专利名称：金属配位化合物,发光器件和显示设备的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于平面光源，平面显示器等的有机发光器件(也称作有机电致发光器件或有机EL器件)。特别地，本发明涉及新颖的金属配位化合物和通过使用由以后出现的通式(1)表示的金属配位化合物，具有高发光效率和随时间几乎不发生变化的发光器件。
有机发光器件的较早例子是，如使用真空沉积蒽膜的发光的器件(薄固体膜，94(1982)171)。然而，近年来，考虑到优势，如与无机发光器件相比，容易提供大面积器件，和通过各种新材料的开发，可以实现所需的发光颜色和在低电压下的可驱动性，对作为具有高速响应和高效率发光器件的器件结构，已经进行了广泛的研究。
例如，如准确在Macromol.Symp.125，1-48(1997)中描述的那样，有机EL器件一般含有这样的构造，该构造包括一对在透明衬底上形成的上电极和下电极，和包括位于电极之间发光层的有机材料层。
在发光层中，具有电子-传递特性和发光特性的铝羟基喹啉配合物(包括以下所示作为代表例的Alq3)用作例子。在空穴-传递层中，具有给电子性能的材料，如三苯基二胺衍生物(以下所示作为代表例的α-NPD)用作例子。
这样的器件显示电流-整流特性，使得当在电极之间施加电场时，从正极注入空穴和从负极注入电子。
注入的空穴和电子在发光层复合以形成激发子，当它们跃迁到基态时发出冷光。
在此过程中，激发态包括单重态和三重态，和从前者到基态的跃迁称作荧光和从后者的跃迁称作磷光。在这些状态的材料分别称作单重激发子和三重激发子。
在迄今为止研究的大多数有机发光器件中，已经采用由单重激发子到基态的跃迁引起的荧光。另一方面，近年来，已经研究了采用通过三重激发子的磷光的器件。
代表性的公开文献包括文章1在电致磷光器件中改进的能量传递(D.F.O’Brien，等，应用物理快报，74卷，No.3，422页(1999))；和文章2基于电致磷光的非常高效率的绿色有机发光器件(M.A.Baldo，等，应用物理快报，75卷，No.1，4页(1999))。
在这些文章中，结构包括夹层在电极之间的四个有机层，和其中使用的材料包括载流子传递材料和磷光材料，它们的名称和结构如下所示，以及它们的缩写。
Alq3铝羟基喹啉配合物α-NPDN4，N4’-二萘-1-基-N4，N4’-二苯基-联苯基-4，4’-二胺CBP4，4’-N，N’-二咔唑-联苯基BCP2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉PtOEP铂-八乙基卟啉配合物Ir(ppy)3铱-苯基嘧啶配合物 上述文章1和2两者都报导了结构，如显示高效率，包括含α-NPD的空穴-传递层，含Alq3的电子-传递层，含BCP的防止激发子扩散层，和含作为主体的CBP和作为分散在其中混合物中的磷光材料的约6％的PtOEP或Ir(ppy)3的发光层。
目前这样的磷光材料人们特别关注的，这是一般由于基于如下理由，它有望提供高的发光效率。更具体地，通过载流子复合形成的激发子包括概率比为1∶3的单重激发子和三重激发子。常规的有机EL器件已经采用其发光效率限于至多25％的荧光。另一方面，如果采用从三重激发子产生的磷光，可以期望至少三倍的效率，和如果考虑到由于系统间交叉从具有更高能量的单重态到三重态的跃迁，甚至原则上可以期望100％的效率，即四倍。
然而，象荧光型器件一样，一般要求改进这样的采用磷光的有机发光器件的发光效率退化和器件稳定性。
退化的原因还没有完全澄清，但基于磷光的机理本发明人考虑如下。
在发光层包括具有载流子-传递功能的主体(host)材料和磷光客体(guest)材料的情况下，通过三重激发子的发磷光过程可包括如下单元过程1.电子和空穴在发光层中的传递，2.主体激发子的形成，3.在主体分子之间的激发能量传递，4.从主体到客体的激发能量传递，5.客体三重激发子的形成，和6.客体三重激发子到基态的跃迁和磷光。
引起在每个单元过程中的所需能量传递和发光的竞争并发生各种能量失活过程。
当然，通过增加发光中心材料的发光量子收率，增加有机发光器件的发光效率。
特别地，在磷光材料中，这种情况可能是由于三重激发子的寿命比单重激发子的寿命长三或四位数。更具体地，由于它保持在高能激发态较长的时间，它易于与周围材料反应和在激发子中引起聚合物的形成，因此招致更高概率的失活过程，导致材料变化或寿命退化。
希望发光器件显示高效率发光和显示高稳定性。特别地，非常希望提供发光材料化合物，在长时间的激发能量态下它较不易于引起能量失活并且也是化学稳定的，因此提供较长的器件寿命。
发明概述因此，本发明的主要目的是提供一种发光材料，它显示高发光效率和保持高亮度较长的时间，和也提供发光器件和使用该发光器件的显示设备。
在本发明中，金属配合物用作发光材料，特别是这样的新颖发光金属配合物化合物，它包括作为中心金属的铱和以后出现的作为配体的一部分或作为配体的取代基的通式(5)芳族基团。
更具体地，本发明提供作为发光材料的一种由以下通式(1)表示的金属配位化合物MLmL’n(1)其中M是Ir、Pt、Rh或Pd的金属原子；L和L’是互相不同的双齿配体；m是1、2或3和n是0、1或2，条件是m+n是2或3；部分结构MLm由如下所示的通式(2)表示和部分结构ML’n由如下所示的通式(3)或(4)表示 其中CyN1和CyN2每个是能够含有取代基、包括氮原子和通过该氮原子键合到金属原子M上的环状基团；其中CyC1和CyC2每个是能够含有取代基，包括碳原子和通过该碳原子键合到金属原子M上的环状基团，条件是环状基团CyN1和环状基团CyC1通过共价键彼此键合和环状基团CyN2和环状基团CyC2通过共价键彼此键合；环状基团的任选取代基选自卤原子，氰基，硝基，其烷基独立地是含1-8个碳原子线性或支链烷基的三烷基甲硅烷基，其烷基可包括一个或非相邻两个或多个可被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CH＝CH-或-C≡C-代替的亚甲基、和其烷基可包括任选地被氟原子代替的氢原子的含1-20个碳原子线性或支链烷基，或能够含有取代基(即，卤原子，氰基原子，硝基原子，其烷基可包括一个或非相邻两个或多个可被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CH＝CH-或-C≡C-代替的亚甲基、和其烷基可包括可非必要地被氟原子代替的氢原子的含1-20个碳原子线性或支链烷基)的芳族基团；E和G独立地是其烷基可包括(可任选地被氟原子代替的)氢原子的含1-20个碳原子的线性或支链烷基，或其烷基可包括能够含有取代基(即，卤原子，氰基原子，硝基原子，其烷基独立地是含1-8个碳原子线性或支链烷基的三烷基甲硅烷基、其烷基可包括一个或非相邻两个或多个可被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CH＝CH-或-C≡C-代替的亚甲基、和其烷基可包括可非必要地被氟原子代替的氢原子的含1-20个碳原子的线性或支链烷基)的芳族基团；和环状基团非必要取代基的至少一个，和环状基团CyC1和CyC2包括能够含有由如下通式(5)表示的取代基的芳族基团 其中当芳族基团是环状基团的非必要取代基时，通式(5)的芳族基团通过单键键合到CyN1、CyN2、CyC1或CyC2上，和当芳族基团是CyC1或CyC2时，通式(5)的芳族基团通过单键键合到CyN1或CyN2上并通过单键键合到金属原子M上；Y表示C＝O、CRR’、C＝C(CN)2、O或S，其中R和R’独立地是氢原子，含有1-8个碳原子的线性或支链烷基，其烷基可包括一个或非相邻两个或多个可被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CH＝CH-或-C≡C-代替的亚甲基、和其烷基可包括可非必要地被氟原子代替的氢原子的含1-20个碳原子线性或支链烷基，或能够含有取代基(即，卤原子，氰基原子，硝基原子，其烷基独立地是含1-8个碳原子线性或支链烷基的三烷基甲硅烷基，其烷基可包括一个或非相邻两个或多个可被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CH＝CH-或-C≡C-代替的亚甲基、和其烷基可包括可非必要地被氟原子代替的氢原子的含1-20个碳原子线性或支链烷基)的芳族基团；和通式(5)芳族基团的非必要取代基选自卤原子，氰基，硝基，其烷基独立地是含1-8个碳原子线性或支链烷基的三烷基甲硅烷基，其烷基可包括一个或非相邻两个或多个可被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CH＝CH-或-C≡C-代替的亚甲基、和其烷基可包括可非必要地被氟原子代替的氢原子的含1-20个碳原子线性或支链烷基，或能够含有取代基(即，卤原子，氰基原子，硝基原子，其烷基可包括一个或非相邻两个或多个可被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CH＝CH-或-C≡C-代替的亚甲基、和其烷基可包括可非必要地被氟原子代替的氢原子的含1-20个碳原子线性或支链烷基)的芳族基团，条件是相邻对的取代基可以键合以形成环状结构。
根据本发明通式(1)金属配位化合物的优选实施方案包括如下在通式(1)中含有由通式(3)表示的部分结构ML’n的金属配位化合物。
在通式(1)中含有由通式(4)表示的部分结构ML’n的金属配位化合物。
金属配位化合物，其中通式(1)中n是0。
金属配位化合物，其中通式(5)中基团Y是C＝O或CRR’。
金属配位化合物，其中通式(1)中环状基团CyC1和通式(3)中CyC2独立地选自作为能够含有取代基的芳族环状基团的苯基、噻吩基、硫茚基、萘基、芘基、9-芴酮基、芴基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、或咔唑基，条件是芳族环状基团可包括一个或两个可被氮原子代替的CH基团，特别选自苯基或2-芴基。
金属配位化合物，其中环状基团通式(2)中CyN1和通式(3)中CyN2独立地选自作为能够含有取代基的芳族环状基团的吡啶基、哒嗪基、和嘧啶基，尤其是吡啶基。
金属配位化合物，其中环状基团CyN1、CyN2、CyC1和CyC2独立地是非取代的，或含有选自卤原子和含有1-20个碳原子的线性或支链烷基{其中的烷基可包括一个或非相邻的两个或多个可被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CH＝CH-或-C≡C-代替的亚甲基，或能够含有取代基(即卤原子或含有1-20个碳原子的线性或支链烷基(其中的烷基可包括一个或非相邻两个或多个可被-O-代替的亚甲基，并且该烷基可包括可非必要地被氟原子代替的氢原子))的二价芳族基团，且所述烷基可包括可非必要地被氟原子代替的氢原子}。
金属配位化合物，其中通式(1)中的M是铱。
由如下通式(6)表示的金属配位化合物 其中X表示CRR’、O或S，其中R和R’独立地是通式CnH2n+1的线性或支链烷基，其中n是1-20的整数，烷基可包括一个或非相邻两个或多个可被-O-代替的亚甲基，并也可包括可非必要地被氟原子代替的氢原子；R2表示氢原子；氟原子；通式CnH2n+1的线性或支链烷基，其中n是1-20的整数，烷基可包括一个或非相邻两个或多个可被-O-代替的亚甲基，和也可包括可非必要地被氟原子代替的氢原子；能够含有取代基的苯基；9，9-二烷基芴基(其中烷基独立地是通式CnH2n+1的线性或支链烷基，其中n是1-20的整数，烷基可包括一个或非相邻两个或多个可被-O-代替的亚甲基，和也可包括可非必要地被氟原子代替的氢原子)；能够含有取代基的二苯并呋喃基；能够含有取代基的二苯并噻吩基；苯基、9，9-二烷基芴基、二苯并呋喃基和二苯并噻吩基的非必要取代基是氟原子或通式CnH2n+1的线性或支链烷基，其中n是1-20的整数，烷基可包括一个或非相邻两个或多个可被-O-代替的亚甲基，和也可包括可非必要地被氟原子代替的氢原子。
本发明也提供一种电致发光器件，包括位于衬底上的一对电极，包括位于电极之间的至少一种有机化合物的发光单元，其中有机化合物包括由上述通式(1)表示的金属配位化合物。
在发光器件中，在电极之间施加电压以发出光。
在电致发光器件的优选实施方案中，在电极之间施加电压以发出磷光。
本发明进一步提供一种图象显示设备，包括上述电致发光器件，和用于提供电信号到发光器件的方法或装置。
考虑到如下本发明优选实施方案的描述并结合附图，本发明的这些和其它目的，特点和优点更会是显然的。
附图简述
图1A，1B和1C分别说明根据本发明发光器件的实施方案。
图2简要说明包括EL器件和驱动装置的显示屏结构。
优选实施方案的详细描述根据本发明形成的有机发光器件的基础结构如图1A，1B和1C所示。
如这些图中所示，有机发光器件一般包括，在透明衬底15上，50-200nm厚的透明电极14，多个有机膜层和覆盖有机层的金属电极11。
图1A显示一个实施方案，其中有机发光器件包括发光层12和空穴传递层13。透明电极14可包括ITO等，具有较大的功函数以有利于从透明电极14到空穴传递层13的空穴注入。金属电极11包括具有较小功函数的金属材料，如铝、镁或这些元素的合金，以促进有机发光器件的电极注入。
发光层12包括根据本发明的化合物(金属配位化合物)。空穴传递层13可包括，如三苯基二胺衍生物，如由上述α-NPD表示的那些，和如需要也具有给电子性能的材料。
按上述方式构成的器件显示电流-整流特性，和当在作为阴极的金属电极11和作为阳极的透明电极14之间施加电场时，电子从金属电极11注入到发光层12中，和从透明电极15注入空穴。注入的空穴和电极在发光层12中复合以形成具有高能电势的激发子，它在跃迁到基态期间引起发光。在此情况下，空穴传递层13作为电子用作电子阻碍层以增加在发光层12和空穴传递层13之间边界处的复合效率，因此提供增强的发光效率。
此外，在图1B的结构中，电子传递层16位于图1A的金属电极11和发光层12之间。结果是，发光功能与电子传递功能和空穴传递功能分离以提供显示更有效载流子阻碍的结构，因此增加了发光效率。电子传递层16，可包括，如噁二唑衍生物。
图1C显示四层结构的另一种所需形式，包括顺序地从作为负极的透明电极14侧，空穴传递层13，发光层12，防止激发子扩散层17和电子传递层16。
用于本发明的发光材料最合适是由上述通式(1)-(5)表示的金属配位化合物，发现它们引起高效率发光，保持高亮度较长的时间和显示较小的由于电流通过的退化。
本发明的金属配位化合物发出磷光，和认为它的最低激发态是MLCT*(金属到配体的电荷传递)激发态或三重态中的π-π*激发态，和在从这样的状态到基态的跃迁时引起磷光。
此后，会描述一些用于表征本发明发光材料的性能和物理值的测量方法。
(1)在磷光和荧光之间的判断根据是否会由氧气引起失活而进行磷光的识别。在以氧气或以氮气通气之后，将样品化合物在氯仿中的溶液进行光照以引起光致发光。如果对于以氧气通气的溶液，几乎没以观察到可归于化合物的发光，但对于以氮气通气的溶液，确认有光致发光，则可以判断为磷光。除非另有说明，本发明所有化合物的磷光已经由此方法确认。
(2)根据如下公式确定磷光收率(yield)(相对量子收率，即目标样品的量子收率Ф(样品)对标准样品量子收率Ф(st)的比例)Ф(样品)/Ф(st)＝[Sem(样品)/Iabs(样品)]/[Sem(st)/Iabs(st)]其中Iabs(st)表示标准样品在激发波长处的吸收系数；Sem(st)，当在相同的波长下激发时的发光光谱面积强度；Iabs(样品)，目标化合物在激发波长处的吸收系数；和Sem(样品)，当在相同的波长下激发时的发光光谱面积强度。
在此描述的磷光收率值是相对于作为标准样品Ir(ppy)3的磷光收率Ф＝1时的相对数值。
(3)磷光寿命的测量方法如下。
将样品化合物溶于氯仿中和以约0.1μm的厚度旋转涂敷在石英衬底上，和通过使用发光寿命测量仪(Hamamatsu Photonics K.K.制造)，在室温下，曝露在激发波长为337nm的脉冲氮气激光下。在激发脉冲完成之后，测量发光强度的衰减特性。
当初始发光强度由I0表示时，根据如下公式，参考发光寿命τ(秒)，表示在t(秒)之后的发光强度I＝I0·exp(-t/τ)。
本发明的发光材料(金属配位化合物)显示0.11-0.9的高磷光量子收率和0.1-40微秒的短磷光寿命。短的磷光寿命成为引起较少能量失活和显示增强的发光效率的条件。更具体地，如果磷光寿命较长，保持用于发光的三重态分子数目增加，和失活过程易于发生，因此导致较低的发光效率，特别是在高电流密度时。本发明材料具有相对短的磷光寿命，因此显示高的磷光量子收率，和因此适于作为EL器件的发光材料。
由于我们各种研究的结果，已经发现使用通式(1)的金属配位化合物作为主发光材料的有机EL器件引起高效率发光，保持高亮度较长的时间和显示较小的由于电流通过的退化。
在表示本发明金属配位化合物的通式(1)中，n可优选为0或1，更优选为0。此外，部分结构ML’n可优选包括由上述通式(5)表示的芳族基团。在通式(5)中，Y可优选包括C＝O或CRR’。当Y是CRR’，其中R和R’是CH3时，通式(1)的金属配位化合物可优选不含有取代基。特别地，当CyC1是FL2(以后出现)，其中R和R’是CH3和CyN1是Pi时，R1-R4(作为Pi和FL2的取代基)可优选同时是氢原子。
在本发明中，通过将通式(5)的芳族基团引入到通式(1)的金属配位化合物中，可以控制发射波长(特别是提供较长的发射波长)。通式(5)芳族基团的存在有效地增强了本发明金属配位化合物在有机溶剂中的溶解性，因此可以通过再结晶或柱色谱对其进行精制。结果是，本发明的金属配位化合物适于作为用于有机EL器件的发光材料。
此外，如在此后出现的实施例中所示，已经证实本发明的金属配位化合物在连续的电流通过测试中显示优异的稳定性。这种情况可归于根据本发明通式(1)金属配位化合物中通式(5)芳族基团的引入。更具体地，由于通式(5)芳族基团的引入，分子间相互作用的变化允许金属配位化合物与，如主体材料的分子间相互作用，以抑制引起热失活激发子缔合物(exciton associates)的形成，这样减少了猝灭过程因此改进了磷光收率和器件特性。
根据本发明的发光器件可优选是电致发光器件的以下类型，其中通式(1)金属配位化合物的层位于相对的两个电极之间和在电极之间施加电压以引起发光，如图1A，1B和1C所示。
对于显示器的用途，可以使用这样的驱动系统，它使用根据有源矩阵方案的薄膜晶体管(TFT)驱动电路。此后，参见图2，简要描述使用本发明器件结合有源主体衬底的实施方案。
图2说明包括EL器件和驱动机构的显示屏结构的实施方案。显示屏含有扫描信号驱动器，数据信号驱动器和电流源，它分别连接到栅(gate)选择线，数据信号线和电流供应线。在栅选择线和数据信号线的每个交叉点，放置显示象素电极。扫描信号驱动器顺序选择栅选择线G1，G2，G3…Gn，和与之同步，从数据信号驱动器提供画面信号以显示图画(图象)。
通过驱动包括含有本发明的发光材料的发光层的显示屏，可以提供显示良好图象质量的显示器和甚至在长时间显示时显示器是稳定的。
参考铱配位化合物(m+n＝3)为例，以下说明用于提供由上述通式(1)表示的金属配位化合物的一些合成途径 也可以采用相似的方式合成其它金属配位化合物(M＝Pt、Rh和Pd)。
用于本发明金属配位化合物的一些具体结构例子见以后出现的表1到表42，然而这些例子仅是说明性例子而不是穷举。
用于表1-42中所示CyN1、CyN2、CyC1和CyC2的Pi到Cz表示如下所示的部分结构。 此外，作为用于表1-42中所示CyN1、CyN2、CyC1和CyC2的取代基的芳族基团Ph2到DBT3表示如下所示的部分结构，条件是当芳族基团的取代基R5到R8没有特别指出时，它们表示氢原子。 表1
表2
表3
表4
表5
表6
表7
表8
表9
表10
表11
表12
表13
表14
表15
表16
表17
表18
表19
表20
表21
表22
表23
表24
表25
表26
表27
表28
表29
表30
表31
表32
表33
表34
表35
表36
表37
表38
表39
表40
表41
表42
此后，根据实施例更具体地描述本发明。实施例1(实施例化合物No.23的合成) 在30升三颈烧瓶中，在搅拌条件下，在氩气流气氛中，将307.3g(960mM)2-碘-9，9-二甲基芴和10升干燥THF(四氢呋喃)放入和冷却到-72到70℃。向混合物中，在1小时内滴加正丁基锂在己烷中的1.6M溶液，随后进一步在所述温度下搅拌2小时。其后，在搅拌条件下，在-73到-71℃下，向体系中，在2小时内滴加209.5g(2016mM)硼酸三甲酯在1.3升干燥THT中的溶液。将反应混合物在冰水浴中静置过夜。向该混合物中，在0.5小时内，在0-7℃下，加入1.6升4N盐酸，随后在室温下搅拌1小时和以甲苯萃取。以饱和盐水洗涤有机层，随后在减压下蒸馏出溶剂以获得残余物。向残余物中，将己烷加入和在加热条件下加热，随后冷却以沉淀晶体。通过过滤回收晶体和通过硅胶柱色谱(洗脱剂甲苯/乙酸乙酯＝1/1)精制，随后从氯仿-己烷混合物溶剂，甲苯，乙酸乙酯-甲苯-THF混合物溶剂，和甲苯进行连续再结晶，以获得32.0g的2-(9，9-二甲基芴基)硼酸(无色晶体)(收率14.0％)。 在300ml三颈烧瓶中，在室温下，在氮气流下，将8.5g(53.8mM)2-溴代吡啶，12.8g(53.8mM)2-(9，9-二甲基芴基)硼酸，55ml甲苯，27ml乙醇和55ml的2M-碳酸钠水溶液放入和搅拌，和向其中加入1.97g(1.70mM)四(三苯基膦)合钯(O)。其后，在氮气流下，在搅拌条件下进行回流5.5小时。反应后，通过添加冷水和甲苯冷却和萃取反应混合物。以水洗涤有机层直到中性，和在减压下除去溶剂以获得残余物。通过硅胶柱色谱(洗脱剂甲苯/THF＝10/1)和硅胶柱色谱(洗脱剂己烷/乙酸乙酯＝8/1)继续精制残余物，以获得12.2g的2-{2-(9，9-二甲基芴基)}吡啶(淡棕色粘性液体)(收率83.6％)。 在100ml四颈烧瓶中，将50ml甘油放入并在130-140℃下，在搅拌和以氮气鼓泡条件下加热2小时。然后，将甘油通过静置冷却到100℃，加入1.69g(6.23mM)的2-{2-(9，9-二甲基芴基)}吡啶和0.50g(1.02mM)乙酰丙酮合铱(III)，随后在搅拌和氮气流条件下，在176-219℃加热5小时。将反应产物冷却到室温和注入300ml的1N盐酸以形成沉淀物，将沉淀物过滤和以水洗涤，随后在减压下，在100℃下干燥5小时。采用硅胶柱色谱，以氯仿作为洗脱剂，精制沉淀物，以获得0.17g(收率＝21.3％)的橙色粉状三[2-(9，9-二甲基芴-2-基)吡啶-C3，N]合铱(III)。根据MALDI-TOF MS(矩阵(Matrix)辅助激光解吸离子化-飞行时间(time offight)质谱)，化合物显示1003.4的M+(通过除去1个电子而形成的相应阳离子的质量数)。
化合物的甲苯溶液显示λmax(最大发射波长)＝545nm和量子收率为0.23的光致发光光谱。
化合物(实施例化合物No.23)显示更好的合成收率和量子收率，因此是本发明中最适合的发光材料。实施例2(实施例化合物No.43的合成)
在100ml三颈烧瓶中，在室温下，在氮气流下，将1.18g(4.98mM)2，5-二溴代吡啶，3.57g(15.0mM)实施例1中制备的2-(9，9-二甲基芴基)硼酸，10ml甲苯，5ml乙醇和10ml的2M-碳酸钠水溶液放入和搅拌，和向其中加入0.35g(0.30mM)四(三苯基膦)钯(O)。其后，在氮气流下，在搅拌条件下进行回流12小时。在反应完成之后，将反应产物在冰浴中冷却以沉淀晶体，然后将晶体过滤和以水洗涤。向晶体中，在室温下，在搅拌条件下，将100ml甲醇加入和洗涤，然后通过过滤而回收。通过硅胶柱色谱(洗脱剂氯仿)精制获得的晶体，以获得2.10g(收率＝91.0％)2，5-双{2-(9，9-二甲基芴基)}吡啶(无色晶体)。 在100ml四颈烧瓶中，将50ml甘油放入和在130-140℃下，在搅拌和以氮气鼓泡条件下加热2小时。然后，将甘油通过静置冷却到100℃，加入1.85g(3.99mM)2，5-双{2-(9，9-二甲基芴基)}吡啶和0.40g(0.82mM)乙酰丙酮合铱(III)，随后在搅拌和氮气流条件下，在180-235℃回流5小时。将反应产物冷却到室温和注入300ml的1N盐酸以形成沉淀物，将沉淀物过滤和以水洗涤，随后在减压下，在100℃下干燥5小时。采用硅胶柱色谱，以氯仿作为洗脱剂，精制沉淀物，和从氯仿-甲醇混合物再结晶，以获得0.10g(收率＝7.7％)的红色粉状三[2，5-双(9，9-二甲基芴-2-基)吡啶-C3，N]铱(III)。根据MALDI-TOF MS，化合物显示1589.6的M+。
化合物的甲苯溶液显示λmax(最大发射波长)＝591nm和量子收率为0.12的光致发光光谱。实施例3-11以如下方式，制备具有如图1B所示结构的每个发光器件。
在1.1mm厚的玻璃衬底(透明衬底15)上，通过溅射形成ITO(氧化铟锡)的100nm厚膜(透明电极14)，随后通过图案化以形成条电极，它包括100条线，每条宽度为100nm和相邻线的间隔(spacing)为10nm(即，电极间距(pitch)为110nm)。
在形成了ITO的衬底上，在真空室(10-4Pa)中使用电阻加热，通过真空(气相)沉积，相继地形成如下所示的三个有机层和两个金属电极层。
有机层1(空穴传递层13)(40nm)α-NPD有机层2(发光层12)(30nm)CBP金属配合物(表45所示的金属配位化合物)(95∶5，按重量计)的共沉积膜有机层3(电子传递层16)(40nm)Alq3金属电极层1(金属电极11)(15nm)Al-Li合金(Li＝1.8wt.％)金属电极层2(金属电极11)(100nm)Al以上沉积的金属电极层1和2(Al-Li层和Al层)含有条电极图案，包括100条线，每个宽度为100nm和间隔10nm(即，电极间距为110nm)，和其排列使得条电极图案与ITO电极的图案以直角交叉，以形成象素矩阵，每个象素具有3mm2的有效电极面积，包括在引出(lead-out)部分集束在一起的20个ITO线和在引出部分集束在一起的15个Al(Al-Li)线。
将每个这样制备的发光器件从真空室取出，和在干燥氮气气氛中对它们进行连续通电(电流通过)测试，以除去器件退化因素，如氧和水分(水含量)。
通过向含有ITO(透明)电极(作为阳极)和Al(金属)电极(作为阴极)的发光器件，连续地施加在70mA/cm2恒定电流密度下的电压，而进行连续通电测试，随后测量随时间的发射亮度(亮度)，以确定要求将初始亮度(60-220cd/m2)降低到其1/2所需的时间(亮度一半寿命)。
结果见此后出现的表45。对比例1以实施例3-11相同的方式，制备并评价对比发光器件，区别在于将Ir配合物(表45所示的金属配位化合物)变成如下所示的Ir-苯基嘧啶配合物(Ir(ppy)3)。 结果也见下表45。
表45实施例No. 化合物No. 亮度一半寿命(Hr)实施例3 6 700实施例4 23 850实施例5 43 950实施例6 54 800实施例7 72 850实施例8 99 750实施例9 118 600实施例10153 700实施例11440 650对比例1 Ir(ppy)3350从表45是显然的，与使用Ir(ppy)3的常规发光器件相比，使用根据本发明通式(1)金属配位化合物的发光器件提供更长的亮度一半寿命，因此导致具有高耐用性(亮度稳定性)的EL器件，该耐用性基于本发明通式(1)金属配位化合物的良好稳定性。实施例12以如下方式，制备如图2所示的彩色有机EL显示设备。
有源矩阵衬底具有基本相似于U.S.专利No.6,114,715中描述结构的平面结构。
具体地，在1.1mm厚玻璃衬底上，以通常的方式形成多晶硅的顶栅型TFTs和在其上，形成具有用于电连接的接触孔、象素电极(阳极)在各自的源区域的变平膜，因此制备具有TFT电路的有源矩阵衬底。
在有源矩阵衬底上，以规定的图案，形成具有大功函数的ITO的700nm厚象素电极(正极)。在ITO电极上，采用坚固掩膜(hard mask)，通过真空沉积，相继地形成规定的有机层和100nm厚Al电极(阴极)，随后形成图案以形成具有彩色象素的矩阵(128×128象素)。
相应于三个彩色象素(红(R)绿(G)蓝(B))的各自有机层由如下层组成。
<R象素区域>
α-NPD(40nm)/CBP实施例化合物No.487(93∶7，按重量计)(30nm)/BCP(20nm)/Alq3(40nm)<G象素区域>
α-NPD(50nm)/Alq3(50nm)<B象素区域>
α-NPD(50nm)/BCP(20nm)/Alq3(50nm)当驱动这样制备的彩色有机EL显示设备时，可以稳定地显示所需的彩色图象，具有良好的图象质量。实施例13(实施例化合物No.24的合成)以实施例1中相同的方式，容易合成如下的化合物，区别在于使用2-氯-5-三氟甲基吡啶(由Tokyo Kasei Kogyo K.K.制造)代替实施例1中的2-溴代吡啶。
三[2-(9，9-二甲基芴-2-基)-5-三氟甲基吡啶-C3，N]铱(III)。实施例14(实施例化合物No.25的合成)以实施例1中相同的方式，容易合成如下的化合物，区别在于使用2-氯-4，5-双(三氟甲基)吡啶(由Oakwood Products Inc.制造)代替实施例1中的2-溴代吡啶。
三[2-(9，9-二甲基芴-2-基)-4，5-双(三氟甲基)吡啶-C3，N]铱(III)。实施例15(实施例化合物No.26的合成)以实施例1中相同的方式，容易合成如下的化合物，区别在于使用2-氯-5-甲基吡啶(由Aldrich Co.制造)代替实施例1中的2-溴代吡啶。
三[2-(9，9-二甲基芴-2-基)-5-甲基吡啶-C3，N]铱(III)。实施例16(实施例化合物No.27的合成)以实施例1中相同的方式，容易合成如下的化合物，区别在于以如在日本专利申请(Tokuhyo Hei)11-510535(相应于U.S.专利No.5,708,130)32页实施例1中所述方法的相同方式，从2-溴代芴和碘乙烷合成2-溴-9，9-二乙基芴，和以(本发明)实施例1中相同的方式，将其改性成2-(9，9-二乙基芴基)硼酸酯，随后与2-溴代吡啶反应以合成2-{2-(9，9-二乙基芴基)}吡啶，和然后以实施例1中相同的方式，与乙酰丙酮合铱(III)反应。
三[2-(9，9-二乙基芴-2-基)吡啶-C3，N]铱(III)。实施例17(实施例化合物No.29的合成)以实施例16中相同的方式，容易合成如下的化合物，区别在于使用1-碘丙烷(由Aldrich Co.制造)代替实施例16中的碘乙烷。
三[2-(9，9-二(1-丙基)芴-2-基)吡啶-C3，N]铱(III)。实施例18(实施例化合物No.30的合成)以实施例16中相同的方式，容易合成如下的化合物，区别在于使用1-碘丁烷(由Aldrich Co.制造)代替实施例16中的碘乙烷。
三[2-(9，9-二(1-丁基)芴-2-基)吡啶-C3，N]铱(III)。实施例19(实施例化合物No.31的合成)以实施例16中相同的方式，容易合成如下的化合物，区别在于使用1-碘戊烷(由Aldrich Co.制造)代替实施例16中的碘乙烷。
三[2-(9，9-二(1-戊基)芴-2-基)吡啶-C3，N]铱(III)。实施例20(实施例化合物No.32的合成)以实施例16中相同的方式，容易合成如下的化合物，区别在于使用1-碘己烷(由Aldrich Co.制造)代替实施例16中的碘乙烷。
三[2-(9，9-二(1-己基)芴-2-基)吡啶-C3，N]铱(III)。实施例21(实施例化合物No.33的合成)以实施例16中相同的方式，容易合成如下的化合物，区别在于使用1-碘庚烷(由Aldrich Co.制造)代替实施例16中的碘乙烷。
三[2-(9，9-二(1-庚基)芴-2-基)吡啶-C3，N]铱(III)。实施例22(实施例化合物No.34的合成)以实施例16中相同的方式，容易合成如下的化合物，区别在于使用1-碘辛烷(由Aldrich Co.制造)代替实施例16中的碘乙烷。
三[2-(9，9-二(1-辛基)芴-2-基)吡啶-C3，N]铱(III)。实施例23(实施例化合物No.35的合成)以实施例16中相同的方式，容易合成如下的化合物，区别在于使用1-碘癸烷(由Aldrich Co.制造)代替碘乙烷，和使用2-氯-5-三氟甲基吡啶(由Tokyo Kasei Kogyo K.K.制造)代替实施例16中的2-溴代吡啶。
三[2-(9，9-二(1-癸基)芴-2-基)-5-三氟甲基吡啶-C3，N]铱(III)。实施例24(实施例化合物No.37的合成)以实施例16中相同的方式，容易合成如下的化合物，区别在于使用1-溴二十烷(由Aldrich Co.制造)代替实施例16中的碘乙烷。
三[2-(9，9-二(1-二十烷基)芴-2-基)吡啶-C3，N]铱(III)。实施例25(实施例化合物No.44的合成)以实施例2中相同的方式，容易合成如下的化合物，区别在于使用2-(9，9-二乙基芴基)硼酸代替实施例2中的2-(9，9-二甲基芴基)硼酸。
三[2，5-双(9，9-二乙基芴-2-基)吡啶-C3，N]铱(III)。实施例26(实施例化合物No.45的合成)以实施例2中相同的方式，容易合成如下的化合物，区别在于使用2-(9，9-二(1-戊基)芴基)硼酸代替实施例2中的2-(9，9-二甲基芴基)硼酸。
三{2，5-双(9，9-二(1-戊基)芴-2-基)吡啶-C3，N}铱(III)。实施例27(实施例化合物No.47的合成)以实施例2中相同的方式，容易合成如下的化合物，区别在于使用2-(9，9-二(1-十五烷基)芴基)硼酸代替实施例2中的2-(9，9-二甲基芴基)硼酸。
三{2，5-双(9，9-二(1-十五烷基)芴-2-基)吡啶-C3，N}铱(III)。实施例28(实施例化合物No.146的合成)以实施例1中相同的方式，容易合成如下的化合物，区别在于使用二苯并呋喃-4-硼酸(由Frontier Scientific Inc.制造)代替实施例1中的2-(9，9-二甲基芴基)硼酸。
三[2-(二苯并呋喃)-4-基)吡啶-C3，N]铱(III)。实施例29(实施例化合物No.147的合成)以实施例1中相同的方式，容易合成如下的化合物，区别在于使用二苯并噻吩-4-硼酸(由Frontier Scientific Inc.制造)代替实施例1中的2-(9，9-二甲基芴基)硼酸。
三[2-(二苯并噻吩)-4-基)吡啶-C3，N]铱(III)。实施例30(实施例化合物No.149的合成)以实施例2中相同的方式，容易合成如下的化合物，区别在于使用二苯并呋喃-4-硼酸(由Frontier Scientific Inc.制造)代替实施例1中的2-(9，9-二甲基芴基)硼酸。
三[2，5-双(二苯并呋喃)-4-基)吡啶-C3，N]铱(III)。实施例31(实施例化合物No.150的合成)以实施例2中相同的方式，容易合成如下的化合物，区别在于使用二苯并噻吩-4-硼酸(由Frontier Scientific Inc.制造)代替实施例2中的2-(9，9-二甲基芴基)硼酸。
三[2，5-双(苯并噻吩)-4-基)吡啶-C3，N]铱(III)。实施例32以如下方式，制备如图1C所示的有机EL器件。
在形成于1.1mm厚无碱玻璃衬底上的100nm厚图案化的ITO电极(阳极)上，以0.1nm/sec的沉积速率，通过真空沉积(10-4pa)，形成α-NPD的40nm厚电荷传递层。通过控制沉积容器的加热条件，以0.1nm/sec的沉积速率(对于CBP)和以0.09nm/sec的沉积速率(对于铱配合物)通过共真空沉积，在电荷传递层上形成CBP实施例化合物No.23铱配合物(93∶7以重量计)的40nm厚发光层(共沉积膜)。在发光层上，以0.1nm/sec的沉积速率，通过真空沉积，形成BCP(浴铜灵)的40nm厚防止激发子扩散层，和在防止激发子扩散层上，以0.1nm/sec的沉积速率，通过真空沉积，形成Alq3的20nm厚电子传递层。其后，在电子传递层上，以1nm/sec的沉积速率，通过真空沉积，形成150nm厚铝电极(阴极)。
由此制备的有机EL器件显示这样的EL光谱λmax＝545nm；在100cd/m2的亮度下，发光效率为12.4lm/W；在600cd/m2的亮度下，发光效率为13.6lm/W。实施例33以实施例32中的相同方式，制备和评价有机EL器件，区别在于使用三[2，5-双(9，9-二甲基芴-2-基)吡啶-C3，N]铱(III)(实施例化合物No.43)代替在实施例1中合成的三[2-(9，9-二甲基芴-2-基)吡啶-C3，N]铱(III)(实施例化合物No.23)。
由此制备的有机EL器件显示这样的EL光谱λmax＝590nm；在100cd/m2的亮度下，发光效率为2.4lm/W；在300cd/m2的亮度下，发光效率为1.9lm/W。实施例34(实施例化合物No.54的合成)以实施例1中相同的方式，容易合成如下的化合物，区别在于使用4-苯基-1-溴代吡啶(由加拿大General Intermediates制造)代替实施例1中的2-溴代吡啶。
三[2-(9，9-二甲基芴-2-基)-4-苯基吡啶-C3，N]铱(III)。
如上所述，根据本发明，特征在于以通式(5)芳族基团作为部分结构的通式(1)的金属配位化合物是显示高发射量子效率的优异材料。使用通式(1)金属配位化合物作为发光中心材料的本发明电致发光器件(发光器件)是优异的器件，它不仅仅允许高效率的发光，而且保持高亮度较长的时间和显示极小的由于电流通过的退化。此外，使用本发明电致发光器件的显示设备呈现优异的显示性能。
权利要求
1.一种由以下通式(1)表示的金属配位化合物MLmL’n(1)其中M是Ir、Pt、Rh或Pd的金属原子；L和L’是互相不同的双齿配体；m是1、2或3和n是0、1或2，条件是m+n是2或3；部分结构MLm由如下所示的通式(2)表示和部分结构ML’n由如下所示的通式(3)或(4)表示 其中CyN1和CyN2分别是能够含有取代基、包括氮原子和通过该氮原子键合到所述金属原子M上的环状基团；CyC1和CyC2每个是能够含有取代基、包括碳原子和通过该碳原子键合到所述金属原子M上的环状基团，条件是环状基团CyN1和环状基团CyC1通过共价键彼此键合和环状基团CyN2和环状基团CyC2通过共价键彼此键合；环状基团的任选取代基选自卤原子，氰基，硝基，其烷基独立地是含1-8个碳原子线性或支链烷基的三烷基甲硅烷基，其烷基可包括一个或非相邻两个或多个可被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CH＝CH-或-C≡C-代替的亚甲基并且该烷基可包括可任选地被氟原子代替的氢原子的含1-20个碳原子线性或支链烷基，或能够含有取代基(即，卤原子，氰基原子，硝基原子，其烷基可包括一个或非相邻两个或多个可被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CH＝CH-或-C≡C-代替的亚甲基且该烷基可包括可任选地被氟原子代替的氢原子的含1-20个碳原子线性或支链烷基)的芳族基团；E和G独立地是其烷基可包括可任选地被氟原子代替的氢原子的含1-20个碳原子线性或支链烷基，或能够含有取代基(即，卤原子，氰基原子，硝基原子，其烷基独立地是含1-8个碳原子线性或支链烷基的三烷基甲硅烷基，其烷基可包括一个或非相邻两个或多个可被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CH＝CH-或-C≡C-代替的亚甲基且该烷基可包括可任选地被氟原子代替的氢原子的含1-20个碳原子线性或支链烷基)的芳族基团；和环状基团的任选取代基的至少一个，和环状基团CyC1和CyC2包括能够含有由如下通式(5)表示的取代基的芳族基团 其中当通式(5)的芳族基团是所述环状基团的任选取代基时，该芳族基团通过单键键合到CyN1、CyN2、CyC1或CyC2上，和当通式(5)的芳族基团是CyC1或CyC2时，该芳族基团通过单键键合到CyN1或CyN2上并通过单独键合到金属原子M上；Y表示C＝O、CRR’、C＝C(CN)2、O或S，其中R和R’独立地是氢原子，含有1-8个碳原子的线性或支链烷基，其烷基可包括一个或非相邻两个或多个可被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CH＝CH-或-C≡C-代替的亚甲基且该烷基可包括可任选地被氟原子代替的氢原子的含1-20个碳原子线性或支链烷基，或能够含有取代基(即，卤原子，氰基原子，硝基原子，其烷基独立地是含1-8个碳原子线性或支链烷基的三烷基甲硅烷基，其烷基可包括一个或非相邻两个或多个可被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CH＝CH-或-C≡C-代替的亚甲基且该烷基可包括可任选地被氟原子代替的氢原子的含1-20个碳原子线性或支链烷基)的芳族基团；和通式(5)芳族基团的任选取代基选自卤原子，氰基，硝基，其烷基独立地是含1-8个碳原子线性或支链烷基的三烷基甲硅烷基，其烷基可包括一个或非相邻两个或多个可被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CH＝CH-或-C≡C-代替的亚甲基且该烷基可包括可任选地被氟原子代替的氢原子的含1-20个碳原子线性或支链烷基，或能够含有取代基(即，卤原子，氰基原子，硝基原子，其烷基可包括一个或非相邻两个或多个可被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CH＝CH-或-C≡C-代替的亚甲基且该烷基可包括可任选地被氟原子代替的氢原子的含1-20个碳原子线性或支链烷基)的芳族基团，条件是相邻对的取代基可以键合以形成环状结构。
2.根据权利要求1的金属配位化合物，在通式(1)中包括由通式(3)表示的部分结构ML’n。
3.根据权利要求1的金属配位化合物，在通式(1)中包括由通式(4)表示的部分结构ML’n。
4.根据权利要求1的金属配位化合物，其中通式(1)中n是0。
5.根据权利要求1的金属配位化合物，其中通式(5)中基团Y是C＝O或CRR’。
6.根据权利要求1的金属配位化合物，其中环状基团CyC1和CyC2独立地选自苯基、噻吩基、硫茚基、萘基、芘基、9-芴酮基、芴基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、或咔唑基，作为能够含有取代基的芳族环状基团，条件是该芳族环状基团可包括一个或两个可被氮原子代替的CH基团。
7.根据权利要求6的金属配位化合物，其中环状基团CyC1和CyC2独立地是苯基或2-芴基。
8.根据权利要求1的金属配位化合物，其中环状基团CyN1和CyN2独立地选自吡啶基、哒嗪基、和嘧啶基，作为能够含有取代基的芳族环状基团。
9.根据权利要求8的金属配位化合物，其中族环状基团是吡啶基。
10.根据权利要求1的金属配位化合物，其中环状基团CyN1、CyN2、CyC1和CyC2独立地是非取代的，或含有选自卤原子和含有1-20个碳原子的线性或支链烷基{其中烷基可包括一个或非相邻两个或多个可被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-CH＝CH-或-C≡C-代替的亚甲基，或能够含有取代基(它是卤原子或含有1-20个碳原子的线性或支链烷基(其中烷基可包括一个或非相邻两个或多个可被-O-代替的亚甲基，和该烷基可包括可任选地被氟原子代替的氢原子))的二价芳族基团，和该烷基可包括可任选地被氟原子代替的氢原子}。
11.根据权利要求1的金属配位化合物，其中通式(1)中的M是铱。
12.根据权利要求1的金属配位化合物，它由如下通式(6)表示 其中X表示CRR’、O或S，其中R和R’独立地是通式CnH2n+1的线性或支链烷基，其中n是1-20的整数，该烷基可包括一个或非相邻两个或多个可被-O-代替的亚甲基，和也可包括可任选地被氟原子代替的氢原子；R2表示氢原子；氟原子；通式CnH2n+1的线性或支链烷基，其中n是1-20的整数，该烷基可包括一个或非相邻两个或多个可被-O-代替的亚甲基，和也可包括可任选地被氟原子代替的氢原子；能够含有取代基的苯基；9，9-二烷基芴基(其中烷基独立地是通式CnH2n+1的线性或支链烷基，其中n是1-20的整数，该烷基可包括一个或非相邻两个或多个可被-O-代替的亚甲基，和也可包括可任选地被氟原子代替的氢原子)；能够含有取代基的二苯并呋喃基；能够含有取代基的二苯并噻吩基；苯基、9，9-二烷基芴基、二苯并呋喃基和二苯并噻吩基的任选取代基是氟原子或通式CnH2n+1的线性或支链烷基，其中n是1-20的整数，该烷基可包括一个或非相邻两个或多个可被-O-代替的亚甲基，和也可包括可任选地被氟原子代替的氢原子。
13.一种电致发光器件，包括位于衬底上的一对电极，位于电极之间包括至少一种有机化合物的发光单元，其中有机化合物包括由权利要求1中通式(1)表示的金属配位化合物。
14.根据要求13的电致发光器件，其中在电极之间施加电压以发出光。
15.根据要求13的电致发光器件，其中在电极之间施加电压以发出磷光。
16.一种图象显示设备，包括根据要求13的电致发光器件，和用于提供电信号到发光器件的装置。
全文摘要
提供具有包含特定金属配位化合物层的发光器件。该金属配位化合物由通式(1)表示:ML
文档编号H01L51/50GK1374315SQ0210679
公开日2002年10月16日 申请日期2002年3月8日 优先权日2001年3月8日
发明者泷口隆雄, 冈田伸二郎, 坪山明, 三浦圣志, 森山孝志, 镰谷淳, 古郡学 申请人:佳能株式会社