阳极及采用它的电池的制作方法

专利名称：阳极及采用它的电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有阳极集电体和阳极活性物质层的阳极，以及采用它的电池。
背景技术：
近年来，急需与高性能和多功能的移动设备有关的高容量二次电池作为移动设备的电源。然而，对于目前采用钴酸锂阴极和石墨阳极的典型的锂二次电池而言，电池容量处于饱和状态，极难获得更高的电池容量。因此，长久以来，一直考虑采用金属锂(Li)作为阳极。然而，为了使这种阳极实用化，需要提高锂的沉淀溶解效率，以控制枝晶的形成。
同时，也一直积极地考虑采用硅(Si)、锡(Sn)等的高容量阳极。但是，当进行重复充放电时，这些阳极的形状因阳极活性物质的显著膨胀与收缩而坍塌，集电特性降低，并且因为表面面积的增加而促进电解液的溶解反应，所以它们的循环特性极差。因此，已经考虑了通过气相沉积法、液相沉积法、烧结法在阳极集电体上形成阳极活性物质层的阳极(例如参见日本待审专利申请公开H08-50922，日本专利公开2948205，及日本待审专利申请公开H11-135115)。具体地，这种通过进一步的热处理而使阳极活性物质层与阳极集电体间的至少部分界面合金化的阳极，已经成为引人注目的高特性阳极。由于常规的涂布型阳极需要涂布包含颗粒状阳极活性物质、粘合剂等的浆料，其抑制了小型化，而这种阳极的阳极集电体与阳极活性物质可以称为一个整体，所以阳极的电子传导及其优异，预期具有高性能的容量和循环寿命。另外，常规阳极中存在的导电剂、粘合剂、空隙等可以降低或排除。因此，这种阳极基本上可以呈薄膜状。
然而，即使使用这种阳极时，仍然存在阳极活性物质层的形状因充放电而坍塌的问题，这种坍塌引起的与电解液的副反应增加的问题，以及电池容量随充放电的重复而降低的问题。

发明内容
本发明是在考虑到上述问题的基础上完成的，本发明的目的是提供一种阳极及采用它的电池，所述阳极能够抑制阳极活性物质层形状坍塌，因这种坍塌而导致的与电解液的副反应，及电池容量的降低。
根据本发明的第一阳极包括阳极集电体和提供于该阳极集电体上的阳极活性物质层，其中该阳极活性物质层包含锡和除锡以外的元素，该元素能够通过电化学作用嵌入和脱出锂，它们的浓度在厚度方向上连续或断续地变化。
根据本发明的第二阳极包括阳极集电体和提供于该阳极集电体上的阳极活性物质层，其中该阳极活性物质层具有第一层和第二层，所述第一层包含锡，所述第二层包含除锡之外的能够通过电化学作用嵌入和脱出锂的其它元素。
根据本发明的第一电池包括阴极，阳极，及电解液，其中所述阳极包括阳极集电体和提供于该阳极集电体上的阳极活性物质层，且该阳极活性物质层包含锡和除锡以外的元素，该元素能够通过电化学作用嵌入和脱出锂，它们的浓度在厚度方向上连续或断续地变化。
根据本发明的第二电池包括阴极，阳极，及电解液，其中所述阳极包括阳极集电体和提供于该阳极集电体上的阳极活性物质层，且该阳极活性物质层具有第一层和第二层，所述第一层包含锡，所述第二层包含除锡之外的能够通过电化学作用嵌入和脱出锂的其它元素。
根据本发明的第一阳极，阳极活性物质层包含锡和除锡之外的其它元素，其能够通过电化学相互作用嵌入和脱出锂，它们的浓度沿厚度方向连续或断续地变化。根据本发明的第二阳极，除了含锡的第一层之外，还有包含除锡之外的其它元素的第二层，其能够通过电化学作用嵌入和脱出锂。因此，可以抑制因充放电导致的阳极活性物质层的形状的坍塌，以及因为这种坍塌所导致的与电解液的副反应。
此外，根据本发明的第一电池采用本发明的第一阳极。而且，根据本发明的第二电池采用本发明的第二阳极。因此，可以抑制电池容量的降低。
具体地，当第二层包含除锡之外的金属元素，该金属元素能够通过电化学作用嵌入和脱出锂，且熔点比阳极集电体低600℃或更多时；或者当阳极集电体的组成元素扩散到第一层和第二层中时；或者第二层如此形成，使得其厚度为第一层的厚度的1～120％，然后提供热处理时，仍然可以提高电池特性。
通过下面的说明，本发明的其它及进一步目的、特征和优点将会更加显而易见。


图1是根据本发明实施方案的阳极的结构截面图；图2是根据本发明实施方案的阳极的另一种结构截面图；图3是根据本发明实施方案的阳极的又一种结构截面图；图4是采用图1所示阳极的二次电池的结构截面图；图5是采用图1所示阳极的另一种二次电池的结构截面图；及图6是图5所示的电极盘绕体沿VI-VI线的结构截面图。
具体实施例方式
现将参照附图详述本发明的实施方案。
图1示出了根据本发明实施方案的阳极结构的示意图。该阳极具有这样的结构，其中阳极活性物质层12提供于阳极集电体11上。作为阳极集电体11的组成材料，优选对锂反应性低的材料，例如铜(Cu)，铁(Fe)，镍(Ni)，钛(Ti)，钨(W)，钼(Mo)，不锈钢，或者包含至少一种前述材料的金属材料。当采用对锂反应性高的材料时，伴随充放电的膨胀和收缩将会增加，对阳极集电体11的破坏也会增加。具体地，出于价格和可加工性考虑，优选铜(Cu)，铁(Fe)，镍(Ni)，钛(Ti)，或者不锈钢。更优选阳极集电体11的组成材料包含易于与阳极活性物质层12形成合金的元素。阳极集电体11可以做成单层或若干层。当阳极集电体11做成若干层时，可以采用易于与阳极活性物质层12形成合金的金属材料，制备与阳极活性物质层12接触的层，其它的层用别的金属材料制备。
阳极活性物质层12具有含锡的第一层12A，及含锡之外的能够通过电化学作用嵌入和脱出锂的其它元素(下文中称之为除锡之外的元素)的第二层12B，它们自阳极集电体11一侧顺序层合。
具体地，第一层12A包含锡的单质，合金，及化合物中的一种或多种，作为阳极活性物质。因此，采用该阳极的二次电池可以提供高容量。锡的合金或化合物的实例包括锡与长周期式周期表中4～11族元素的合金。另外，还包括Mg2Sn，SnOw(0＜w≤2)，SnSiO3，及LiSnO。
第一层12A除了锡之外还可以包含能通过电化学作用嵌入和脱出锂的元素，例如钴(Co)。该元素可以单质，合金或化合物形式包含于其中。但是，该元素的含量小于锡的含量。
具体地，第二层12B包含除锡以外的其它元素的单质，合金，及化合物中的一种或多种，作为阳极活性物质。因此，即使阳极具有充放电时体积显著变化的第一层12A，但由于膨胀率不同于第一层12A的第二层12B的存在，所以因膨胀和收缩而施加在阳极集电体11上应力可以降低，阳极活性物质层12的形状的坍塌可以得到抑制，并且可以抑制阳极活性物质层12与电解液间的副反应。
优选第二层12B与第一层12A在其间的至少部分界面上合金化，例如通过热处理而合金化。换言之，优选第二层12B的组成元素扩散到第一层12A中，或者第一层12A的组成元素扩散到第二层12B中，或者两种组成元素互相扩散到彼此间的界面上。特别优选，位于第一层12A侧的另一侧的第二层12B中除锡之外的其它元素的含量大于第一层12A上的含量。其原因在于，这种结构可以更好地抑制阳极活性物质层12的形状的坍塌。在本说明书中，前述的元素扩散被视为一种合金化方式。
作为除锡之外的元素，优选熔点比阳极集电体11低400℃或更多金属元素。更优选熔点比阳极集电体11低600℃或更多金属元素。例如，当阳极集电体11由前述材料制成时，优选锌(Zn)，镉(Cd)，铟(In)或铅(Pb)作为除锡之外的元素。其原因在于，可以避免阳极集电体11在热处理中变形、原质团分割(plasmotomy)等，这种元素可以通过热处理迅速地扩散到第一层12A中，且第二层12B容易与第一层12A形成合金。除锡之外的元素的合金或化合物的实例包括由锌、镉、铟和铅中的每种元素与长周期式周期表中4～11族元素的合金或氧化物。
第二层12B除了前述的除锡之外的元素之外，还包含能通过电化学作用嵌入和脱出锂的元素。该元素可以单质、合金或化合物的形式包含于其中。然而，该元素的含量小于锡的含量。
例如，如图2所示，第一层12A和第二层12B可以自阳极集电体11一侧按下列顺序层合首先是第二层12B，其次是第一层12A。另外，第一层12A和第二层12B的层数均不限于一层。例如，如图3所示，它们自阳极集电体11一侧，可以按首先是第一层12A，其次是第二层12B，再次是第一层12A的顺序层合。
优选具有这种结构的阳极活性物质层12在其与阳极集电体11的至少部分界面上形成合金。换言之，当阳极集电体11与第一层12A接触时，优选阳极集电体11的组成元素扩散到第一层12A中，或者第一层12A的组成元素扩散到阳极集电体11中，或者两种组成元素在彼此间的界面上相互扩散。当阳极集电体11与第二层12B接触时，优选阳极集电体11的组成元素扩散到第二层12B中，或者第二层12B的组成元素扩散到阳极集电体11中，或者两种组成元素在彼此间的界面上相互扩散。其原因在于，阳极集电体11的组成元素的扩散，可以促进阳极集电体11与阳极活性物质层12的整体化，并且可以抑制形状的坍塌。另外，优选阳极集电体11、第一层12A、第二层12B各自的组成元素扩散到各自的相邻层中。
优选阳极活性物质层12，即第一层12A和第二层12B，通过至少一种选自气相沉积、液相沉积、烧结的方法形成。其原因在于，这样可以抑制阳极活性物质层12因随着充放电的膨胀和收缩而导致的形状坍塌，可以将阳极集电体11与阳极活性物质层12整体化，并且可以提高阳极中的电子导电性。另外，与常规的涂布型阳极不同的是，可以减少或排除粘合剂、空隙等，并且可以制成薄膜。
例如，阳极可以制备如下。下文中主要说明图1所示阳极的制备方法。
首先，制备阳极集电体11，且第一层12A形成于阳极集电体11上。第一层12A可以利用气相沉积法或液相沉积法，通过沉积锡的单质、合金或化合物中的一种或多种而形成。另外，第一层12A也可以通过烧结法形成，其中首先在阳极集电体11上，形成包含锡的颗粒状单质、合金及化合物中的一种或多种的层，然后烧结所得的产物。再者，第一层12A还可以通过组合气相沉积法、液相沉积法及烧结法中的两种或多种方法而形成。
其次，在第一层12A上形成第二层12B。第二层12B可以利用气相沉积法或液相沉积法，通过在第一层12A上沉积除锡之外的元素的单质、合金及化合物中的一种或多种而形成。另外，第二层12B也可以通过烧结法形成，其中首先在第一层12A上，形成包含除锡之外的元素的颗粒状单质、合金及化合物中的一种或多种的层，然后烧结所得的产物。再者，第二层12B还可以通过组合气相沉积法、液相沉积法及烧结法中的两种或多种方法而形成。
在这方面，优选形成厚度为第一层12A厚度1％或更大的第二层12B。其原因在于，这样可以抑制阳极活性物质层12因膨胀和收缩而发生形状坍塌。另外，优选形成厚度为第一层12A厚度120％或更小的第二层12B，以实现高容量及所用元素对环境载荷的降低。这里所说明的是分别提供一个第一层12A和一个第二层12B的情形。对于存在多个第一层12A和第二层12B的情形，第一层12A的厚度是指多个第一层12A的总厚度，第二层12B的厚度是指多个第二层12B的总厚度。
作为形成第一层12A和第二层12B的气相沉积法，可以使用物理沉积法或化学沉积法。具体地，可以使用真空沉积法、溅射法、离子镀法、激光烧蚀法、热CVD(化学气相沉积)法、等离子体CVD法等。作为液相沉积法，可以使用电解电镀法、无电电镀法等。至于烧结法，可以采用公知的技术。例如，可以使用空气烧结法、反应烧结法或热压烧结法。
形成第二层12B之后，对其上形成了第一层12A和第二层12B的阳极集电体11进行热处理，例如在真空气氛、空气气氛、还原气氛、氧化气氛或惰性气氛中进行热处理。由此，使阳极活性物质层12与阳极集电体11在其间的至少部分界面上形成合金。为了避免阳极集电体11的变形和原质团分割，优选较低的热处理温度。
在某些情况下，阳极活性物质层12与阳极集电体11在其间的至少部分界面上合金化，办法是利用气相沉积法、液相沉积法、烧结法中的至少一种方法形成第一层12A和第二层12B。这种情况下，不必提供热处理。然而，即使在这种情况下也优选实施热处理，因为通过进一步发展合金化可以改善特性。
例如，该阳极按如下那样用于二次电池。
图4示出了二次电池的结构。该二次电池即所谓的硬币式二次电池。装于外部罐体20中的盘状阴极30，及装于外部帽体40中的根据本实施方案的盘状阳极50与二者之间的隔板60一起层叠。外部罐体20和外部帽体40的周边通过绝缘垫圈70填隙而密封。外部罐体20和外部帽体40各自由不锈钢和铝(Al)等金属制成。在图4中，图1所示的阳极作为阳极50的实例示出。
举例来说，阴极30包括阴极集电体31和提供于阴极集电体31纸上的阴极活性物质层32。阴极集电体31由铝、镍、不锈钢等金属制成。
阴极活性物质层32包含一种或多种能够嵌入和脱出锂的阴极材料作为阴极活性物质。阴极活性物质层32在需要时，还可以包含导电剂(如碳材料)和粘合剂(如聚偏二氟乙烯)。作为能够嵌入和脱出锂的阴极材料，优选通式LixMIO2所示的含锂的金属复合氧化物，因为可以获得高容量。MI代表一种或多种过渡金属，并且优选为钴、镍、锰中的至少一种，x因电池的充放电状态而变化，并且一般为0.05≤x≤1.10。含锂的金属复合氧化物的具体实例包括LiCoO2和LiNiO2。
这种阴极30可以例如通过涂布法，在阴极集电体31上形成阴极活性物质层32而形成，其中所涂布的混合物中除阴极活性物质之外还包含粘合剂。
隔板60是用来隔离阴极30与阳极50的，以防止它们之间因接触而短路，并且让锂离子通过。隔板60是由例如聚乙烯或聚丙烯制成的。
作为液体电解液的电解质溶液浸入隔板60中。该电解质溶液包含例如溶剂和锂盐，电解质盐溶解于该溶剂中。需要时，电解质溶液还可以包含各种添加剂。优选使用上述电解质溶液，因为可以获得高离子导电性。溶解的实力包括有机溶剂如碳酸亚乙酯，碳酸亚丙酯，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，剂碳酸甲乙酯等。可以使用一种溶剂或者两种或多种溶剂的混合物。
锂盐的实例包括LiPF6和LiClO4。可以使用一种锂盐或者两种或多种锂盐的混合物。
该二次电池可以如此制备，例如将阴极30、其中浸渍了电解质溶液的隔板60及阳极50层叠，将层叠体放入外部罐体20和外部帽体40中，并实施填缝。
在该二次电池中，充电时，锂离子从阴极30中脱出，并通过电解质溶液嵌入阳极50中。放电时，锂离子从阳极50中脱出，并通过电解质溶液嵌入阴极30中。在这方面，由于阳极50除了第一层12A之外还具有第二层12B，所以可以抑制阳极活性物质层12的形状的坍塌，并抑制与电解质溶液的副反应。因此，可以抑制重复充放电所导致的电池容量的降低。
根据该实施方案的阳极可以按如下方式用于二次电池。
图5示出了该二次电池的分解图。在该二次电池中，其上连接有阴极引线1和阳极引线2的电极盘绕体3装在膜外部构件4A和4B中，其尺寸、重量和厚度可以降低。
阴极引线1和阳极引线2从外部构件4A和4B的内部引到其外部，并且源于相同的方向。阴极引线1和阳极引线2各自由金属材料如铝、通、镍及不锈钢等制成，且各自呈薄片状或网状。
外部构件4A和4B由长方形铝复合薄膜制成，其中尼龙膜、铝箔和聚乙烯膜按该顺序粘结在一起。外部构件4A和4B如此排列，使得聚乙烯膜侧面与电极盘绕体3相向放置，且各自的外缘部分通过熔融粘结或粘结剂彼此粘结在一起。为了防止外部空气侵入，在外部构件4A、4B与阴极引线1、阳极引线2之间嵌入粘性膜5。粘性膜5由对阴极引线1和阳极引线2具有贴合特性的材料如聚烯烃树脂(例如聚乙烯，聚丙烯，改性聚乙烯及改性聚丙烯)制成。
外部构件4A和4B可以由具有其它结构的复合膜，高分子量薄膜如聚丙烯薄膜或金属膜制成，以代替前述的铝复合膜。图6是图5所示电极盘绕体3沿VI-VI线的截面结构示意图。在电极盘绕体3中，阴极80以及根据该实施方案的阳极90与其间的隔板100及电解液层110一起层合和盘绕，最外部由保护性胶带保护。在图6中，图1所示的阳极被示为阳极90的实例。
在阴极80的结构中，阴极活性物质层83提供于阴极集电体81的一侧或两侧。在阳极90的结构中，阳极活性物质层12提供于阳极集电体11的一侧或两侧。阴极集电体81、阴极活性物质层82及隔板100的构造与前述的阴极集电体31、阴极活性物质层32及隔板60相似。
电解液层110是由所谓的凝胶型电解液制成，其中电解质溶液由支撑体固定。优选凝胶型电解液，因为凝胶型电解液可以提供高离子导电性，并且可以防止电池的液体泄漏或在高温下的膨胀。电解质溶液(即溶剂和电解质盐)的构造与图4所示硬币式二次电池的构造类似。
支撑体由例如高分子化合物制成。该高分子化合物的实例包括聚偏二氟乙烯，嵌段共聚物。
例如，该二次电池可以制备如下。
首先，在阴极80和阳极90上分别形成电解液层110，其中电解质溶液固定在支撑体上。其后，通过焊接等，将阴极引线1连接在阴极集电体81的端部，将阳极引线2连接在阳极集电体11的端部。
其次，通过层合其上形成了电解液层110的阴极80和阳极90以及其间的隔板100，制得叠层结构之后，将该叠层结构沿其纵向盘绕，在最外围部分捆扎上保护性胶带，形成电极盘绕体3。
最后，将电极盘绕体3夹在外部构件4A和4B之间，并通过热熔接等方法粘结外部构件4A和4B的外缘使电极盘绕体3密封。然后，在阴极引线1、阳极引线2与外部构件4A、4B之间嵌入粘性膜5。从而完成了图5所示的二次电池。
该二次电池的作用方式类似于图4所示的硬币式二次电池。
如上所述，在该实施方案中，除了第一层12A之外还提供第二层12B。因此，可以抑制阳极活性物质层12的形状因充放电而坍塌，以及因这种坍塌而导致的与电解液的反应。所以可以抑制因充放电而导致的电池容量的降低。
具体地，当第二层12B包含除锡之外的金属元素，该金属元素能够通过电化学作用嵌入和脱出锂，且其熔点比阳极集电体11低600℃或更多时；或者当阳极集电体11的组成元素扩散到第一层12A和第二层12B中时；或者当第二层12B如此形成，使得其厚度为第一层12A的1～120％，然后实施热处理时，均可进一步提高电池特性。
实施例现将详述本发明的具体实施例。
实施例1-1至1-7制备图1所示的阳极。首先，使用表面粗糙度(算术平均粗糙度Ra)为0.3且厚度为15μm的铜箔作为阳极集电体11，并通过电阻加热真空沉积法，在该阳极集电体11的表面上形成厚度2μm、由锡制成的第一层12A。其后，通过电阻加热真空沉积法，在第一层12A的表面上形成由锌制成的第二层12B。实施例1-1至1-7中第二层12B的厚度示于表1中。其次，在真空气氛和200℃下，实施5小时的热处理，得到实施例1-1至1-7的阳极。
表1


作为实施例1-1至1-7的对比例1-1，按与实施例1-1至1-7相同的方法制备阳极，只是不形成第二层12B。所形成的实施例1-1至1-7的阳极通过XPS(X-射线光电子能谱)，AES(俄歇电子能谱)，EDX(能色散X-射线分光仪)，TEM(透射电子显微镜)，及XRD(X-射线衍射)进行分析。结果证实，阳极集电体11的组成元素扩散到第一层2A和第二层12B中。
利用实施例1-1至1-7以及对比例1-1的阳极，制备图4所示的厚度1.6mm、直径20mm的硬币式二次电池。在这方面，阴极30是如此制备的混合质量比为92∶3∶5的平均粒径为5μm的钴酸锂(LiCoO2)粉末、碳黑及聚偏二氟乙烯；将该混合物放入N-甲基吡咯烷酮中，得到浆液；将该浆液涂布在厚度为20μm、由铝箔制成的阴极集电体31上；干燥该浆液；压制形成阴极活性物质层32。使用LiPF6溶解于溶剂中使得LiPF6的摩尔浓度为1.0mol/dm3的电解质溶液，所述溶剂为40％重量的碳酸亚乙酯与60％重量的碳酸二甲酯的后和溶剂。作为隔板60，使用厚度为25μm的聚丙烯微孔膜。
对于在实施例1-1至1-7及对比例1-1中制备的二次电池，在上限电压为4.2V、电流密度为1mA/cm2的条件下，实施恒流和恒压充电。其后，重复进行充放电，其中恒流放电在电流密度为1mA/cm2、最终电压为2.5V的条件下进行，并在假设初始放电容量为100％的情况下，得到第二十循环的容量保持率。结果示于表1中。
从表1可以看出，与对比例1-1相比，实施例1-1至1-7可以获得更高的容量保持率。即，在除第一层12A之外还提供含锌的第二层12B的情况下，可以改善循环特性。
此外，对于第二层12B的厚度与第一层12A的厚度之比为1～120％的实施例1-2至1-7，可以获得比实施例1-1(其第二层12B的厚度与第一层12A的厚度之比小于1％)更高的容量保持率。换言之，发现当第二层12B以第一层12A厚度的1～120％的厚度形成时，可以进一步提高循环特性。
实施例2-1和2-2作为实施例2-1，形成图2所示的阳极。具体地，首先使用与实施例1-1至1-7相同的阳极集电体11，并在该阳极集电体11的表面形成厚度为1μm、由锌制成的第二层12B。其后，通过电阻加热真空沉积法，在第二层12B的表面形成厚度为2μm、由锡制成的第一层12A。后续方法与实施例1-1至1-7相似。此外，作为实施例2-2，形成图3所示的阳极。具体地，首先使用与实施例1-1至1-7相同的阳极集电体11，并在该阳极集电体11的表面形成厚度为1μm、由锡制成的第一层12A。其后，通过电阻加热真空沉积法，在第一层12A的表面形成厚度为1μm、由锌制成的第二层12B。然后，再次通过电阻加热真空沉积法，在第二层12B的表面形成厚度为1μm、由锡制成的第一层12A。后续方法与实施例1-1至1-7相似。按实施例1-1至1-7那样，通过XPS、AES、EDX、TEM和XRD分析实施例2-1和2-2的阳极。结果发现，阳极集电体11的组成元素扩散到第一层12A和第二层12B中。
另外，按与实施例1-1至1-7相似的方法，用实施例2-1和2-2的阳极制备二次电池。如实施例1-1至1-7那样，得到实施例2-1和2-2的二次电池第二十循环的容量保持率。所得结果连同实施例1-4及对比例1-1的结果示于表2中。
表2

从表2可以看出，同实施例1-4一样，根据实施例2-1和2-2也可以获得比对比例1-1高的容量保持率。亦即发现，无论第一层12A和第二层12B的排列位置和层数如何，只要在第一层12A之外还提供第二层12B，就能够提高循环特性。
实施例3-1至3-3按与实施例1-4相似的方式形成阳极，只是第二层12B由表3所示的元素制成，并采用这些阳极制备二次电池。同样通过XPS、AES、EDX、TEM和XRD分析实施例3-1至3-3的阳极。结果证实，阳极集电体11的组成元素扩散到第一层12A和第二层12B中。另外，类似于实施例1-1至1-7那样，得到实施例3-1至3-3的二次电池的容量保持率。所得结果连同实施例1-4和对比例1-1的结果示于表3中。在表3中，给出了第二层12B之组成元素的单质的熔点。阳极集电体11的熔点为1083.4℃，其为铜的熔点。
表3

从表3可以看出，与实施例1-4类似，通过实施例3-1至3-3也可以获得比对比例1-1高的容量保持率。亦即发现，当使用其它元素作为熔点比阳极集电体11低600℃或更高的金属元素时，同样可以提高循环特性。
实施例4-1使用与实施例1-4相同的阳极集电体11，并利用电阻加热真空沉积法，通过沉积锡和钴于阳极集电体11上，形成厚度2μm的第一层12A。按与实施例1-4相似的方式实施后续过程，形成阳极。在这方面，第一层12A中锡和钴的原子数分别为锡90％和钴10％。如实施例1-1至1-7那样，通过XPS、AES、EDX、TEM和XRD分析实施例4-1的阳极。结果证实，阳极集电体11的组成元素扩散到第一层12A和第二层12B中。作为实施例4-1的对比例4-1，按与实施例4-1类似的方式形成阳极，只是不形成第二层12B。
此外，利用实施例4-1和对比例4-1的阳极，按与实施例1-1至1-7类似的方式制备二次电池。同样，按实施例1-1至1-7那样，得到实施例4-1和对比例4-1的二次电池的容量保持率。结果示于表4中。
表4

从表4可以看出，根据实施例4-1可以获得比对比例4-1更高的容量保持率。亦即发现，当第一层12A包含能够通过电化学作用嵌入和脱出锂的元素时，可以提高循环特性。
尽管已经参照其实施方案和实施例描述了本发明，但是本发明并不限于前述的实施方案和实施例，可以对其作出各种修改。例如，在前述的实施方案和实施例中，给出了阳极活性物质层12中锡和除锡之外的其它元素的浓度沿阳极活性物质层12之厚度方向断续地变化的情形。然而，这些浓度可以连续地变化，只是更优选断续变化。
在前述的实施方案和实施例中，给出了采用液体电解液或所谓凝胶型电解液的情形。然而，也可以使用其它的电解液。作为所述其它的电解液，可以提及的包括具有离子导电性的固体电解液，固体电解液与电解质溶液的混合物，或者固体电解液与凝胶电解液的混合物。
作为固体电解液的实例，可以使用电解质盐分散于具有离子导电性的高分子化合物中的高分子固体电解液，或者由离子导电玻璃、离子晶体等构成的无机固体电解液。作为高分子固体电解液的高分子化合物，可以通过混合或通过共聚而分别使用醚高分子化合物(如聚氧化乙烯或包含聚氧化乙烯的交联聚合物)，酯高分子化合物(如聚甲基丙烯酸酯)，及丙烯酸酯高分子化合物。作为无机固体电解液，可以使用氮化锂、磷酸锂等。
此外，在前述的实施方案和实施例中，阳极活性物质层12形成在阳极集电体11上。然而，在阳极集电体与阳极活性物质层之间还可以形成其它的层。
另外，在前述的实施方案和实施例中，已经描述了硬币式和盘绕层叠型二次电池。然而，本发明可类似地应用于具有其它形状的二次电池，如圆柱型、方型、纽扣型、薄型、大型及多层复合型二次电池。而且，本发明不仅可以应用于二次电池，还可以应用于原电池。
根据上述教导，显然可以对本发明作出很多修改和替换。因此，应当理解，除了具体的说明之外，本发明在所附权利要求书的范围内是可以实施的。
权利要求
1.一种阳极，包括阳极集电体；及提供于所述阳极集电体上的阳极活性物质层，其中所述阳极活性物质层包含锡(Sn)和除锡之外的其它元素，其能够通过电化学作用嵌入和脱出锂(Li)，它们的浓度沿厚度方向连续或断续地变化。
2.一种阳极，包括阳极集电体；及提供于所述阳极集电体上的阳极活性物质层，其中所述阳极活性物质层具有第一层和第二层，所述第一层包含锡(Sn)，所述第二层包含除锡之外的能够通过电化学作用嵌入和脱出锂(Li)的其它元素。
3.根据权利要求2的阳极，其中所述阳极集电体的组成元素扩散到所述第一层和第二层中。
4.根据权利要求2的阳极，其中所述第一层和第二层是通过选自下列中的至少一种方法形成的气相沉积法，液相沉积法，及烧结法。
5.根据权利要求2的阳极，其中所述第二层包含除锡之外的金属元素，其能够通过电化学作用嵌入和脱出锂，且其熔点比所述阳极集电体低600℃或更多。
6.根据权利要求2的阳极，其中所述阳极集电体包含选自下列中的至少一种铜(Cu)，铁(Fe)，镍(Ni)，及钛(Ti)；所述第二层包含选自下列中的至少一种锌(Zn)，镉(Cd)，铟(In)，及铅(Pb)。
7.根据权利要求2的阳极，其中所述第二层如此形成，使得第二层的厚度为第一层厚度的1～120％，然后实施热处理。
8.一种电池，包括阴极；阳极；及电解液其中所述阳极包括阳极集电体和提供于该阳极集电体上的阳极活性物质层，且所述阳极活性物质层包含锡(Sn)和除锡之外的其它元素，其能够通过电化学作用嵌入和脱出锂(Li)，它们的浓度沿厚度方向连续或断续地变化
9.一种电池，包括阴极；阳极；及电解液其中所述阳极包括阳极集电体和提供于该阳极集电体上的阳极活性物质层，且所述阳极活性物质层具有第一层和第二层，所述第一层包含锡(Sn)，所述第二层包含除锡之外的能够通过电化学作用嵌入和脱出锂(Li)的其它元素。
10.根据权利要求9的电池，其中所述阳极集电体的组成元素扩散到所述第一层和第二层中。
11.根据权利要求9的电池，其中所述第一层和第二层是通过选自下列中的至少一种方法形成的气相沉积法，液相沉积法，及烧结法。
12.根据权利要求9的电池，其中所述第二层包含除锡之外的金属元素，其能够通过电化学作用嵌入和脱出锂，且其熔点比所述阳极集电体低600℃或更多。
13.根据权利要求9的电池，其中所述阳极集电体包含选自下列中的至少一种铜(Cu)，铁(Fe)，镍(Ni)，及钛(Ti)；所述第二层包含选自下列中的至少一种锌(Zn)，镉(Cd)，铟(In)，及铅(Pb)。
14.根据权利要求9的电池，其中所述第二层如此形成，使得第二层的厚度为第一层厚度的1～120％，然后实施热处理。
15.根据权利要求9的电池，其中所述电解液包含支撑体，溶剂和电解质盐。
16.根据权利要求9的电池，其中进一步提供包装所述阴极，阳极，及电解液的外部膜构件。
17.根据权利要求9的电池，其中所述阴极包括含锂的金属复合氧化物。
全文摘要
本发明提供一种阳极及采用它的电池，所述阳极能够抑制阳极活性物质层形状坍塌及因这种坍塌而导致的与电解液的副反应，进而抑制电池容量的降低。该阳极包括阳极集电体和阳极活性物质层。所述阳极活性物质层具有第一层和第二层，所述第一层包含Sn，所述第二层包含除Sn之外的能够通过电化学作用嵌入和脱出Li的其它元素。优选集电体的组成元素扩散到所述第一层和第二层中。
文档编号H01M4/36GK1610148SQ200410063450
公开日2005年4月27日 申请日期2004年7月6日 优先权日2003年7月15日
发明者高田智雄, 川瀬贤一, 小西池勇, 饭嵨由纪子, 宫木幸夫 申请人:索尼株式会社