一种两金属复合材料电极的制备方法及应用
【技术领域】
[0001]本发明属于电化学电极材料技术领域，特别涉及一种二组分金属复合材料电极的制备方法及应用。
【背景技术】
[0002]纳米复合材料不仅具有独特的化学特性，而且通过对纳米单元的表面改性，可以调控纳米单元的协同效应和界面效应，因此纳米复合材料的应用具有广阔的前景。它作为电极材料在电催化氧化反应中也具有很多优势，逐渐成为电极材料研宄和开发重点。二组分金属的合金型纳米粒子和核壳结构纳米粒子常用于纳米复合材料制备。不同金属组合的选择和组成比等都会导致不同的电化学活性。
[0003]铂(Pt)广泛应用于电极制备，用于各类化合物的电催化反应研宄。近年来，钯(Pd)作为电极材料也越来越受到瞩目。此外，铂的自然资源比较少，价格贵，而钯价格相对低。从提高电极活性和降低电极制备成本考虑，研宄者们正在积极探索钯作为电极材料的优势和潜力，开拓钯的新的用途。因此，Pt和Pd组合的电极，尤其是由PtPd二组分纳米粒子制备的电极催化活性研宄就成为一个很有意义的研宄。
[0004]由一种载体负载的PtPd纳米粒子所制备的电极在一定条件下对某一化合物反应的催化活性与PtPd的组成比有很大关系。本发明中所制备的PtPd纳米粒子应具有低的Pt:Pd比值，即铂的使用量少，但其活性应比Pt或Pd纳米粒子所制备的电极高。电极活性与载体的性质也有关，适宜的载体有助于发挥PtPd纳米粒子的催化作用，而其他载体则不一定有这种效果。因此，适宜载体的选择也是一个重要方面。另外，电极与反应物的对应性也需要认真研宄。一种对某一个化合物具有高催化活性的电极也可能对另外一个同类化合物反应的催化作用很小甚至没有催化作用。
[0005]随着燃料电池研宄的深入，对乙二醇和丙三醇电催化氧化反应的研宄报道也不断增多。1，2-丙二醇也是多元醇，溶于水，可由环氧丙烷水解得到。1，2-丙二醇的电催化氧化反应在燃料电池研宄和有机电化学合成方面也都有意义，但对1，2-丙二醇电催化氧化反应的研宄报道还很少。本申请的研宄人员在以往实验中发现:碱性介质条件下Pt电极上的1，2-丙二醇电催化氧化反应速度很慢，峰电流密度低；Pd电极上的氧化反应峰虽然比Pt电极上的峰高一些，但还是比较低，而峰电位比Pt电极上的峰电位要高。因此，需要提高Pt和Pd对1，2-丙二醇氧化反应的电催化活性，主要是反应的电流密度。
【发明内容】
[0006]本发明要解决的技术问题是:改进Pt电极和Pd电极对碱性介质条件下1，2-丙二醇氧化反应的催化活性低，反应的电流密度低的问题。
[0007]本发明解决其技术问题所采用的一个技术方案是:提供一种PtPd纳米粒子负载到炭黑上制备PtPd/c复合材料的方法。主要是用氯铂酸和硝酸钯分别作为Pt和Pd的前驱体，将两种金属前驱体溶液以一定配比混合后，采用化学还原法得到PtPd纳米粒子，并负载到炭黑上，得到PtPd/c复合材料。该材料作为电极对碱性介质条件下的1，2-丙二醇氧化反应具有高电催化活性。具体包括以下步骤:
[0008]先将氯铂酸和硝酸钯溶液按一定比例混合，并加入炭黑，经超声波震荡20 - 30分钟，得到炭黑分散液；之后在搅拌下加入过量新配制的NaBH4溶液，搅拌40 - 60分钟，还原氯铂酸和硝酸钯，生成的PtPd纳米粒子负载在炭黑上；经过5 - 8小时的静止沉淀分层后，去除上层液体，然后加入Naf1n溶液，再经超声波震荡得到黑墨状液体。取微量该黑墨状液体滴在玻碳电极表面，经干燥得到PtPd/C复合材料电极(用PtxPd1ViC表示，其中X: (1-X)表示Pt和Pd的摩尔比)。
[0009]其中，氯铂酸和硝酸钯溶液混合时，Pt和Pd原子比控制在1:2.5至1:3.5范围内，优选Pt和Pd原子比为1:3，对应的炭黑加入量为1.64 - 1.57mg，
[0010]上述加入的NaBH4溶液的体积为0.55 - 0.65mL，溶液中NaBH 4的浓度为0.1M，
[0011]上述Naf1n溶液为溶质质量分数5%的Naf1n溶液，加入量为0.2 - 0.3mL，
[0012]上述黑墨状液体为0.5mL，
[0013]上述滴在玻碳表面的黑墨状液体为5 μ L，
[0014]上述所用的玻碳基底电极直径为4mm。
[0015]本发明的优点在于:本发明中的电极制备方法简单，PtxPdh纳米粒子中Pt和Pd的比例调节容易，所制备的PtPd/C复合材料作为电极对1，2-丙二醇氧化反应的电催化活性远高于Pt/C和Pd/C电极，同时也降低了铂使用量。
【附图说明】
[0016]图1为炭黑负载的Pta25Pda75纳米粒子的TEM图；
[0017]图2 为含 0.1M I, 2-丙二醇的 0.5M NaOH 溶液中 Pt/C, Pd/C, Pta25Pda 75/C (实施例I制备)电极的循环伏安曲线。扫描速度:50mV s — 1。
【具体实施方式】
[0018]实施例1
[0019](I)取一个干燥洁净的50mL烧杯，先向其中加入20mL 二次蒸馏水，然后再加入12.5uL的0.1M氯铂酸溶液和37.5uL的0.1M硝酸钯溶液，搅拌混合均匀，配制成两种金属前驱体的混合溶液；向该两种金属前驱体的混合溶液中加入1.59mg炭黑，超声波震荡20分钟，使炭黑均匀分散，得到炭黑分散液；
[0020](2)在搅拌状态下，向步骤(I)中得到的炭黑分散液中加入0.6mL新配制的0.1M的NaBH4溶液，并继续搅拌40分钟后，将此反应体系移至洁净的试管中，静止沉淀5小时至固体完全沉淀于试管底部。移去上层清液后，再向该试管中加入0.25mL质量分数为5 %的Naf1n溶液，再经超声波震荡分散20分钟，得到黑墨状液体0.5mL ；
[0021](3)先后用粒径0.35 ym和0.05 ym的氧化铝粉末泥浆打磨直径为4mm的玻碳电极表面，并对打磨过的玻碳电极用二次蒸馏水超声波洗涤。用微量取液器量取5uL步骤
(2)中制备得到的黑墨状液体滴加到上述经过处理的玻碳电极表面使之完全覆盖，并在室温下空气中(25°C)自然干燥，得到Pta25Pda75/C复合材料。以玻碳基底几何面积为基准的Pt0.25Pd0.75/C复合材料的铂钯负载量为51.3 μ g cm_2。
[0022]图1中可以看到，PtPd纳米粒子分散负载在炭黑上，有一定程度的团聚现象。
[0023]以上述所制备的Pta25Pda75A:复合材料作为工作电极在氢氧化钠溶液中检验对1，2-丙二醇氧化反应的催化效果。为此，先后取20ml蒸馏水、147 μ L 1，2_丙二醇(纯度彡99.0% )和0.40g氢氧化钠(纯度彡96.0% )加入到另一个干燥洁净的50ml烧杯中配制溶液，制备含0.1M I, 2-丙二醇的0.5M NaOH溶液。然后，将上述溶液中通入氮气，排出溶解的氧气。把本实施例步骤⑶中制备好的表面覆盖有Pta25Pda75/C的玻碳电极置于上述含1，2-丙二醇的氢氧化钠溶液中，以Pt片为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，以扫描速度50mV s — 1进行循环伏安法测定，其结果如图2所示:
[0024]为了比较，图2还包括了与本实施例制备的PtPd/C电极具有同样摩尔数负载量的Pt/C电极(Pt:78.0yg cm_2)和Pd/C电极(Pd:42.4 μ g cm_2)的循环伏安曲线。可以看到，Pta25Pdci 75A:电极上1，2-丙二醇氧化反应的峰电流值为39.2mA cm_2，是Pt/C电极上的峰电流值的6.8倍，Pd/C电极上的峰电流值的2.5倍，而几个电极上氧化反应的起始电位基本相同。这个结果表明，P