专利名称：镍系化合物正极材料一次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及使用镍系化合物作为正极活性物质的一次电池，特别涉及在容量以及高速率特性方面得以改善的一次电池。
背景技术：
随着笔记本电脑、CD播放机、MD播放机、液晶电视机等便携式AV装置以及手机等的普及，对于最近的碱性干电池，逐渐要求能够适用于超重负荷、重负荷的用途，从而需要改善电池容量。为了长时间取出大电流，需要抑制大电流放电时的电压降，但一般认为伴随着正极放电的电压降强烈依存于(1)二氧化锰等正极活性物质本身的质子扩散性，以及(2)正极中的反应物质的扩散性，本发明研究了基于这些因素的一次电池的改进。
为了改进这些问题，现有技术就正极活性物质的基本物性进行了研究，并尝试对其制造方法加以改进。另外，如果增大正极中的活性物质的表面积，就有助于反应物质的扩散性，因此，在减少正极活性物质的粒径方面进行了研究，进一步就填充性的改善进行了研究。
另外，对于碱性干电池，为了实现高容量化，也对增加正极合剂中的正极活性物质的含量进行了研究。然而，使正极活性物质的含量增加，就必然会降低正极合剂中含有的导电材料的石墨粉末的含量。其结果是导致正极合剂的成形性和导电性的降低以及与正极壳体的接触电阻增加，并成为短路电流减少和重负荷特性降低的原因。
另一方面，作为高效率放电特性良好的电池，已经知道的有以氢氧化镍系化合物为正极活性物质、以锌为负极活性物质且呈内外型形状的碱性电池(例如，参照特开2000-67910号公报以及特开2001-6665公报)，通过使用这种高效率放电特性优良的正极活性物质，已经开发了与上述对碱性一次电池的要求相适应的电池。关于这些电池，正极合剂是在氢氧化镍系化合物和石墨中添加碱性电解液并进行混合，通过加压成形而形成为中空圆筒状，并与隔膜、凝胶状锌负极一起被容纳在带有底圆筒状的正极壳体中，从而构成电池。在使用该氢氧化镍系化合物的碱性电池中，也尝试了提高放电容量，还在考虑削减不是直接有助于放电容量的石墨的含量。然而，在以这样的碱式氢氧化镍系化合物作为正极合剂的电池中，电池容量以及高效率放电特性虽然优异，但是，由于今后需要重负荷的便携装置的普及，要求进一步改善电池容量以及高效率放电特性。
发明内容
本发明是为了解决现有技术的上述课题而完成的，其目的在于获得高容量、且高速率特性优良的一次电池。
本发明的第1方案是一种镍系化合物正极材料一次电池，其特征在于其使用碱式氢氧化镍系化合物粒子作为正极活性物质，所述碱式氢氧化镍系化合物粒子使用CuKα作为X射线源时，其X射线衍射图案的衍射峰的半峰宽为0.4～0.48，并且所述碱式氢氧化镍系化合物粒子在表面涂覆有钴高价氧化物，且该粒子具有单独同锌及钴或它们两者形成的共晶结构。
在上述本发明的第1方案中，涂覆在上述正极活性物质表面上的钴高价氧化物的含量优选为0.5质量％～20质量％。
本发明的第2方案是一种镍系化合物正极材料一次电池，其特征在于其使用碱式氢氧化镍系化合物粒子作为正极活性物质，所述碱式氢氧化镍系化合物粒子使用CuKα作为X射线源时，其X射线衍射图案的衍射峰的半峰宽为0.4～0.48，所述碱式氢氧化镍系化合物粒子在表面涂覆有钴高价氧化物，且该粒子具有单独同锌及钴或它们两者形成的共晶结构；并使用锌或其合金作为负极材料，所述锌或其合金含有10质量％～20质量％的粒径为75μm或以下的粉末。
在上述本发明的第2方案中，优选使用含有10质量％～15质量％的粒径为75μm或以下的粉末的锌或其合金作为负极材料。
图1是表示实施例的锌碱性电池的主要部分之结构的剖视图。
图2是表示具有不同半峰宽的正极活性物质在20mAh放电时的放电容量的曲线。
图3是表示具有不同半峰宽的正极活性物质在750mAh放电时的放电容量的曲线。
图4是表示具有不同半峰宽的正极活性物质在20mAh放电时的放电容量的曲线。
图5是表示具有不同半峰宽的正极活性物质在750mAh放电时的放电容量的曲线。
具体实施例方式
下面就本发明的作用进行说明。
本发明者为了解决上述问题，进行了潜心的研究，结果发现在镍系化合物正极活性物质中，X射线衍射图案在18°附近的衍射峰的半峰宽与电池容量相关。即对于正极活性物质的各种试样，研究了所制造的电池的容量和半峰宽的关系，结果发现了如下事实碱式氢氧化镍的容量往往受晶体内的质子的扩散速率所控制。该碱式氢氧化镍的晶体为层状结构，质子主要以该层间作为扩散通道而向晶体内部扩散，因此，拓展层间的宽度对于促进质子扩散是非常有效的。用于拓展层间宽度的最一般的方法是在层间使不同种类的元素等共晶，最佳的共晶量是在不那么破环结晶性的情况下层间得以拓展，并向晶体内部导入了应变。
如果不同种类的元素的共晶量过多，相反地，结晶性显著受损，形成杂质什么的，从而阻碍质子的扩散。另外，增加共晶量会使实质的容量减少，以致不能获得容量。此外，如果共晶量过少，就表现不出共晶的效果。
碱式氢氧化镍的X射线衍射图案在衍射角18°附近的衍射峰的半峰宽与该层间的应变相关，如果该半峰宽小于0.40，就不能向晶体内部导入促进质子扩散所需要的应变而不能获得容量。另外，如果半峰宽大于0.48，则结晶性变差，难以获得容量。
另外，在以高速率进行的放电中，充分地确保质子的扩散通道当然也是重要的，但电子的移动也很重要。在正极活性物质具有大电阻的情况下，在活性物质表面和导电材料之间电子的授受不能流畅地进行，不能获得容量。为了使活性物质表面和导电材料之间的电子的授受流畅地进行，重要的是事先用具有导电性的物质涂敷在活性物质表面。利用该涂覆层能够减小表面电阻，从而能够使活性物质表面和导电材料之间的电子的授受流畅地进行。
再者，用于负极的锌的粒径对于电池的容量也很重要。尤其在以高速率进行的放电中，负极的反应成为速度控制步骤，有时不能获得容量。因此，通过减小负极活性物质的粒径，就能够获得高速率下的容量。具体地说，将通过通常筛分微细粒子的200目筛子的微细粒子即75μm或以下的粒子的量控制在10质量％或以上，就能够改善高速率特性。
另一方面，如果这样的微细粒子的量超过20质量％而过大，则在使用该负极的电池中，结果会增加氢气的产生，导致电池内部的压力升高。
本发明是基于将镍系化合物用作正极活性物质的一次电池的上述见解而完成的。
下面就实施本发明的最佳方案进行详细的说明。
下面参照附图就本实施方案的电池的详细的实施方案进行详细的说明。图1是将本发明应用于称之为所谓的内外型结构(电池壳体为正极侧、电池盖侧为负极侧的结构)的符合JIS标准的LR6型(单3形)电池的例子。
在图中1中，1为兼具正极端子的有底圆筒形金属壳体，该金属壳体1的内部容纳有中空圆筒状的含正极活性物质的正极合剂2。在该正极合剂2的中空内部，通过由无纺布等构成的有底圆筒状隔膜3的分隔，填充有凝胶状锌负极材料4。而且在该负极材料4中插有由金属棒构成的负极集电棒5，该负极集电棒5的一端从负极材料4的表面突出出来并与环状金属板7和兼具阴极端子的金属封口板8进行电连接。而且在成为正极的金属壳体的内面和负极集电棒5的突出部分的外周面，配设有由双层环状塑料树脂构成的绝缘垫圈6而使之绝缘。另外，对金属壳体1的开口部分进行敛缝，从而完成液体密封。
在本发明中，正极合剂至少含有正极活性物质、作为导电性赋予剂的碳素类导电材料以及粘结剂，通常这些正极合剂成分被混合，然后成形为颗粒而使用。正极合剂中这些成分的配比以质量比计，优选为正极合剂碳素类导电材料∶粘结剂＝100∶10～15∶0.05～0.5的范围。
作为本发明中使用的碳素类导电材料，可以使用石墨、碳黑等公知的碳素材料，而石墨是特别优选的。当碳素类导电材料的配合量低于上述范围时，则导电性下降，电动势降低。另一方面，当高于上述范围时，由于正极活性物质的量受到限制，因此，放电容量降低。
另外，在本发明中，作为粘结剂可以使用聚烯烃、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯(PVdF)、PVdF的氢或氟中至少有一个用其它取代基取代的改性PVdF、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯的三元共聚物等。在这些化合物中，特别优选聚烯烃。在本发明中，添加粘结剂的理由是当正极合剂中降低石墨的用量时，可防止正极合剂的粘结力下降以及防止正极合剂的保形性降低，而且以少于石墨的用量就能够粘结正极合剂成分。在本发明中，作为聚烯烃，可以列举聚乙烯以及聚丙烯。这些聚烯烃以粒子的形式添加至正极合剂中。其平均粒径优选约为10～1000μm的范围。
适用于本发明的粘结剂的用量如前所述，但当粘结剂的用量低于该范围时，则成形体的强度不高，制造电池时的成品率低下。另一方面，当粘结剂的用量高于上述范围时，由于正极活性物质的量受到限制，导致放电容量降低，因此，上述两种情况都是不优选的。
再者，正极合剂成形时，通过在本发明的正极合剂中混合电解液，可以改善成形性以及导电性。将本发明的碱式氢氧化镍用作正极活性物质的一次电池之正极的放电反应由下述化学式表示。
因此，在使用该碱式氢氧化镍作为正极活性物质的电池中，需要水溶液作为电解液。
作为本发明所使用的镍系化合物正极活性物质，优选碱式氢氧化镍。
该碱式氢氧化镍粒子根据以下说明的本发明的正极活性物质的制造方法，可以设计为形状为球状或者接近球状的粒子。这种形状为球状的正极活性粒子能够提高压缩成形时的填充密度，当适用于内外型电池时，可以获得高容量的电池，因而是优选的。也就是说，在本发明中，通过使用碱式氢氧化镍的球状晶体，能够大幅改善成形密度，并获得良好的约为2.7～3.5g/cm3的值。在本发明中，使用的镍化合物粒子的平均粒径优选为1～50μm的范围。其原因在于这样的粒径适于压缩成形的高密度填充。
本发明的碱式氢氧化镍化合物需要单独同锌及钴或者它们两者形成共晶结构后使用。该共晶碱式氢氧化镍的优点是能够减少其晶体结构的变化，且对于质子扩散而言，可以轻易地获得有利的层间距。特别地，通过共晶锌，能够改善碱式氢氧化镍的结晶性，因而能够抑制氧化还原时的晶体膨胀即体积变化，非常有助于低电解液用量的电池设计。再者，对于在碱式氢氧化镍电极上组合锌电极而形成镍锌电池的情况，可以采用使氧化锌饱和溶解在电解液中从而抑制锌电极自放电的方法，但是，没有共晶的碱式氢氧化镍在储藏过程中会吸收电解液中的锌离子，因而这种效果将会降低。此时，通过使用最初掺杂锌的氢氧化镍，能够消除其影响。另外，通过共晶钴，能够改善碱式氢氧化镍的放电利用率。此外，通过一同共晶锌和钴，能够增大氧过电位，因而能够改善正极的自放电特性。
此外，作为在碱式氢氧化镍中共晶的锌或者钴的量，优选为1～10％的范围，特别优选为3～5％的范围。如果锌或钴的量超出该范围，就不能获得上述衍射角18°附近的衍射峰的半峰宽为0.38～0.50的正极活性物质。
另外，在氢氧化镍的表面，进一步涂覆高导电性的高价钴化合物使之成为复合碱式氢氧化物，可以确保碱式氢氧化镍粒子之间的电子导电性，因而是优选的。作为在所述表面涂覆的钴化合物，用作初始原料例如可以举出的有氢氧化钴(Co(OH)2)、一氧化钴(CoO)、三氧化二钴(Co2O3)等，对它们进行氧化处理可以使之转化为碱式氢氧化钴(CoOOH)、四氧化三钴(Co3O4)等高导电性高价钴氧化物。
再者，通过在所述镍氢氧化物的正极活性物质中添加Y、Er、Yb、Ca的化合物，可改善储藏时的容量维持率。作为本发明所使用的上述化合物，例如可以举出Y2O3、Er2O3、Yb2O3等金属氧化物以及CaF2等金属氟化物。这些金属氧化物以及金属氟化物相对于作为正极活性物质的镍氢氧化物而言，可以在0.1～2质量％的范围内使用。金属氧化物或金属氟化物的配合量低于所述范围时，则不能得到储藏特性的改善效果，另一方面，当配合量高于所述范围时，相应地正极活性物质的量减少，因此不适宜于容量的提高，因而不是优选的。
(正极活性物质的制造方法球状碱式氢氧化镍的制造方法)在本发明中，碱式氢氧化镍粒子按照以下工序进行制造。1)氢氧化镍的制造，2)钴化合物覆盖氢氧化镍的制造，3)钴化合物覆盖碱式氢氧化镍的制造。
下面沿各工序进行说明。
1)氢氧化镍的制造氢氧化镍是将金属镍在酸中溶解后、用碱中和而制造的。作为在该工序中所使用的酸，可以使用硝酸、硫酸等无机强酸，但是，从作为电池时的自放电抑制的观点考虑，优选使用硫酸。在该工序中，利用强酸的溶解可以通过一边搅拌一边向硫酸或者硝酸中添加镍粉末的方式来进行。另外，在该工序中，利用碱的中和工序可以通过混合上述工序得到的镍的无机酸盐水溶液和氢氧化钠水溶液等强碱的方式来进行。在上述工序中，重要的是控制氢氧化镍的结晶。在本发明中，镍无机酸水溶液和无机碱水溶液的混合通过一边激烈地搅拌一边缓慢地进行混合、同时一边将pH维持在11左右一边继续进行搅拌，便能够制得期望的球状晶体。由此可以制得平均粒径约为10μm的晶体。
在该工序中，除了氢氧化钠等强碱外，还并用铵盐对于将pH值维持在11左右是合适的。通过并用该铵盐，能够获得粒径更为均匀、且整齐呈球形的粒子。该中和工序的温度优选为30～40℃的范围。如果该温度低于上述范围，从提供晶体成分的角度考虑不是优选的。另一方面，如果温度超过上述范围，由于使用了强酸、强碱水溶液，因而从考虑安全的设备成本或者操作性等角度来看不是优选的。另外，作为本发明的碱式氢氧化镍，在共晶锌和钴而加以使用的情况下，当将金属镍溶解于强酸时，可以通过同时溶解锌、钴或者它们的化合物来进行。
2)钴化合物覆盖氢氧化镍的制造上述工序制得的氢氧化镍晶体接着被氢氧化钴所覆盖。该氢氧化钴的涂覆通过如下的方法来进行相对于100质量份的平均粒径为10μm的球状氢氧化镍晶体，添加5～7质量份的平均粒径为1～5μm的钴化合物，在含有氧的气体气氛中，利用微波等加热方法，将其加热至60～150℃左右，一边搅拌一边以5～20质量份的比例喷洒氢氧化钠等碱水溶液，这时氢氧化钴化合物溶解于碱水溶液中而在氢氧化镍粒子表面涂覆薄薄一层涂膜，同时暂且形成Co(OH)2，重新析出后，便转化成CoOOH和Co3O4等高导电性的钴高价化合物。这样，能够获得具有高导电性呈球状的钴化合物覆盖氢氧化镍粒子。
此时使用的钴粒子或者钴化合物粒子优选使用比表面积为2.5～30m3/g的氢氧化钴。通过采用该范围内的钴粒子或者钴化合物粒子，能够确保氢氧化镍和氢氧化钴的接触面积，从而有助于提高正极的利用率。关于这样的正极合剂的制造，在特开平10-233229号公报、特开平10-275620号公报、特开平10-188969号公报等中已经说明，在本发明中也可以采用这些正极合剂的制造方法。
下面就该钴覆盖氢氧化镍化合物的制造工序进行详细叙述。
首先，向搅拌器中投入预定量的氢氧化镍粒子和氢氧化钴粒子，进行搅拌和混合。
本发明在使搅拌器内部形成例如像大气那样的含氧气氛的状态下，采用加热手段，将搅拌和混合的混合物的温度控制在预定温度而进行热处理，同时，由喷嘴供应预定浓度的碱水溶液，并运行该搅拌器进行混合。
在该过程中，氢氧化镍粒子和钴化合物粒子进行均匀混合，同时供应的碱水溶液覆盖在混合物的表面，在氢氧化镍粒子的表面上形成碱水溶液、钴化合物粒子和氧共存的反应场，其结果是钴化合物粒子转化成高价氧化物并涂覆氢氧化镍粒子的表面。
这里，作为钴化合物粒子，还可以各自单独使用金属钴粒子、氢氧化钴粒子、三氧化钴粒子、四氧化钴粒子、一氧化钴粒子，还可以在混合它们的2种或更多种的状态下加以使用。此时，优选将上述粒子体系中的钴化合物粒子的含量设定为0.5～20质量％的范围。这是因为如果含量低于0.5质量％，就不能充分地形成氢氧化镍粒子表面的导电基质，其利用率不高，此外，如果高于20质量％，则氢氧化镍粒子的相对比例减少，从而使放电容量降低。
另外，作为使用的碱水溶液，可以列举单独的氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液或者它们的混合液、进而在上述体系中混合氢氧化锂水溶液而得到的溶液。此时碱水溶液的浓度优选设定为1～14N的范围。这是因为在低于1N的低浓度的情况下，对于混合物中含有的钴化合物粒子的溶解能力降低，不能充分形成上述导电基质，不太可能提高活性物质的利用率，此外，浓度高于14N时，该碱水溶液的粘度提高，不能充分地渗透至粒子体系的内部，从而不能充分地溶解钴化合物粒子。
相对100质量份的粒子体系，碱水溶液的用量优选设定为5～20质量份。这是因为如果低于5质量份，就难以溶解粒子体系中含有的全部钴化合物粒子，因而所得活性物质的利用率没有提高，并且使用它制造的电池，其贮存后的容量恢复率也不太高。而且高于20质量份时，粒子体系将会重新造粒。相对100质量份的粒子体系，优选的用量为10～15质量份。
3)钴化合物覆盖碱式氢氧化镍的制造对于上述钴化合物覆盖氢氧化镍，添加水使之成为料浆状，接着添加氧化剂使之氧化，藉此氧化成钴化合物覆盖碱式氢氧化镍。此时，钴化合物覆盖氢氧化镍粒子和水的比例相对于100质量份的钴化合物覆盖氢氧化镍粒子，水量为5～30质量份的比例是合适的。作为本发明所使用的氧化剂，可以使用次氯酸钠等氧化剂。作为次氯酸钠，可以使用浓度为5～15％的水溶液，更优选的浓度为10～12％。如果该浓度低于上述范围，从氧化钴化合物覆盖氢氧化镍的角度考虑是不合适的，另一方面，如果浓度高于上述范围，由于该溶液对空气、热、光等是极为不稳定的，因而从获得具有稳定氧化度的钴覆盖碱式氢氧化镍的角度考虑是不合适的。相对于氢氧化镍，添加至上述钴覆盖氢氧化镍粒子料浆中的氧化剂用量优选为105～120当量的范围。这样，的确能够将氢氧化镍转化成碱式氢氧化镍。
利用如上所述的正极活性物质原料以及制造方法而制造正极活性物质，这样能够制造具有本发明的X射线衍射峰的碱式氢氧化镍。
本发明使用的负极材料是以作为负极活性物质的锌或锌合金为主要成分的负极材料，可以使用在公知的二氧化锰-锌一次电池中采用的锌凝胶。该负极材料呈凝胶状，这从操作性的角度来看是优选的。为了使负极呈凝胶状，通过使作为负极活性物质的锌或者锌合金这样的锌材料分散于由电解液和增粘剂制备的凝胶状电解液中，就能够容易地形成凝胶状物。
作为本发明中使用的锌材料，可以是纯锌材料，也可以使用作为无汞化锌合金而周知的不含水银及铅的锌合金。具体地说，含有铟0.06重量％、铋0.014重量％、铝0.0035重量％的锌合金，对氢气的产生具有抑制效果，因而是优选的。特别是铟、铋可提高放电性能，因而是优选的。通过使用这样的锌合金，能够延缓碱性电解液中的自溶解速度，在作为密闭体系的电池制品的情况下，可以抑制电池内部氢气的产生，并可防止由液体泄漏产生的事故。
另外，为增大表面积并适应大电流放电，锌材料的形状优选为粉末状。作为本发明实施方案的锌材料，优选的是含有10质量％～20质量％的75μm或以下的粒径成分。如果75μm或以下的粒径成分不足10质量％，则难以期待提高特别是高速率放电情况下的电池容量。另一方面，作为锌材料，如果75μm或以下的粒径成分超过20质量％，则难以抑制气体的产生，导致电池特性下降，因而是不优选的。锌材料的75μm或以下的粒径成分的更优选的范围是15质量％或以下。
另外，作为本发明使用的增粘剂，可以使用聚乙烯醇、聚丙烯酸盐、CMC、藻酸等。特别地，聚丙烯酸钠对强碱性水溶液的吸水倍数优良，因而是优选的。
本发明所用的电解液优选的是以氢氧化钾、氢氧化钠氢氧化锂等碱金属盐为溶质的水溶液，特别地优选使用氢氧化钾。另外，在本发明中，虽然将所述氢氧化钾等碱金属盐溶解在水中作为电解液，但优选在电解液中进一步添加锌化合物。作为这样的锌化合物，可以举出氧化锌、氢氧化锌等化合物，但特别优选氧化锌。
之所以将至少含有锌化合物的碱性水溶液用作电解液，是因为与酸性电解液相比较，在碱性水溶液中大大降低了锌合金的自溶解，而且通过溶解锌化合物例如氧化锌使锌离子预先存在，更进一步抑制了锌合金在碱性电解液中的自溶解。
实施例下面通过实施例以及比较例就本发明进行说明。然而，本发明并不限于下述实施例，在没有改变本发明主旨的范围内，能够改变实施方式。
(正极活性物质的制备)首先，通过以下的方法制备改变共晶的锌以及钴的用量的12种碱式氢氧化镍。也就是说，在反应槽内，相对于2M的硫酸镍水溶液、0.158M的硫酸锌水溶液以及0.035M的硫酸钴水溶液，以8体积％的恒定比例供给25％的氨水溶液，同时一边通过pH控制仪将pH值控制在11.5～11.9左右，一边连续供应6.5M的氢氧化钠水溶液，用1天的停留时间进行稳定化，然后对料浆进行溢流收集。将此时的温度维持在37℃。对所得料浆反复进行脱水和水洗，当洗涤水的PH值为7～8时，进行脱水、干燥，从而完成制备。
这样制得的粒子是Zn-Co共晶氢氧化镍，对于Zn-Co共晶氢氧化镍，通过粉末X射线衍射法，确认晶体为氢氧化镍(此时，确认没有出现Zn、Co的峰)，同时，使该粉末溶解于盐酸，通过原子吸收法进行定量，确认对于氢氧化镍，Zn-Co发生了共晶。
接着在大气气氛下，向100质量份的共晶上述Zn-Co的氢氧化镍粒子中添加7质量份的Co(OH)2，一边进行搅拌，一边喷洒15质量份的10N NaOH，同时通过微波加热，便制备出表面上配设有钴高价氧化物的复合氢氧化镍粒子，进而向该体系添加次氯酸钠进行氧化，最后进行水洗、干燥，便形成了配设钴高价氧化物的复合碱式氢氧化镍。它是否是复合碱式氢氧化镍粒子的确认，可以通过利用X射线衍射装置的鉴定方法和利用硫酸亚铁氨/高锰酸钾的反滴定使几乎全部的镍变成3价的方法来进行。另外，此时的复合碱式氢氧化镍的粒度分布通过激光法可以确认D50值为10μm，为一条跨越1～20μm的近似于正态分布的曲线。再者，通过扫描电子显微镜，可以确认该粒子呈球状、大致呈球状或是它们的集合体。
(半峰宽的计算)使用粉末X衍射装置，对上述制得的12种活性物质的粉末进行测量，求出约18°附近的衍射峰的峰值强度为一半时的峰宽度，将其作为半峰宽。各活性物质的半峰宽如表1所示。
(负极的制造)使用公知的二氧化锰-锌一次电池的负极所采用的无水银、无铅的锌合金粒子，其中粒径为75μm或以下的粒子占全部粒子的比例为15质量％，将其与KOH电解液混合，形成下述凝胶状负极合剂。作为负极合剂的锌凝胶的组成设定如下锌∶KOH电解液＝100∶55(质量比)作为电解液，使用12N的KOH水溶液。此时的锌凝胶的密度约为2.70g/cm3。
(电池的制造)接着向100质量份的通过上述方法制造的碱式氢氧化镍粉末中添加8质量份的石墨作为导电剂，再添加0.1质量份的聚乙烯粒子作为粘结剂，继而以300rpm的转速，进行10分钟的干式搅拌，之后添加5质量份的作为混炼液的40质量％的氢氧化钾水溶液，并以300rpm的转速，进行10分钟的湿式搅拌，进而为了均匀混合，以600rpm的转速，进行10分钟的湿式搅拌，将其作为搅拌合剂。接着在1.96×103MPa(200kg/mm2)的压缩强度下对该搅拌合剂进行压粉，制造薄片型的合剂。进而使用分粒机，对薄片型的合剂进行粉碎，由此制造颗粒合剂。之后，成形为固定重量、固定尺寸的正极合剂。
接着在上述正极合剂成形体的中空内部设置隔膜，并向其内部注入上述凝胶状负极合剂。
这样一来，组装了12种图1所示的符合JIS标准的LR6型(单3形)锌碱性电池。
(电池的评价)在室温保持20℃的房间内，把通过上述方法制得的电池放置3小时后，以20mA的恒定电流值放电至放电终止电压为0.8V以测定电池的容量。其结果一并记载于表1中，同时如图2所示。对于将粒径为75μm或以下的锌粒子占全部锌粒子的比例为15％的锌粒子用作负极而制作的电池，图2表示在20mA电流下放电时的电池容量。
另外，高速率放电的评价是按如下方法进行的在室温保持20℃的房间内放置3小时后，以750mA的恒定电流值放电至终止电压为0.8V以测定电池的容量。其结果一并记载于表1中，同时如图3所示。对于使用粒径为75μm或以下的锌粒子占全部锌粒子的比例为15％的锌粒子而制作的电池，图3与上述图2一样，表示高速放电后的容量。
作为锌合金粒子，使用粒径为75μm或以下的粒子的比例为7％的锌合金粒子，并将其制作成凝胶状负极加以使用，除此之外，与上述试验例同样，组装12种符合JIS标准的LR6型(单3形)锌碱性电池，并就这些电池与上述试验例同样地进行电池的评价。
其结果如表2以及图4、图5所示。图4表示使用粒径为75μm或以下的粒子不足总量10％的锌粒子时的电池容量。另外，图5与上述图4同样，表示使用粒径为75μm或以下的粒子不足总量10％的锌粒子时的电池容量。
(结果)正如从上述试验例1以及试验例2的图2以及图4的结果已经了解的那样，在电流值为20mA的放电评价中，当使用本发明范围内的负极材料即锌粒子时，放电容量与半峰宽同时增加，在0.42～0.47的范围内表现出大致恒定的放电容量，进而半峰宽增大时，放电容量减小。在半峰宽小的区域内，由于碱式氢氧化镍的晶体内应变少，因此，没有促进质子的扩散而不能获得容量。另一方面，半峰宽很大时，由于在晶体内共晶而无助于放电的元素增多，因此，阻碍了质子的扩散，从而容量降低。因此，通过使用半峰宽为0.4～0.48、特别是0.4～0.475的活性物质，能够获得20mA下的放电容量得以改善的电池。另外，图4表示使用超出本发明范围的锌粒子的例子，正如图4所看到的那样，可知锌粒子的平均粒径较大时，与使用本发明的范围内的正极活性物质的情况相比，放电容量降低。
图3以及图5表示以750mA的电流值放电时的容量。在该高速放电中，负极粒径的差异带来的影响大于正极活性物质的不同所带来的影响。750mA下的放电，由于正极活性物质的质子扩散也需要比20mA的电流值更快地扩散，因而750mA下的放电容量的测试是很重要的，因此，半峰宽小的材料，质子的扩散成为速度控制步骤，导致容量降低。另外，半峰宽大的材料，其结晶性差，由于杂质等的影响，容量也降低。因此，当使用同样的负极活性物质时，高速率下的容量也依赖于活性物质的半峰宽。可以认为一方面由于负极活性物质的反应成为速度控制步骤，因而粒径75μm的粒子达到10％或以上使负极的反应面积增加，另一方面能够得到更高的容量。
使用上述试验例1中试样7的正极活性物质，将含有75μm或以下的粒子的比例如下表3所示的锌合金粒子的凝胶状负极用作负极，除此以外，与上述试验例1同样地制造电池。
对于这些电池，检验了高速率下的容量以及电池使用后气体的产生情况。其结果一并记载于表3中。表中气体泄漏的结果表示10个试样电池中发生气体泄漏的电池个数。
由上述表3的结果已经了解清楚当使用75μm或以下的粒子含量高于20质量％的锌合金粒子作为负极时，氢气的产生量上升，电池的内压升高，电池中气体泄漏的发生急剧升高。因此，可知作为负极锌合金粒子，优选含有10～20质量％的75μm或以下的粒子。
使用半峰宽为0.45的碱式氢氧化镍系化合物粒子，并将其表面所涂覆的钴高价氧化物设定为表4所示的量，与上述试验例1同样地制造电池。
关于所得到的电池，表4一并记载了以750mA的电流值放电时的容量。
正如表4所示的那样，已经了解清楚在涂覆的Co量为0.5～20.0质量％的范围内，放电容量优异。更优选的涂覆的Co量为0.6～15.0质量％。进一步优选的涂覆的Co量为0.6～3.6质量％。
根据本发明，能够提供高容量、且高速率下的放电特性优良的一次电池。
权利要求
1.一种镍系化合物正极材料一次电池，其特征在于其使用碱式氢氧化镍系化合物粒子作为正极活性物质，所述碱式氢氧化镍系化合物粒子使用CuKα作为X射线源时，其X射线衍射图案的衍射峰的半峰宽为0.4～0.48，并且所述碱式氢氧化镍系化合物粒子在表面涂覆有钴高价氧化物，且该粒子具有单独同锌及钴或它们两者形成的共晶结构。
2.如权利要求1所述的镍系化合物正极材料一次电池，其特征在于涂覆在上述正极活性物质表面上的钴高价氧化物的含量为0.5质量％～20质量％。
3.一种镍系化合物正极材料一次电池，其特征在于其使用碱式氢氧化镍系化合物粒子作为正极活性物质，所述碱式氢氧化镍系化合物粒子使用CuKα作为X射线源时，其X射线衍射图案的衍射峰的半峰宽为0.4～0.48，所述碱式氢氧化镍系化合物粒子在表面涂覆有钴高价氧化物，且该粒子具有单独同锌及钴或它们两者形成的共晶结构；并使用锌或其合金作为负极材料，所述锌或其合金含有10质量％～20质量％的粒径为75μm或以下的粉末。
4.如权利要求3所述的镍系化合物正极材料一次电池，其特征在于使用含有10质量％～15质量％的粒径为75μm或以下的粉末的锌或其合金作为所述负极材料。
全文摘要
本发明涉及一种镍系化合物正极材料一次电池，其使用包含碱式氢氧化镍系化合物粒子的正极活性物质，所述碱式氢氧化镍系化合物粒子在表面涂覆有钴高价氧化物，且该粒子具有单独同锌及钴或它们两者形成的共晶结构，同时所述碱式氢氧化镍系化合物粒子使用CuKα作为X射线源时，其X射线衍射图案的衍射峰的半峰宽为0.4～0.48，这样，能够获得高容量、且高速率特性优良的碱性一次电池。另外，通过使用含有10质量％～20质量％的粒径为75μm或以下的锌粉末的锌作为负极材料，能够设计更为优良的电池。
文档编号H01M4/24GK1695262SQ0382475
公开日2005年11月9日 申请日期2003年8月29日 优先权日2002年8月30日
发明者宫本慎一, 宫本邦彦, 入江周一郎 申请人:东芝电池株式会社