液中，浸泡60min，离心分离后在25°C下真空干燥得到具有二氧化硅球内核的中空二氧化硅亚微米球粉末；(2)、取0. Ig步骤(1)中得到的具有二氧化硅内核的中空二氧化硅亚微米球粉末， 将其浸润到ImL浓度为50mM的氯金酸水溶液中，80°C下加热200min。水洗除去表面未反应成分，离心分离后在40°C下真空干燥烘干即得具有纳米金颗粒内核和二氧化硅内核的中空二氧化硅亚微米球，透射电镜如图1所示。所得纳米金颗粒内核的直径为16nm，纳米金颗粒内核占具有纳米金颗粒内核和二氧化硅内核的中空二氧化硅亚微米球的质量分数为6 %。具有纳米金颗粒内核和二氧化硅内核的中空二氧化硅亚微米球对芳香族硝基苯类化合物的加氢反应具有催化活性，以在硼氢化钠存在下，催化加氢2-硝基苯胺为催化模型，具体如下取IOmg上述所得的具有纳米金颗粒内核和二氧化硅内核的中空二氧化硅亚微米球于IOmL水溶液中，加入IOmL浓度为0. IM的碳酸钾水溶液，搅拌5min ；之后加入IOmL浓度为3X10—3的2-硝基苯胺水溶液，搅拌，反应一定时间后定时取样，测紫外-可见吸收光谱，如图2所示。2-硝基苯胺在^Onm和410nm有较强的吸收峰，随着反应的进行，8分钟之后， 410nm处的吸收消失。最终的转化率为100%，选择性为100%。说明上述具有纳米金颗粒内核和二氧化硅内核的中空二氧化硅亚微米球对2-硝基苯胺的加氢反应具有较好的催化活性。将反应溶液在9000rpm/min的转速下离心5分钟，可以将催化剂分离出，水洗后再分散到水溶液中之后，其分散性仍然较好，同时具有较高的催化活性。在制备具有二氧化硅内核的中空二氧化硅亚微米球的方法的第二步骤中，增大氢氟酸在所述溶胶中的浓度为4X10_2mol/L，其余步骤和用量不变，可得具有二氧化硅内核的中空二氧化硅亚微米球的粒径为llOnm，外壳厚度为lOnm，壳层所具有的介孔的平均孔径为2 3nm，二氧化硅内核直径为30nm，该亚微米球的比表面积为^0m2/g。茚三酮显色反应实验测得氨基浓度为0. 06mmol/go采用如上所述的具有纳米金颗粒和二氧化硅内核的中空二氧化硅亚微米球的制备方法，可得纳米金颗粒内核的直径为6nm，二氧化硅内核直径为30nm的双内核的中空二氧化硅亚微米球，纳米金颗粒内核占具有纳米金颗粒内核和二氧化硅内核的中空二氧化硅亚微米球的质量分数为5%。。因此，在保持其它步骤和用量不变条件下，增大氢氟酸用量，可以减小二氧化硅内核直径，进一步减少颗粒中氨基浓度，进而减弱对贵金属前躯体的还原作用，得到颗粒尺寸较小的纳米金颗粒。实施例2具有二氧化硅内核的中空二氧化硅亚微米球可参照专利申请号200610089184. 9 进行制备第一步采用溶胶-凝胶法制备杂化二氧化硅亚微米球。用丙酮和丙醇的混合溶剂(体积比为2 1)配制氨水混合溶液200体积份，使氨水在混合溶液中的摩尔浓度为6. 5mol/L ；配制正硅酸乙酯和正硅酸丙酯的丙醇混合溶液 40体积份，使正硅酸乙酯和正硅酸丙酯分别在正硅酸乙酯和正硅酸丙酯的丙醇混合溶液中的摩尔浓度都为1. 8mol/L ；配制苯胺甲基三乙氧基硅烷的丙醇溶液20体积份，使苯胺甲基三乙氧基硅烷在苯胺甲基三乙氧基硅烷的丙醇溶液中的摩尔浓度为1.5X10-3mol/L;以正硅酸乙酯和正硅酸丙酯的丙醇混合溶液的体积份为准。将18体积份的正硅酸乙酯和正硅酸丙酯的丙醇混合溶液逐滴滴加到磁力搅拌的氨水、丙酮和丙醇的混合溶液中，进行水解反应30分钟，得到球形二氧化硅内核后，将所有的上述苯胺甲基三乙氧基硅烷的丙醇溶液和剩余的正硅酸乙酯和正硅酸丙酯的丙醇混合溶液双注加入到反应混合溶液中，在球形二氧化硅内核上继续反应生成有机无机杂化二氧化硅中间层，保持温度30°C，反应36小时，即得到粒径为980nm的含有球形二氧化硅内核、 有机无机杂化二氧化硅中间层和二氧化硅外壳的杂化二氧化硅亚微米球的溶胶。第二步制备具有内核的中空二氧化硅中空亚微米球将上述方法得到的溶胶离心、烘干，得到上述杂化二氧化硅亚微米球的干粉，取其中2g粉末并分散到38毫升水中，逐滴滴加氢氟酸水溶液，使氢氟酸在所述溶胶中的摩尔浓度为ZXKTmol/L，搅拌反应20分钟，腐蚀掉有机无机杂化二氧化硅中间层，离心分离，所得沉淀真空干燥后，即得到具有可移动的球形二氧化硅内核的中空二氧化硅亚微米球。所得到的具有可移动的球形二氧化硅内核的中空二氧化硅亚微米球的粒径均勻，相对标准偏差< 3%，粒径为980nm，外壳厚度为lOOnm，壳层所具有的介孔的平均孔径为lOnm，可移动的球形二氧化硅内核大小为MOnm ；该亚微米球的比表面积为460m2/g。在所述的中空二氧化硅亚微米球中具有大量有机胺基团，茚三酮显色反应实验测得氨基浓度为0. 9mmol/g0具有纳米银颗粒和二氧化硅内核的中空二氧化硅亚微米球制备如下(1)、将上述得到的具有可移动的球形二氧化硅内核的中空二氧化硅亚微米球浸泡到浓度为IM的氢氧化钠的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，浸泡lOmin，离心分离后40°C下真空干燥得到具有二氧化硅球内核的中空二氧化硅亚微米球粉末；(2)、取0. Ig步骤(1)中得到的具有二氧化硅内核的中空二氧化硅亚微米球粉末， 将其浸润到99mL浓度为2M的硝酸银异丙醇与水的混合溶液中(异丙醇与水的体积比为 3 7)，100°C下加热200min。水洗除去表面未反应成分，离心分离后在80°C下真空干燥烘干即得具有纳米银颗粒内核和二氧化硅内核的中空二氧化硅亚微米球。所得纳米银颗粒内核占具有纳米银颗粒内核和二氧化硅内核的中空二氧化硅亚微米球的质量分数为19%，所得纳米银颗粒内核的直径为96nm。实施例3具有二氧化硅内核的中空二氧化硅亚微米球可参照专利申请号200610089184. 9 进行制备第一步采用溶胶-凝胶法制备杂化二氧化硅亚微米球。配制氨水的乙醇溶液80体积份，使氨水在氨水的乙醇溶液中的摩尔浓度为 0. 05mol/L ；配制正硅酸乙酯的乙醇溶液20体积份，使正硅酸乙酯在正硅酸乙酯的乙醇溶液中的摩尔浓度为0. lmol/L ；配制三甲氧硅丙基乙二胺的乙醇溶液5体积份，使三甲氧硅丙基乙二胺在三甲氧硅丙基乙二胺的乙醇溶液中的摩尔浓度为7Xl(T4m0l/L;以正硅酸乙酯的乙醇溶液的体积份为准。将5体积份正硅酸乙酯的乙醇溶液逐滴滴加到磁力搅拌的氨水的乙醇溶液中，进行水解反应10分钟，得到球形二氧化硅内核后，将所有的上述三甲氧硅丙基乙二胺的乙醇溶液和剩余的正硅酸乙酯的乙醇溶液双注加入到上述反应混合溶液中，在球形二氧化硅内核上继续反应生成有机无机杂化二氧化硅中间层，保持温度30°C，水解反应3小时，即得到粒径为50nm的含有球形二氧化硅内核、有机无机杂化二氧化硅中间层和二氧化硅外壳的杂化二氧化硅亚微米球的溶胶。第二步制备具有内核的中空二氧化硅中空亚微米球将上述方法得到的溶胶离心、烘干，得到上述杂化二氧化硅亚微米球的干粉，取其中2g粉末并分散到38毫升水中，逐滴滴加氢氟酸水溶液，使氢氟酸在所述溶胶中的摩尔浓度为lX10_2mol/L，搅拌反应10分钟，腐蚀掉有机无机杂化二氧化硅中间层，离心分离，所得沉淀真空干燥后，即得到具有可移动的球形二氧化硅内核的中空二氧化硅亚微米球。所得到的具有可移动的球形二氧化硅内核的中空二氧化硅亚微米球的粒径均勻， 相对标准偏差< 3%，直径为50nm，外壳厚度为5nm，壳层所具有的介孔的平均孔径为1 2nm，二氧化硅内核直径为20nm，该亚微米球的比表面积为110m2/g。在所述的中空二氧化硅亚微米球中具有大量有机胺基团，茚三酮显色反应实验测得氨基浓度为0. 05mmol/go具有纳米钯颗粒和二氧化硅内核的中空二氧化硅亚微米球制备如下(1)、将上述得到的具有可移动的球形二氧化硅内核的中空二氧化硅亚微米球浸泡到浓度为50mM的碳酸氢钠的二甲基亚砜溶液中，浸泡120min，离心分离后50°C下真空干燥得到具有二氧化硅球内核的中空二氧化硅亚微米球粉末；O)、取0. Ig步骤(1)中得到的具有二氧化硅内核的中空二氧化硅亚微米球粉末，将其浸润到50mL浓度为50mM的氯化钯丁醇与水的混合溶溶液中(丁醇与水的体积比为1 9)，300°C下加热20min。水洗除去表面未反应成分，离心分离后在40°C下真空干燥烘干，即得具有纳米钯颗粒内核和二氧化硅内核的中空二氧化硅亚微米球。所得纳米钯颗粒内核占具有纳米钯颗粒内核和二氧化硅双内核的中空二氧化硅亚微米球的质量分数为 12%，所得纳米钯颗粒内核的直径为3nm。实施例4(1)、将实施例1中所得的直径为llOnm，壳层厚度为llnm，壳层所具有的介孔的平均孔径为2 3nm，比表面积为280m2/g的具有直径为55nm 二氧化硅内核的中空二氧化硅亚微米球浸泡到浓度为50mM的氢氧化钾的异丙醇溶液中，浸泡lOOmin，离心分离后40°C下真空干燥得到具有二氧化硅球内核的中空二氧化硅亚微米球粉末；(2)、取0. Ig步骤(1)中得到的具有二氧化硅内核的中空二氧化硅亚微米球粉末， 将其浸润到2mL浓度为IM的硝酸银水溶液中，150°C下加热150min。水洗除去表面未反应成分，离心分离后在50°C下真空干燥烘干，即得具有纳米银颗粒内核和二氧化硅内核的中空二氧化硅亚微米球。所得银颗粒内核占具有纳米银颗粒内核和二氧化硅内核的中空二氧化硅亚微米球的质量分数为7%，纳米银颗粒内核的直径为^nm。实施例5(1)、将实施例2中制备的直径为980nm，壳层厚度为lOOnm，壳层所具有的介孔的平均孔径为lOnm，比表面积为460m2/g的具有直径为540nm 二氧化硅内核的中空二氧化硅亚微米球浸泡到浓度为50mM的碳酸氢钾的丁醇溶液中，浸泡120min，离心分离后50°C下真空干燥得到具有二氧化硅球内核的中空二氧化硅亚微米球粉末；(2)、取0. Ig步骤(1)中得到的具有二氧化硅内核的中空二氧化硅亚微米球粉末， 将其浸润到20mL浓度为ImM的硝酸银乙醇溶液中，150°C下加热200min。水洗除去表面未反应成分，离心分离后在25°C下真空干燥烘干，即得具有纳米银颗粒内核和二氧化硅内核的中空二氧化硅亚微米球。所得纳米银颗粒内核占具有纳米银颗粒内核和二氧化硅内核的中空二氧化硅亚微米球的质量分数为9%，纳米银颗粒内核的直径为64nm。实施例6(1)、将实施例1中所得的直径为llOnm，壳层厚度为llnm，壳层所具有的介孔的平均孔径为2 3nm，比表面积为280m2/g的具有直径为55nm 二氧化硅内核的中空二氧化硅亚微米球浸泡到浓度为0. IM的碳酸钾的丙醇溶液中，浸泡80min，离心分离后60°C下真空干燥，得到具有二氧化硅球内核的中空二氧化硅亚微米球粉末；(2)、取0. Ig步骤(1)中得到的具有二氧化硅内核的中空二氧化硅亚微米球粉末， 将其浸润到60mL浓度为2M的氯钼酸丙醇和水的混合溶液中(丙醇与水的体积比为2 7)， 250°C下加热150min。水洗除去表面未反应成分，离心分离后在40°C下真空干燥烘干即得具有纳米钼颗粒内核和二氧化硅内核的中空二氧化硅亚微米球。所得纳米钼颗粒内核占具有纳米钼颗粒内核和二氧化硅内核的中空二氧化硅亚微米球的质量分数为15 %，纳米钼颗粒内核的直径为13nm。实施例7(1)、将实施例3中所得的直径为50nm，壳层厚度为5nm，壳层所具有的介孔的平均孔径为1 2nm，比表面积为110m2/g的具有直径为20nm二氧化硅内核的中空二氧化硅亚微米球浸泡到浓度为0. OlM的氨水溶液中，浸泡120min，离心分离后40°C下真空干燥，得到具有二氧化硅球内核的中空二氧化硅亚微米球粉末；(2)、取0. Ig步骤(1)中得到的具有二氧化硅内核的中空二氧化硅亚微米球粉末， 将其浸润到2mL浓度为95mM的氯钼酸水溶液中，150°C下加热200min。水洗除去表面未反应成分，离心分离后在25°C下真空干燥烘干，即得具有纳米钼颗粒内核和二氧化硅内核的中空二氧化硅亚微米球。所得纳米钼颗粒内核占具有纳米钼颗粒内核和二氧化硅内核的中空二氧化硅亚微米球的质量分数为4%，纳米钼颗粒内核的直径约为2nm。实施例8(1)、将实施例1中所得的直径为llOnm，壳层厚度为llnm，壳层所具有的介孔的平均孔径为2 3nm，比表面积为280m2/g的具有直径为55nm 二氧化硅内核的中空二氧化硅亚微米球浸泡到浓度为IOmM的碳酸氢钾的乙醇溶液中，浸泡120min，离心分离后80°C下真空干燥，得到具有二氧化硅球内核的中空二氧化硅亚微米球粉末；O)、取0. Ig步骤⑴中得到的具有二氧化硅内核的中空二氧化硅亚微米球粉末， 将其浸润到0.4mL浓度为0.5M的硝酸银的甲醇和水的混合溶液中(甲醇与水的体积比为 2 1)，50°C下加热200min。水洗除去表面未反应成分，离心分离后在60°C下真空干燥烘干，即得具有纳米银颗粒内核和二氧化硅内核的中空二氧化硅亚微米球。所得银颗粒内核占具有纳米银颗粒内核和二氧化硅内核的中空二氧化硅亚微米球的质量分数为3%，纳米银颗粒内核的直径为21nm。实施例9(1)、将实施例1中所得的直径为llOnm，壳层厚度为llnm，壳层所具有的介孔的平均孔径为2 3nm，比表面积为280m2/g的具有直径为55nm 二氧化硅内核的中空二氧化硅亚微米球浸泡到浓度为IOOmM的碳酸钠的甲醇溶液中，浸泡120min，离心分离后40°C下真空干燥，得到具有二氧化硅球内核的中空二氧化硅亚微米球粉末；(2)、取0. Ig步骤(1)中得到的具有二氧化硅内核的中空二氧化硅亚微米球粉末， 将其浸润到ImL浓度为50mM的氯金酸与ImL浓度为40mM的硝酸银的混合水溶液中，100°C 下加热150min。水洗除去表面未反应成分，离心分离后，在40°C下真空干燥烘干，即得具有纳米金颗粒内核、纳米银颗粒内核及二氧化硅内核的中空二氧化硅亚微米球。所得纳米金
10颗粒内核占整个中空二氧化硅亚微米球的质量分数为8%，纳米银颗粒内核占整个中空二氧化硅亚微米球的质量分数为1%，纳米金颗粒内核的直径约为21nm，纳米银颗粒内核的直径约为3nm。实施例10(1)、将实施例1中所得的直径为llOnm，壳层厚度为llnm，壳层所具有的介孔的平均孔径为2 3nm，比表面积为280m2/g的具有直径为55nm 二氧化硅内核的中空二氧化硅亚微米球浸泡到浓度为0. 5M的氢氧化钠的水和乙醇的混合溶液中(乙醇与水的体积比为 5 1)，浸泡lOOmin，离心分离后50°C下真空干燥，得到具有二氧化硅球内核的中空二氧化硅亚微米球粉末；(2)、取0. Ig步骤(1)中得到的具有二氧化硅内核的中空二氧化硅亚微米球粉末， 将其浸润到ImL浓度为25mM的氯金酸与ImL浓度为25mM的氯钼酸的混合水溶液中，150°C 下加热200min。水洗除去表面未反应成分，离心分离后，在50°C下真空干燥烘干，即得具有纳米金颗粒内核、纳米钼颗粒内核及二氧化硅内核的中空二氧化硅亚微米球。所得纳米金颗粒内核占整个中空二氧化硅亚微米球的质量分数为6%，纳米钼颗粒内核占整个中空二氧化硅亚微米球的质量分数为2%，纳米金颗粒内核的直径约为12nm，纳米钼颗粒内核的直径约为2nm。具有纳米金颗粒内核、纳米钼颗粒内核及二氧化硅内核的中空二氧化硅亚微米球对芳香族硝基苯类化合物的加氢反应具有催化活性，以在硼氢化钠存在下，催化加氢4-硝基苯酚为催化模型，具体如下取IOmg上述所得的具有纳米金颗粒内核、纳米钼颗粒内核及二氧化硅内核的中空二氧化硅亚微米球于IOmL水溶液中，加入IOmL浓度为0. IM的硼氢化钠水溶液，搅拌5分钟；之后加入IOmL浓度为3X10_3的2-硝基苯胺水溶液，搅拌，反应一定时间后定时取样， 测紫外-可见吸收光谱。4-硝基苯酚在400nm有较强的吸收峰，随着反应的进行，6分钟之后，400nm处的吸收消失，而380nm吸收峰增强，此为4-氨基苯酚的吸收峰。最终的转化率为100%，选择性为100 %。说明上述具有纳米金颗粒内核、纳米钼颗粒内核及二氧化硅内核的中空二氧化硅亚微米球对4-硝基苯酚的加氢反应具有较好的催化活性。将反应溶液在9000rpm/min的转速下离心5分钟，可以将催化剂分离出，水洗后再分散到水溶液中之后，其分散性仍然较好，同时具有较高的催化活性。
权利要求
1.一种具有纳米级贵金属和二氧化硅内核的中空二氧化硅亚微米球，其特征是在所述的中空二氧化硅亚微米球中同时具有粒径为20 eoonm的可移动的球形二氧化硅内核， 和粒径为2 IOOnm的贵金属颗粒内核；所述的中空二氧化硅亚微米球的直径范围是50 lOOOnm，壳层厚度为5 lOOnm，壳层具有介孔结构，介孔的平均孔径为1 lOnm，该亚微米球的比表面积为110 500m2/g。
2.根据权利要求1所述的具有纳米级贵金属和二氧化硅内核的中空二氧化硅亚微米球，其特征是所述的贵金属颗粒内核占具有纳米级贵金属和二氧化硅内核的中空二氧化硅亚微米球的质量分数为1^-20 ^
3.根据权利要求1或2所述的具有纳米级贵金属和二氧化硅内核的中空二氧化硅亚微米球，其特征是所述的贵金属颗粒内核的粒径为2 60nm。
4.根据权利要求3所述的具有纳米级贵金属和二氧化硅内核的中空二氧化硅亚微米球，其特征是所述的贵金属颗粒内核选自金、银、钼、钯的金属颗粒所组成的组中的至少一种。
5.一种根据权利要求1 4任意一项所述的具有纳米级贵金属和二氧化硅内核的中空二氧化硅亚微米球的制备方法，其特征是，该方法包括以下步骤(1)、将具有可移动的球形二氧化硅球内核的中空二氧化硅亚微米球浸泡到浓度为 IOmM IM的碱性溶液中，浸泡时间为10 120min，离心分离后在温度为25 80°C下真空干燥得到具有二氧化硅球内核的中空二氧化硅亚微米球粉末；O)、将步骤(1)中得到的具有二氧化硅球内核的中空二氧化硅亚微米球粉末浸润到浓度为ImM 2M的贵金属前躯体溶液中，在温度为50 300°C下加热20 200min ；水洗除去表面未反应成份，离心分离后在温度为25 80°C下真空干燥烘干，得到具有纳米级贵金属内核和二氧化硅内核的中空二氧化硅亚微米球。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是所述的具有二氧化硅球内核的中空二氧化硅亚微米球粉末，占具有二氧化硅球内核的中空二氧化硅亚微米球粉末和贵金属前躯体溶液总质量分数的0. 20%。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是配制碱性溶液所用的溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜所组成的组中的至少一种；所述的碱选自碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾、氨水所组成的组中的至少一种。
8.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征是所述的贵金属前驱体溶液是将贵金属前驱体的固体粉末溶解在溶剂中得到的，其中，所述的溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙醇、 丁醇、异丙醇所组成的组中的至少一种；所述的贵金属前驱体的固体粉末选自纳米金的前躯体固体粉末、纳米银的前躯体固体粉末、纳米钼的前躯体固体粉末、纳米钯的前躯体固体粉末所组成的组中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征是所述的纳米金的前躯体是氯金酸；所述的纳米银的前躯体是硝酸银；所述的纳米钼的前躯体是氯钼酸；所述的纳米钯的前驱体是氯化钯。
全文摘要
本发明涉及具有纳米级贵金属和二氧化硅内核的中空二氧化硅亚微米球及其制备方法。本发明是将具有二氧化硅内核的中空二氧化硅亚微米球用碱性溶液浸泡后再加到一定浓度的各种贵金属前驱体溶液中，加热还原即可得到在所述的中空二氧化硅亚微米球中同时具有粒径为20～600nm的可移动的球形二氧化硅内核，和粒径为2～100nm的贵金属颗粒内核；所述的中空二氧化硅亚微米球的直径范围是50～1000nm，壳层厚度为5～100nm，壳层具有介孔结构，介孔的平均孔径为1～10nm，该亚微米球的比表面积为110～500m2/g。
文档编号B82B3/00GK102198929SQ20101025266
公开日2011年9月28日 申请日期2010年8月13日 优先权日2010年3月22日
发明者刘惠玉, 唐芳琼, 谭龙飞, 陈东 申请人:中国科学院理化技术研究所, 北京华美精创纳米相材料科技有限责任公司