专利名称：一种磷酸铁锂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种磷酸铁锂的制备方法。
背景技术：
锂离子电池作为高比容量的化学电源已经广泛应用于移动通讯、笔记本电脑、摄像机、照相机、便携式仪器仪表等领域，也是各国大力研究的电动汽车、空间电源的首选配套电源，成为可替代能源的首选。
橄榄石型的磷酸铁锂(LiFePO4)具有优良的电化学性能，很适合作为锂离子二次电池的正极材料，它具有比容量高(170mAh/g)，循环性能优良，高温充放电性能好，原材料来源广泛，无环境污染，材料的热稳定性好，所制备电池的安全性能突出等优点，使其在各种可移动电源领域，特别是在电动车动力电池领域有着极大的市场前景。
目前，磷酸铁锂的制备方法有高温固相反应法、液相的共沉淀法、水热法、液相的溶胶-凝胶法、氧化还原法、固相的微波法和机械球磨法。最普遍使用的为固相反应法，它的优点是设备简单，便于工业化生产。
工业上采用固相反应法制备磷酸铁锂的方法包括，将草酸亚铁、磷酸二氢铵、碳酸锂、含碳添加剂和作为分散介质的工业酒精一起加入球磨罐中，连续密闭球磨2-10小时进行混合，然后，将得到的混合物干燥、焙烧。在生产过程中，混料时为避免物料飞溅因而需要在密闭容器中进行混料。
然而，在生产时，由于磷酸二氢铵、碳酸锂都微溶于酒精，而且工业酒精中含有较多水，又由于磷酸二氢铵为强酸弱碱盐，而碳酸锂是强碱弱酸盐，溶于工业酒精中的二者混合后会发生反应而生成氨气、二氧化碳和水，而随着所生成水的不断增加，则使更多的磷酸二氢铵和碳酸锂溶解于水中而反应，因此在整个球磨混料的过程中会产生大量的气体。在现有的生产过程中所采取的办法通常都是隔一段时间就停止生产进行排气，然后再继续球磨混料。这样，在球磨混合时操作不当或没有及时排气时，球磨罐里由于积聚了较多气体而气压较大，会使球磨罐内压力过大而造成危险，因此，现有的制备磷酸铁锂的方法中的混料方法具有较大的危险性。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术中混料方法具有较大危险性的缺陷，提供一种混料方法较为安全的磷酸铁锂的制备方法。
本发明提供了一种磷酸铁锂的制备方法，该方法包括将碳酸锂、一部分磷酸二氢铵和溶剂混合，排出混合所产生的气体，得到排气后的混合产物；将得到的排气后的混合产物与草酸亚铁和剩余的磷酸二氢铵在密闭容器中研磨，然后将研磨产物干燥并焙烧。
根据本发明提供的制备方法，通过将碳酸锂与一部分磷酸二氢铵在敞口容器中反应，释放了二者反应所产生的气体，从而在密闭容器中混料时则不再产生气体或只产生少量气体，因此而增加了在密闭容器中混料的安全性。另一方面，本发明的制备方法与现有技术中的方法相比，不需要停止生产而排气的步骤，因而提高了生产效率。
图1为实施例1中所制备得到的磷酸铁锂的XRD衍射图。
具体实施例方式 本发明提供的磷酸铁锂的制备方法包括将碳酸锂、一部分磷酸二氢铵和溶剂混合，排出混合所产生的气体，得到排气后的混合产物；将得到的排气后的混合产物与草酸亚铁和剩余的磷酸二氢铵在密闭容器中研磨，然后将研磨产物干燥并焙烧。
根据本发明提供的制备方法，另将全部的碳酸锂与部分磷酸二氢铵溶解在溶剂中，此时由于碳酸锂为强碱弱酸盐，而磷酸二氢铵为强酸弱碱盐，因此碳酸锂与部分磷酸二氢铵反应生成磷酸锂并产生气体NH3、CO2和水，此时所产生的气体在二者混合的过程中排出。
根据本发明提供的制备方法，在优选情况下，为了尽量使碳酸锂基本上完全反应而避免在与剩余的磷酸二氢铵再混合时再次产生大量气体，因此所述与碳酸锂和溶剂混合的一部分磷酸二氢铵的重量为磷酸二氢铵总重量的1/3-1/2。
根据本发明提供的制备方法，在优选情况下，为了使碳酸锂与磷酸二氢铵充分反应从而放出全部或大部分气体，因此将碳酸锂、一部分磷酸二氢铵和溶剂混合的温度为60-90℃。在此温度范围内，可以更充分地产生气体并随时排出。
根据本发明提供的制备方法，所述溶剂的用量可以在很大范围内调整，只要可以使碳酸锂和一部分磷酸二氢铵充分溶解在其中即可，在优选情况下，基于碳酸锂和所述一部分磷酸二氢铵的总重量，所述溶剂的用量为20-60重量％。
根据本发明提供的制备方法，所述溶剂为可以使碳酸锂、磷酸二氢铵溶解在其中的溶剂，在优选情况下，为了使碳酸锂和磷酸二氢铵充分溶解而完全反应，从而可以使气体基本全部排出，因此，所述溶剂为水、或者水与乙醇和/或丙酮的混合物。更优选采用水作为溶剂。当该溶剂采用水与乙醇和/或丙酮的混合物时，水与乙醇和/或丙酮的混合比优选为2∶(1-4)。
根据本发明提供的制备方法，将碳酸锂、一部分磷酸二氢铵和溶剂混合可以在敞口容器中进行，也可以在将它们混合后产生的气体引出的装置中进行。为了使操作者能有很好的操作环境并保护操作者的身体健康，在优选情况下，将产生的气体从混合的容器中引出并与酸性溶液接触，以吸收产生的氨气，从而可以获得环保的效益。
根据本发明提供的制备方法，将得到的排气后的混合产物与草酸亚铁和剩余的磷酸二氢铵在密闭容器中研磨混合优选在球磨机中进行球磨，并在球磨混合时优选加入分散介质使它们均匀分散，所述分散介质可以为各种用于球磨混合的介质，例如乙醇、丙酮和水中的至少一种。
在优选情况下，基于所述研磨产物的总重量，所述分散介质的用量为30-70重量％。
然后将排气后的混合产物与草酸亚铁和剩余的磷酸二氢铵混合时，由于草酸亚铁为弱酸弱碱盐，磷酸锂为强酸强碱盐，因此将三者球磨混合时则不再反应或很少反应，因而不产生气体或只产生少量气体，此时即可在密闭容器中进行研磨混合。
因此，根据本发明的制备方法，与现有技术中磷酸铁锂的制备方法相比，减少了因气体在密闭容器中的积聚而产生的不安全因素，而且也不需要经常停产排气，提高了生产效率。
根据本发明提供的制备方法，草酸亚铁用量、碳酸锂用量和磷酸二氢铵总量的摩尔比为本领域技术人员所公知的，在优选情况下，分别以铁、锂和磷的摩尔比计，草酸亚铁、碳酸锂和磷酸二氢铵总量的摩尔比为1∶(0.95-1.1)∶(0.95-1.1)。
根据本发明提供的制备方法，在优选情况下，所述制备方法还包括加入含碳添加剂，且基于草酸亚铁、碳酸锂和磷酸二氢铵的总重量，所述含碳添加剂的用量为0.5-10重量％。所述含碳添加剂为本领域技术人员所公知的，例如含碳添加剂可以选自葡萄糖、蔗糖、淀粉、碳黑和乙炔黑中的一种或几种。
根据本发明提供的制备方法，正如本领域的技术人员所公知的，由于本发明所制备的磷酸铁锂通常是作为锂离子电池的正极材料，因此为了提高磷酸铁锂的导电性，常常在制备磷酸铁锂的过程中添加含碳添加剂然后一起焙烧，或者在制成的磷酸铁锂中添加碳导电剂。
在制备磷酸铁锂的过程中添加含碳添加剂的时机不受限制，既可以在将碳酸锂、一部分磷酸二氢铵和溶剂混合时加入，也可以在将所述得到的排气后的混合产物与草酸亚铁和剩余的磷酸二氢铵在密闭容器中研磨混合时、或混合后加入，或者分别在各步骤中部分加入均可。
根据本发明提供的制备方法，所述干燥可采用现有技术中所采用的各种方法进行，在优选情况下，所述干燥为在30-90℃的温度下烘干2-10小时。
根据本发明提供的制备方法，所述焙烧可采用现有技术中所采用的方法进行，在优选情况下，所述焙烧包括在惰性气氛中在200-450℃下恒温4-15小时，在600-800℃下恒温10-25小时。
具体的焙烧方法可以为，将干燥后的研磨产物放置于惰性气氛下的高温气氛炉中以2-20℃/分钟的升温速率升温，升温至温度为200-450℃时保持该温度恒温5-15小时，然后以5-15℃/分钟的降温速率降温，冷却至环境温度。再次放置于惰性气氛下的高温气氛炉中以10-30℃/分钟的升温速率升温，升温至温度为600-800℃时保持该温度恒温10-20小时，然后以2-8℃/分钟的降温速率降温，冷却至环境温度。
按照上述程序分段升温的优点在于，先从200℃缓慢升温至450℃，这样可以增加升温时间，使草酸亚铁和磷酸二氢铵能够逐步分解，缓慢释放出CO2、CO和NH3，可以弥补物料刚加入炉中时惰性气体保护气氛不足的问题。然后从450℃降至环境温度是由于在450℃的温度下烧结的磷酸铁锂晶型已基本成型，但其活性较高，将其表面温度降低可以降低其活性，防止被氧化。再从600℃升温至800℃，并较快升温，可以将上一步未反应完全的草酸亚铁、磷酸二氢铵的分解产物快速分解完全，释放全部气体。接着，由800℃缓慢降温至环境温度，可以使磷酸铁锂晶体生长更完全，结晶性能更好。
根据本发明提供的制备方法，优选情况下，所述惰性气氛的惰性气体的流量为10-25m3/h。所述惰性气体可以为各种本领域技术人员公知的惰性气体，根据本发明提供的制备方法，所述惰性气体为公知的各种惰性气体，例如氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气和氮气中的一种或几种，优选氮气、氦气和氩气。
下面采用实施例的方式对本发明进行进一步详细说明。
实施例1 将626克Li2CO3、649克NH4H2PO4、600克去离子水加入带夹套的敞口搅拌罐中，从夹套中通入温度为85℃的循环热水，以150转/分钟的搅拌速度搅拌2小时，在搅拌过程中大量的气体从敞口的搅拌罐中逸出，得到排气后的混合产物。
然后将得到的排气后的混合产物倒入密闭的球磨罐中，再加入3047克FeC2O4·2H2O、1299克的NH4H2PO4、337.6克葡萄糖和3000克工业酒精，以及10千克的锆球，密封球磨罐，以100转/分钟的搅拌速度高速球磨6小时，得到研磨产物。
将得到的研磨产物置于60℃烘箱中烘干8小时直至干燥。然后，将干燥的研磨产物置于高温气氛炉中，以3℃/分钟的升温速率升温至380℃，并保持该温度恒温10小时，再以10℃/分钟的降温速率冷却至常温。然后，将研磨产物再次置于高温气氛炉中，以10℃/分钟的升温速率升温至750℃，并保持该温度恒温18小时，再以10℃/分钟的冷却速率冷却至常温，得到最终产物。
对该最终产物采用日本理学D/MAX2200PC型的X射线衍射仪进行测试，所得到的XRD衍射图如图1所示，从该图中可以看出，测试所得到的最终产物的上部的衍射峰与下部的标准磷酸铁锂的衍射峰基本相同，因此证明所得到的最终产物即为磷酸铁锂(LiFePO4)。
实施例2 按照实施例1的方法来制备磷酸铁锂，不同的是，通入搅拌罐的夹套中的热水温度为90℃。得到最终产物。与实施例1相同，在敞口搅拌罐中进行搅拌的过程中，大量的气体从敞口的搅拌罐中逸出。
对该最终产物采用日本理学D/MAX2200PC型的X射线衍射仪进行测试，所得到的XRD衍射图与图1基本相同，因此证明所得到的最终产物即为磷酸铁锂(LiFePO4)。
实施例3 按照实施例1的方法来制备磷酸铁锂正极材料，不同的是，通入搅拌罐的夹套中的热水温度为60℃。得到最终产物。与实施例1相同，在敞口搅拌罐中进行搅拌的过程中，大量的气体从敞口的搅拌罐中逸出。
对该最终产物采用日本理学D/MAX2200PC型的X射线衍射仪进行测试，所得到的XRD衍射图与图1基本相同，因此证明所得到的最终产物即为磷酸铁锂(LiFePO4)。
对比例1 将3047克FeC2O4·2H2O、626克Li2CO3、1948克NH4H2PO4、337.6克葡萄糖、4500克工业酒精、10千克的锆球放入球磨罐中，密封球磨罐，以100转/分钟的搅拌速度高速球磨，在球磨的过程中，每隔60分钟停止搅拌，打开球磨罐的盖子排出产生的气体，最终得到研磨产物，由于停止搅拌6次，每次10-15分钟，因此球磨混合的时间为8小时。
将得到的混和物置于60℃下的烘箱中烘干8小时直至干燥。然后，将烘干的研磨产物置于高温气氛炉中，以3℃/分钟的升温速率升温至380℃，并保持该温度恒温10小时，再以10℃/分钟的降温速率冷却至常温。然后，将研磨产物再次置于高温气氛炉中，以10℃/分钟的升温速率升温至750℃，并保持该温度恒温18小时，再以10℃/分钟的冷却速率冷却至常温，得到最终产物。
对该最终产物采用日本理学D/MAX2200PC型的X射线衍射仪进行测试，所得到的XRD衍射图与图1基本相同，因此证明所得到的最终产物即为磷酸铁锂(LiFePO4)。
性能测试 1、制作电池 (1)正极的制备 分别将100克磷酸铁锂、3克粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)和2克导电剂乙炔黑加入到50克N-甲基吡咯烷酮中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的正极浆料。
将该正极浆料均匀地涂布在厚度为20微米的铝箔的两侧，然后150℃下烘干、辊压、裁切制得尺寸为480×44毫米的正极片，其中含有约2.8克正极活性材料。
(2)负极的制备 将100克负极活性材料天然石墨、3克粘接剂聚偏氟乙烯、3克导电剂炭黑加入到100克N-甲基吡咯烷酮中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的负极浆料。
将该负极浆料均匀地涂布在厚度为12微米的铜箔的两侧，然后在90℃下烘干、辊压、裁切制得尺寸为485×45毫米的负极片，其中含有约2.6克负极活性材料。
(3)电池的装配 分别将所得到的正、负极片与聚丙烯隔膜卷绕成一个方型锂离子电池的极芯，装入电池壳中，随后将LiPF6按1摩尔/升的浓度溶解在EC/EMC/DEC＝1∶1∶1的混合溶剂中形成非水电解液，将该电解液以3.8g/Ah的量注入电池壳中，密封，制成锂离子二次电池(型号053450)。
2、测试首次放电比容量 将制成的电池以0.2C电流充电4小时，然后再恒压充电到3.8伏；搁置20分钟后，再以0.2C的电流从3.8伏放电至3.0伏，记录电池的首次放电容量，并按照下述公式计算电池的首次放电比容量。
首次放电比容量＝电池首次放电容量(毫安时)/正极活性材料重量(克) 3、测试循环500次后的剩余容量 重新取一个同一批制成的新电池，以0.2C的电流测试循环500次后的剩余容量。
4、分别测试1C，3C，5C的放电比容量 分别用同一批制得的新电池，测试1C、3C和5C的放电比容量。
将实施例1-3以及对比例1所得到的磷酸铁锂按照上述方法分别制作电池(型号053450)。并按照上述测试方法进行测试，所得结果列于表1中。
表1 由上面的实施例1-3和对比例1可以看出，采用本发明的方法不需要停止生产而排放气体，既提高了生产效率，又提高了生产的安全性。
另外，从性能测试的结果可以看出，与现有技术相比，由本发明的方法所制备的磷酸铁锂作为锂离子二次电池的正极活性材料时仍可以保持锂离子电池的容量、循环性能和大倍率放电性能。
权利要求
1、一种磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，该方法包括将碳酸锂、一部分磷酸二氢铵和溶剂混合，排出混合所产生的气体，得到排气后的混合产物；将得到的排气后的混合产物与草酸亚铁和剩余的磷酸二氢铵在密闭容器中研磨，然后将研磨产物干燥并焙烧。
2、根据权利要求1所述的方法，其中，所述与碳酸锂和溶剂混合的一部分磷酸二氢铵的重量为磷酸二氢铵总重量的1/3-1/2。
3、根据权利要求1所述的方法，其中，所述将碳酸锂、一部分磷酸二氢铵和溶剂混合的温度为60-90℃。
4、根据权利要求1所述的方法，其中，基于碳酸锂和所述一部分磷酸二氢铵的总重量，所述溶剂的用量为20-60重量％，分别以铁、锂和磷的摩尔比计，草酸亚铁、碳酸锂和磷酸二氢铵总量的摩尔比为1∶(0.95-1.1)∶(0.95-1.1)。
5、根据权利要求1或4所述的方法，其中，所述溶剂为水、或者水与乙醇和/或丙酮的混合物。
6、根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括加入含碳添加剂，基于草酸亚铁、碳酸锂和磷酸二氢铵的总重量，所述含碳添加剂的用量为0.5-10重量％。
7、根据权利要求6所述的方法，其中，所述含碳添加剂选自葡萄糖、蔗糖、淀粉、碳黑和乙炔黑中的一种或几种。
8、根据权利要求1所述的方法，其中，所述干燥的温度为30-90℃，所述焙烧包括在惰性气体存在下，在200-450℃下恒温4-15小时，在600-800℃下恒温10-25小时。
9、根据权利要求8所述的方法，其中，所述惰性气体选自氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气和氮气中的一种或几种。
全文摘要
本发明提供了一种磷酸铁锂的制备方法，该方法包括将碳酸锂、一部分磷酸二氢铵和溶剂混合，排出混合所产生的气体，得到排气后的混合产物；将得到的排气后的混合产物与草酸亚铁和剩余的磷酸二氢铵在密闭容器中研磨，然后将研磨产物干燥并焙烧。根据本发明提供的制备方法，增加了在密闭容器中混料的安全性，并且，与现有技术中的方法相比，不需要停止生产而排气的步骤，因而提高了生产效率。
文档编号H01M4/58GK101607702SQ20081010045
公开日2009年12月23日 申请日期2008年6月16日 优先权日2008年6月16日
发明者许中柱, 韦建群, 宁 赵, 邓廷辉 申请人:比亚迪股份有限公司