绿色发光材料的制作方法

专利名称：绿色发光材料的制作方法
技术领域：
本发明整体涉及绿色发光材料及其合成。相关领域说明发光的有机电子器件例如组成显示器的发光二极管存在于许多不同种类的电子 设备中。在所有的此类器件中，有机活性层均夹置在两个电接触层之间。电接触层中的至 少一个是透光的，使得光可穿过该电接触层。当在整个电接触层上施加电流时，有机活性层 透过该透光的电接触层发射光。已知在发光二极管中将有机电致发光化合物用作活性组分。已知诸如蒽、噻二唑 衍生物和香豆素衍生物等简单有机分子显示具有电致发光性。在某些情况下，这些小分子 材料作为掺杂剂存在于基质材料中，以改善加工性能和/或电子性能。对新型发光材料尤其是发射绿光的发光化合物存在持续需求。

发明内容
提供了具有式I或式II的绿色发光材料 其中R1和R2相同或不同并且选自氢、烷氧基、叔烷基和环烷基；并且R3和R4相同或不同并且选自氟、芳基和烷基。在一些实施方案中，R1和R2中的至少一个不是氢。本发明还提供了有机电子器件，该有机电子器件包含第一电接触层、第二电接触 层和介于二者之间的光敏层，该光敏层包含上述绿色发光材料。以上综述以及以下发明详述仅出于示例性和说明性目的，而不是对本发明进行限 制，本发明受所附权利要求的限定。附图简述实施方案在附图中示出以增进对本文所述概念的理解。

图1为包括一个有机发光二极管的实例的图示。技术人员理解，附图中的物体是以简洁明了的方式示出的并且不一定按比例绘 制。例如，图中一些物体的尺寸相对于其他物体可能有所放大，以便于更好地理解实施方案。发明详述本文描述了许多方面和实施方案，它们仅为示例性的而非限制性的。在阅读本说 明书后，技术人员将会知道，在不脱离本发明范围的前提下，其他方面和实施方案也是可能 的。根据以下发明详述和权利要求，任何一个或多个实施方案的其他特征和有益效果 将显而易见。发明详述首先定义和阐明术语，接着描述绿色发光材料、合成、器件，最后描述 实施例。1.术语的定义和阐明在提出下述实施方案详情之前，首先定义或阐明一些术语。术语“烷氧基”旨在表示具有式-OR的通过氧原子连接的基团，其中R为烷基。术语“烷基”旨在表示衍生自脂族烃的基团并且包括直链、支链或环状的基团。在 一些实施方案中，烷基具有1-20个碳原子。术语“环烷基”旨在表示具有一个或多个环结构的烷基。在一些实施方案中，环烷 基具有4-20个碳原子。术语“仲烷基”旨在表示包括仲碳的烷基。在一些实施方案中，仲烷基具有3至20 个碳原子。术语“仲碳”旨在表示与另外两个碳连接的碳。
术语“叔烷基”旨在表示包括叔碳的烷基。在一些实施方案中，叔烷基具有4至20 个碳原子。术语“叔碳”旨在表示与另外三个碳连接的碳。术语“芳基”旨在表示衍生自芳族烃的基团。所述基团可包含一个或多个芳环。术语“发光材料”和“发射体”旨在表示经施加电压激活时发射光的材料(例如在 发光二极管或发光电化学电池中)。术语“绿色发光材料”旨在表示能够发射在约500至600nm范围内的波长下具有 最大发射的辐射的材料。术语“层”与术语“膜”可互换使用并且是指覆盖所需区域的涂层。该术语不受尺 寸的限制。所述区域可以大如整个器件，也可以小如例如实际可视显示器的特定功能区，或 者小如单个子像素。层和薄膜可以由任何常规的沉积技术形成，包括气相沉积、液相沉积 (连续和非连续技术)以及热转移。连续沉积技术包括但不限于旋涂、凹版涂布、帘式涂布、 浸涂、槽模涂布、喷涂以及连续喷涂。非连续沉积技术包括但不限于喷墨印刷、凹版印刷以 及丝网印刷。术语“有机电子器件”或有时仅称为“电子器件”旨在表示包含一层或多层有机半 导体层或材料的器件。如本文所用，术语“包含”、“包括”、“具有”或它们的任何其他变型均旨在涵盖非排 他性的包括。例如，包括要素列表的工艺、方法、制品或设备不必仅限于那些要素，而是可以 包括未明确列出的或该工艺、方法、制品或设备所固有的其他要素。此外，除非另外明确说 明，“或”是指包含性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一种情况均满足条 件“A或B”:A是真实的(或存在的)且B是虚假的(或不存在的)，A是虚假的(或不存在 的)且B是真实的(或存在的)，以及A和B都是真实的(或存在的)。同样，使用“一个”或“一种”来描述本文所描述的要素和组分。这样做仅仅是为 了方便，并且对本发明的范围提供一般性的意义。这种描述应被理解为包括一个或至少一 个，并且该单数也包括复数，除非很明显地另指他意。与元素周期表内的列相对应的族序号使用如在“CRC Handbook of Chemistry and Physics”，第81版(2000-2001)中所述的“新命名法”公约。除非另有定义，本文所用的所有技术和科学术语的含义均与本发明所属领域的普 通技术人员通常理解的一样。尽管与本文所述的那些方法和材料的类似者或等同者均可用 于本发明实施方案的实践或检验，但合适的方法和材料是如下文所述的那些。本文提及的 所有出版物、专利申请、专利以及其他参考文献均全文以引用方式并入本文，除非引用具体 的段落。如发生矛盾，以本说明书及其所包括的定义为准。此外，材料、方法和实施例仅为 例证性的并且不旨在进行限制。本文未描述的有关特定材料、加工方法、以及电路的许多细节都是常规的，并且可 以在有机发光二极管显示器、光电探测器、光伏、以及半导体构件领域的教科书和其他来源 中找到。2.绿饩发光材料本文所述的新型绿色发光材料具有式I或式II

式II
-些实施方案中具有1
-些实施方案中具有4
-些实施方案中具有6 R1和R2相同或不同并且选自氢、烷氧基、叔烷基和环烷基。R3和R4相同或不同并且选自氟、芳基和烷基。在一些实施方案中，所述烷氧基具有1至10个碳原子；在-至5个碳原子。适宜的烷氧基的实例包括但不限于甲氧基和乙氧基^在一些实施方案中，所述叔烷基具有4至12个碳原子；在-至6个碳原子。适宜的叔烷基的实例包括但不限于叔丁基和新戊基^在一些实施方案中，所述环烷基具有6至20个碳原子；在-至12个碳原子。适宜的环烷基的实例包括但不限于环己基、1-甲基环己基、以及1-金刚烧 基。在一些实施方案中，R1和R2相同。在一些实施方案中，R3和R4中的至少一个为仲烷基或叔烷基。在一些实施方案中， R3和R4中的至少一个为芳基。在一些实施方案中，所述芳基选自苯基、萘基、联苯基和三联 苯基。在一些实施方案中，R3和R4相同。具有式I或式II的绿色发光材料的实例包括但不限于下表1中的化合物Gl至 G12 表1 绿饩发光化合物
化合物式R1R2R3R4 3.合成本文所述的绿色发光材料一般按照下列方案制得 当R1 = R2时，第一步涉及与合适的醇例如叔丁醇、1-金刚烷醇或1-甲基环己醇 通过Friedel Crafts化学反应进行蒽的烷化。该反应可在例如纯三氟乙酸的溶剂中进行， 通常需要加热，然后进行分离和色谱纯化。就某些化合物而言，取代的蒽可商购获得，例如 2_叔丁基蒽。然后，取代的蒽可被溴化，例如在CCl4中使用Br2进行溴化。就其中R1 = R2 = H 的化合物而言，所述二溴化物可商购获得。然后，该溴化产物在钯催化剂的作用下与适合的仲胺进行反应。仲胺也可由钯催 化胺化来制得。在其中取代基为烷氧基的情况下，所述取代的蒽中间体可由二羟基蒽醌依次通过醚化和氢化物还原来制得。在许多情况下，形成具有式I和式II的化合物的混合物。根据物理特性将化合物 分离，或作为混合物使用。4.器件通过具有一个或多个包含本文所述绿色发光材料的层而可获益的有机电子器件 包括但不限于(1)将电能转换为辐射的器件(例如发光二极管、发光二极管显示器、或二 极管激光器)，(2)通过电子方法探测信号的器件(例如光电探测器、光电导管、光敏电阻 器、光控开关、光电晶体管、光电管、IR探测器)，(3)将辐射转换为电能的器件(例如光伏 器件或太阳能电池)，以及(4)包括具有一个或多个有机半导体层的一个或多个电子元件 的器件(例如晶体管或二极管)。有机电子器件结构的一个示例在图1中示出。器件100具有第一电接触层即阳极 层110和第二电接触层即阴极层160、以及介于它们之间的光敏层140。与阳极相邻的是缓 冲层120。与缓冲层相邻的是包含空穴传输材料的空穴传输层130。与阴极相邻的可以是 包含电子传输材料的电子传输层150。作为选择，器件可以使用一个或多个紧邻阳极110的 附加的空穴注入层或空穴传输层(未示出)，和/或一个或多个紧邻阴极160的附加的电子 注入层或电子传输层(未示出)。在一个实施方案中，不同的层具有下列厚度范围阳极110，500至5000A,在一 个实施方案中为1000至2000A;缓冲层120，50至2000A,在一个实施方案中为200至 1 O O OA;空穴输运层120，50至2 O O OA ,在一个实施方案中为200至10 O OA;光敏层130，10至 2000A,在一个实施方案中为100至1000A;层140，50至2000人，在一个实施方案中为ιοο 至1000入;阴极150，200至10000A,在一个实施方案中为300至5000A。每层的相对厚度可 影响器件内电子-空穴重组区域的位置，继而影响该器件的发射光谱。所需的层厚度的比 率将取决于所用材料的确切性质。a.光敏层本文所述的绿色发光材料尤其适合用作光敏层140的光敏材料。它们可以单独使 用，与其他发光材料组合使用，或在基质材料中使用。在一些实施方案中，所述基质为双缩合环状芳族化合物。在一些实施方案中，所述基质为蒽衍生化合物。在一些实施方案中，所述化合物具 有下式An-L-An其中An为蒽部分；L为二价连接基。在本式的一些实施方案中，L为单键、-0-、-S-、-N(R)-或芳基。在一些实施方案 中，An为单苯基蒽基或二苯基蒽基部分。在一些实施方案中，所述基质具有下式A-An-A其中
其中A1和A2在每次出现时相同或不同并且选自H、芳族基团、和烯基，或者A可代表一 个或多个稠合的芳环；ρ和q相同或不同并且为1-3的整数。在一些实施方案中，所述蒽衍生物是不对称的。在一些实施方案中，ρ = 2并且q =1。在一些实施方案中，A1和A2中的至少一个为萘基。在一些实施方案中，所述基质选自 An为蒽部分；A为芳基。在一些实施方案中，基质材料为二芳基蒽。在-的，并且在一些实施方案中，所述化合物是不对称的。在一些实施方案中，所述基质具有下式
-些实施方案中，所述化合物是对称 以及它们的组合。b.其他器件层器件中的其他层可由已知用于此类层中的任何材料制成。
阳极110是用于注入正电荷载体的尤其有效的电极。它可由例如包含金属、混合 金属、合金、金属氧化物或混合金属氧化物的材料制成，或者它可以是导电聚合物，或它们 的混合物。合适的金属包括11族金属，4、5和6族的金属，以及8-10族过渡金属。如果使 阳极具有透光性，则一般使用12、13和14族金属的混合金属氧化物，例如氧化铟锡。阳极还 可以包含诸如聚苯胺的有机材料，所述聚苯胺在“Flexible light-emittingdiodes made from soluble conducting polymer", Nature,第 357 卷，第 477—479 页(1992 年 6 月 11 日)中有所描述。期望阳极和阴极中的至少一个是至少部分透明的，以使产生的光线能够 被观察到。缓冲层120包含缓冲材料，并且可在有机电子器件中具有一个或多个功能，包括 但不限于下层的平面化、电荷传输和/或电荷注入性能、对杂质诸如氧气或金属离子的清 除、以及有利于或改善有机电子器件的性能的其他方面。可使用聚合材料来形成缓冲层，诸 如聚苯胺(PANI)或聚乙烯二氧噻吩(PEDOT)，所述聚合材料通常掺入有质子酸。该质子酸 可以是例如聚(苯乙烯磺酸)、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸)等。缓冲层可包含电荷转移化合物等，诸如铜酞菁和四硫富瓦烯_四氰基对苯二醌二 甲烷体系(TTF-TCNQ)。在一些实施方案中，缓冲层包含至少一种导电聚合物和至少一种氟化酸聚合物。在一些实施方案中，导电聚合物将形成具有至少10_7S/Cm电导率的薄膜。形成导 电聚合物的单体称为“前驱单体”。共聚物将具有一种以上的前驱单体。在一些实施方案 中，导电聚合物由至少一种选自噻吩、硒吩、碲吩、吡咯、苯胺、以及多环芳族化合物的前驱 单体制成。由这些单体制成的聚合物在本文中分别称为聚噻吩、聚(硒吩)、聚(碲吩)、聚 吡咯、聚苯胺、以及多环芳族聚合物。术语“多环芳族化合物”是指具有一个以上芳环的化 合物。所述环可通过一个或多个键接合，或者它们可稠合到一起。术语“芳环”旨在包括杂 芳环。“多环杂芳族”化合物具有至少一个杂芳环。在一些实施方案中，所述多环芳族聚合 物为聚噻吩并噻吩。所述氟化酸聚合物可以是氟化的并具有带酸性质子的酸性基团的任何聚合物。该 术语包括部分氟化的材料和全氟化的材料。在一些实施方案中，所述氟化酸聚合物为高度 氟化的。术语“高度氟化的”表示键合到碳上的有效氢的至少50%被氟取代。所述酸性基 团提供可电离的质子。在一些实施方案中，所述酸性质子具有小于3的pKa值。在一些实施 方案中，所述酸性质子具有小于0的pKa值。在一些实施方案中，所述酸性质子具有小于_5 的PKa值。所述酸性基团可以直接连接到聚合物主链上，或者可以连接到聚合物主链的侧 链上。酸性基团的实例包括但不限于羧酸基团、磺酸基团、磺酰亚胺基团、磷酸基团、膦酸基 团、以及它们的组合。所述酸性基团可以全部相同，或者聚合物可具有一种以上类型的酸性 基团。在一些实施方案中，所述氟化酸聚合物为水溶性的。在一些实施方案中，所述氟化 酸聚合物为水中可分散的。在一些实施方案中，所述氟化酸聚合物为有机溶剂可润湿的。在一些实施方案中，所述氟化酸聚合物具有氟化的聚合物主链。适合的聚合物主 链的实例包括但不限于聚烯烃、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺、芳族聚酰 胺、聚丙烯酰胺、聚苯乙烯、以及它们的共聚物。在一些实施方案中，所述聚合物主链为高度 氟化的。在一些实施方案中，所述聚合物主链为全氟化的。
在一些实施方案中，所述酸性基团为磺酸基团或磺酰亚胺基团。磺酰亚胺基团具 有下式-S02-NH-S02-R其中R为烷基。在一些实施方案中，所述酸性基团位于氟化侧链上。在一些实施方案中，所述氟化 侧链选自烷基、烷氧基、酰氨基、醚基、以及它们的组合。在一些实施方案中，所述氟化酸聚合物具有氟化烯烃主链，主链上具有氟化醚磺 酸根、氟化酯磺酸根、或氟化醚磺酰亚胺侧基。在一些实施方案中，所述聚合物为1，1_ 二氟 乙烯与2-(1，1_ 二氟-2-(三氟甲基)烯丙氧基)-1，1，2，2_四氟乙磺酸的共聚物。在一些 实施方案中，所述聚合物为乙烯与2-(2-(1，2，2-三氟乙烯氧基)-1，1，2，3，3，3-六氟丙氧 基-1，1，2，2-四氟乙磺酸的共聚物。这些共聚物可被制成对应的磺酰氟聚合物，然后再转 化为磺酸形式。在一些实施方案中，所述氟化酸聚合物为氟化的和部分磺化的聚亚芳基醚砜的均 聚物或共聚物。该共聚物可以是嵌段共聚物。共聚单体的实例包括但不限于丁二烯、丁烯、 异丁烯、苯乙烯、以及它们的组合。在一些实施方案中，所述缓冲层由导电聚合物和成胶体聚合酸的含水分散体制 成。此类材料在例如已公布的美国专利申请2004-0102577、2004-0127637和2005-0205860 中有所描述。空穴传输层130是有利于正电荷以相对高的效率和小的电荷损失穿过该 层的厚度进行迁移的层。用于空穴传输层的空穴传输材料的实例已被综述于例如 Y.Wang "Kirk-Othmer Encyclopedia of ChemicalTechnology”，1996 年，第四版，第 1818 卷，第837-860页中。空穴传输分子和空穴传输聚合物均可使用。常用的空穴传输分子包 括但不仅限于4，4'，4〃 -三(N，N-二苯基氨基)-三苯基胺(TDATA) ；4,4'，4〃 -三 (N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)-三苯基胺(MTDATA) ；N,N' - 二苯基_N，N' -二(3-甲基 苯基)_[1，1'-联苯基]_4，4' -二胺(TPD) ;4，4' -二(咔唑-9-基)联苯(CBP) ;1， 3-二(咔唑-9-基)苯(mCP) ；1，1-二 [(二-4-甲苯基氨基)苯基]环己烷(TAPC) ；N, N' -二(4-甲基苯基)-N，N' -二(4-乙基苯基)-[1，1' -(3,3' - 二甲基)联苯]-4， 4' -二胺(ETPD)；四-(3-甲基苯基)-N，N，N' ,N' -2，5-苯二胺(PDA) ； a -苯基-4_N， N-二苯基氨基苯乙烯(TPS)；对_( 二乙基氨基)苯甲醛二苯腙(DEH)；三苯胺(TPA) ；二 [4-(N，N-二乙基氨基)-2-甲基苯基](4-甲基苯基)甲烷(MPMP) ；1_苯基_3_[对-(二乙 基氨基)苯乙烯基]-5-[对-(二乙基氨基)苯基]吡唑啉(PH 或DEASP) ；1，2_反式-二 (9H-咔唑-9-基)环丁烷(DCZB) ;N，N，N' ,N'-四(4-甲基苯基)-(1，1 ‘-联苯基)-4， 4' -二胺(TTB) ;N，N' -二(萘-1-基)_N，N' -二 -(苯基)对二氨基联苯(a-NPB)；和 卟啉化合物，诸如酞菁铜。常用的空穴传输聚合物包括但不限于聚乙烯咔唑、(苯基甲基) 聚硅烷、聚二氧噻吩、聚苯胺、以及聚吡咯。还可通过将空穴传输分子诸如上述那些掺入到 聚合物诸如聚苯乙烯和聚碳酸酯中，来获得空穴传输聚合物。在一些实施方案中，所述空穴传输层包含空穴传输聚合物。在一些实施方案中，该 空穴传输聚合物为二苯乙烯基芳基化合物。在一些实施方案中，芳基具有两个或更多个稠 合芳环。在一些实施方案中，该芳基为并苯。如本文所用，术语“并苯”是指含两个或更多个直线排列的邻位稠合苯环的烃母组分。在一些实施方案中，所述空穴传输聚合物为芳胺聚合物。在一些实施方案中，其为 芴与芳胺单体的共聚物。在一些实施方案中，所述聚合物具有可交联基团。在一些实施方案中，可通过热处 理和/或暴露于紫外线或可见光辐射完成交联。可交联基团的实例包括但不限于乙烯基、 丙烯酸酯、全氟乙烯醚、1-苯并_3，4-环丁烷、硅氧烷、以及甲酯。可交联聚合物在制造溶液 法0LED中具有优势。涂覆可溶性聚合材料以形成在沉积后可转化成不溶性薄膜的层，这可 在无层溶解问题存在的情况下制造多层溶液法0LED器件。可交联聚合物的实例可见于例如已公布的美国专利申请2005-0184287和已公布 的 PCT 专利申请 W0 2005/052027。在一些实施方案中，所述空穴传输层包含聚合物，该聚合物为9，9- 二烷基芴与三 苯胺的共聚物。在一些实施方案中，该聚合物为9，9- 二烷基芴与4，4‘-双(二苯基氨基) 联苯的共聚物。在一些实施方案中，该聚合物为9，9_ 二烷基芴和TPB的共聚物。在一些实 施方案中，该聚合物为9，9- 二烷基芴和NPB的共聚物。在一些实施方案中，所述共聚物可 由第三共聚单体制得，所述第三共聚单体选自(乙烯基苯基)二苯胺和9，9-二苯乙烯基芴 或9，9_ 二(乙烯基苄基)芴。在一些实施方案中，所述空穴传输材料可与电子受体材料或 电子供体材料混合。电子传输层150为有利于负电荷以相对高的效率和小的电荷损失穿过该层的厚 度进行迁移的层。可用于任选电子传输层140中的电子传输材料实例包括金属螯合的8-羟 基喹啉酮化合物，诸如三(8-羟基喹啉)铝(A1Q)、二(2-甲基-8-羟基喹啉)(对苯基酚氧 基)铝(III) (BA1Q)、四-(8-羟基喹啉)铪(HfQ)和四-(8-羟基喹啉)锆(ZrQ)；以及唑化 合物，诸如2- (4-联苯基)-5- (4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑(PBD)、3- (4-联苯基)-4-苯 基-5-(4-叔丁基苯基)-1，2，4-三唑(TAZ)、和1，3，5-三(苯基-2-苯并咪唑)苯(TPBI)； 喹喔啉衍生物，诸如2，3- 二(4-氟苯基)喹喔啉；菲咯啉，诸如4，7- 二苯基-1，10-菲咯啉 (DPA)或其它DPA取代类型，和2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(DDPA)；以及它们 的混合物。在一些实施方案中，所述电子传输材料可与电子受体材料或电子供体材料混合。阴极160是用于注入电子或负电荷载体尤其有效的电极。阴极可以是功函低于阳 极的任何金属或非金属。用于阴极的材料可选自1族的碱金属(例如锂、铯)、第2族(碱 土)金属、第12族金属，包括稀土元素和镧系元素、以及锕系元素。可使用诸如铝、铟、钙、 钡、钐和镁、以及它们的组合的材料。还可将含锂和含铯有机金属化合物LiF、Li20和CsF沉 积在有机层150与阴极层160之间，以降低操作电压。未示出的该层可称为电子注入层。c.器件制造器件层可以通过任何沉积技术或技术的组合形成，这些技术包括气相沉积、液相 沉积和热转移。在一些实施方案中，器件由缓冲层、空穴传输层和光敏层的液相沉积以及阳极、电 子传输层、电子注入层和阴极的气相沉积制成。所述缓冲层可由溶解或分散该缓冲材料并且该缓冲材料将由其形成薄膜的任何 液体介质沉积而成。在一个实施方案中，该液体介质基本上由一种或多种有机溶剂组成。 在一个实施方案中，该液体介质基本上由水或水与有机溶剂组成。在一个实施方案中，该有机溶剂选自醇、酮、环醚、以及多元醇。在一个实施方案中，该有机液体选自二甲基乙酰胺 (“DMAc”)、N-甲基吡咯烷酮(“NMP”)、二甲基甲酰胺(“DMF”)、乙二醇(“EG”)、脂肪 醇、以及它们的混合物。所述缓冲材料可按0. 5至10重量％的量存在于所述液体介质中。 根据该液体介质，可使用其他重量百分比的缓冲材料。所述缓冲层可通过任何连续或不连 续液相沉积技术来施加。在一个实施方案中，该缓冲层通过旋涂施加。在一个实施方案中， 该缓冲层通过喷墨印刷施加。液相沉积之后，所述液体介质可在室温下或在加热下，在空气 中、在惰性气氛中或通过真空除去。在一个实施方案中，将该层加热至低于275°C的温度。 在一个实施方案中，加热温度介于100°C和275°C之间。在一个实施方案中，加热温度介于 100°C和120°C之间。在一个实施方案中，加热温度介于120°C和140°C之间。在一个实施方 案中，加热温度介于140°C和160°C之间。在一个实施方案中，加热温度介于160°C和180°C 之间。在一个实施方案中，加热温度介于180°C和200°C之间。在一个实施方案中，加热温 度介于200°C和220°C之间。在一个实施方案中，加热温度介于190°C和220°C之间。在一 个实施方案中，加热温度介于220°C和240°C之间。在一个实施方案中，加热温度介于240°C 和260°C之间。在一个实施方案中，加热温度介于260°C和275°C之间。加热时间取决于温 度，一般介于5和60分钟之间。在一个实施方案中，最终的层厚度介于5和200nm之间。在 一个实施方案中，最终的层厚度介于5和40nm之间。在一个实施方案中，最终的层厚度介 于40和80nm之间。在一个实施方案中，最终的层厚度介于80和120nm之间。在一个实施 方案中，最终的层厚度介于120和160nm之间。在一个实施方案中，最终的层厚度介于160 和200nm之间。空穴传输层可由溶解或分散空穴传输材料并且空穴传输材料将由其形成薄膜的 任何液体介质沉积而成。在一个实施方案中，该液体介质基本上由一种或多种有机溶剂组 成。在一个实施方案中，该液体介质基本上由水或水与有机溶剂组成。在一个实施方案中， 所述有机溶剂为芳族溶剂。在一个实施方案中，有机液体选自氯仿、二氯甲烷、甲苯、二甲 苯、均三甲苯、苯甲醚，以及它们的混合物。所述空穴传输材料可按0. 2至2重量％的浓度 存在于液体介质中。根据液体介质，可使用其他重量百分比的空穴传输材料。所述空穴传 输层可通过任何连续或不连续液相沉积技术来施加。在一个实施方案中，该空穴传输层通 过旋涂施加。在一个实施方案中，该空穴传输层通过喷墨印刷施加。液相沉积之后，所述液 体介质可在室温下或在加热下，在空气中、在惰性气氛中或通过真空除去。在一个实施方案 中，将该层加热至300°C或更低的温度。在一个实施方案中，加热温度介于170°C和275°C之 间。在一个实施方案中，加热温度介于170°C和200°C之间。在一个实施方案中，加热温度 介于190°C和220°C之间。在一个实施方案中，加热温度介于210°C和240°C之间。在一个 实施方案中，加热温度介于230°C和270°C之间。在一个实施方案中，加热温度介于270°C和 300°C之间。加热时间取决于温度，一般介于5和60分钟之间。在一个实施方案中，最终的 层厚度介于5和50nm之间。在一个实施方案中，最终的层厚度介于5和15nm之间。在一 个实施方案中，最终的层厚度介于15和25nm之间。在一个实施方案中，最终的层厚度介于 25和35nm之间。在一个实施方案中，最终的层厚度介于35和50nm之间。所述光敏层可由溶解或分散光敏材料并且光敏材料将由其形成薄膜的任何液体 介质沉积而成。在一个实施方案中，该液体介质基本上由一种或多种有机溶剂组成。在一个 实施方案中，该液体介质基本上由水或水与有机溶剂组成。在一个实施方案中，所述有机溶剂为芳族溶剂。在一个实施方案中，所述有机溶剂选自氯仿、二氯甲烷、甲苯、苯甲醚、2_ 丁 酮、3-戊酮、乙酸丁酯、丙酮、二甲苯、三甲苯、氯苯、四氢呋喃、乙醚、三氟甲苯、以及它们的 混合物。所述光敏材料可按0.2至2重量％的浓度存在于液体介质中。根据液体介质，可 使用其他重量百分比的光敏材料。所述光敏层可通过任何连续或不连续液相沉积技术来施 加。在一个实施方案中，该光敏层通过旋涂施加。在一个实施方案中，该光敏层通过喷墨印 刷施加。液相沉积之后，所述液体介质可在室温下或在加热下，在空气中、在惰性气氛中或 通过真空除去。最佳的烘焙条件取决于正被除去的液体的蒸汽压性质以及它们与液体的分 子间相互作用。在一个实施方案中，将沉积层加热至具有最高玻璃化转变温度(Tg)的材料 的Tg之上的温度。在一个实施方案中，将沉积层加热至具有最高玻璃化转变温度的材料的 Tg之上10和20°C之间。在一个实施方案中，将沉积层加热至具有最低玻璃化转变温度的 材料的Tg之下的温度。在一个实施方案中，加热温度低于最低玻璃化转变温度至少10°C。 在一个实施方案中，加热温度低于最低玻璃化转变温度至少20°C。在一个实施方案中，加热 温度低于最低玻璃化转变温度至少30°C。在一个实施方案中，加热温度介于50°C和150°C 之间。在一个实施方案中，加热温度介于50°C和75°C之间。在一个实施方案中，加热温度介 于75°C和100°C之间。在一个实施方案中，加热温度介于100°C和125°C之间。在一个实施 方案中，加热温度介于150°C和125°C之间。加热时间取决于温度，一般介于5和60分钟之 间。在一个实施方案中，最终的层厚度介于25和lOOnm之间。在一个实施方案中，最终的 层厚度介于25和40nm之间。在一个实施方案中，最终的层厚度介于40和65nm之间。在 一个实施方案中，最终的层厚度介于65和80nm之间。在一个实施方案中，最终的层厚度介 于80禾口 lOOnm之间。所述电子传输层可通过任何气相沉积方法来沉积。在一个实施方案中，通过真空 热蒸发沉积。在一个实施方案中，最终的层厚度介于1和lOOnm之间。在一个实施方案中， 最终的层厚度介于1和15nm之间。在一个实施方案中，最终的层厚度介于15和30nm之 间。在一个实施方案中，最终的层厚度介于30和45nm之间。在一个实施方案中，最终的层 厚度介于45和60nm之间。在一个实施方案中，最终的层厚度介于60和75nm之间。在一 个实施方案中，最终的层厚度介于75和90nm之间。在一个实施方案中，最终的层厚度介于 90和lOOnm之间。所述电子注入层可通过任何气相沉积方法来沉积。在一个实施方案中，通过真空 热蒸发沉积。在一个实施方案中，真空低于10_6托。在一个实施方案中，真空低于10_7托。 在一个实施方案中，真空低于10_8托。在一个实施方案中，在100°C至400°C，优选150°C至 350°C范围内的温度下加热所述材料。本文给出的气相沉积速率以埃每秒为单位。在一个 实施方案中，材料以0. 5至10埃/秒的速率沉积。在一个实施方案中，材料以0. 5至1埃/ 秒的速率沉积。在一个实施方案中，材料以1至2埃/秒的速率沉积。在一个实施方案中， 材料以2至3埃/秒的速率沉积。在一个实施方案中，材料以3至4埃/秒的速率沉积。在 一个实施方案中，材料以4至5埃/秒的速率沉积。在一个实施方案中，材料以5至6埃/ 秒的速率沉积。在一个实施方案中，材料以6至7埃/秒的速率沉积。在一个实施方案中， 材料以7至8埃/秒的速率沉积。在一个实施方案中，材料以8至9埃/秒的速率沉积。在 一个实施方案中，材料以9至10埃/秒的速率沉积。在一个实施方案中，最终的层厚度介 于0. 1和3nm之间。在一个实施方案中，最终的层厚度介于0. 1和lnm之间。在一个实施方案中，最终的层厚度介于1和2nm之间。在一个实施方案中，最终的层厚度介于2和3nm 之间。所述阴极可通过任何气相沉积方法来沉积。在一个实施方案中，通过真空热蒸发 沉积。在一个实施方案中，真空低于10_6托。在一个实施方案中，真空低于10_7托。在一个 实施方案中，真空低于10_8托。在一个实施方案中，在100°C至400°C，优选150°C至350°C 范围内的温度下加热所述材料。在一个实施方案中，材料以0. 5至10埃/秒的速率沉积。 在一个实施方案中，材料以0. 5至1埃/秒的速率沉积。在一个实施方案中，材料以1至2 埃/秒的速率沉积。在一个实施方案中，材料以2至3埃/秒的速率沉积。在一个实施方 案中，材料以3至4埃/秒的速率沉积。在一个实施方案中，材料以4至5埃/秒的速率沉 积。在一个实施方案中，材料以5至6埃/秒的速率沉积。在一个实施方案中，材料以6至 7埃/秒的速率沉积。在一个实施方案中，材料以7至8埃/秒的速率沉积。在一个实施方 案中，材料以8至9埃/秒的速率沉积。在一个实施方案中，材料以9至10埃/秒的速率沉 积。在一个实施方案中，最终的层厚度介于10和lOOOOnm之间。在一个实施方案中，最终 的层厚度介于10和lOOOnm之间。在一个实施方案中，最终的层厚度介于10和50nm之间。 在一个实施方案中，最终的层厚度介于50和lOOnm之间。在一个实施方案中，最终的层厚 度介于100和200nm之间。在一个实施方案中，最终的层厚度介于200和300nm之间。在 一个实施方案中，最终的层厚度介于300和400nm之间。在一个实施方案中，最终的层厚度 介于400和500nm之间。在一个实施方案中，最终的层厚度介于500和600nm之间。在一 个实施方案中，最终的层厚度介于600和700nm之间。在一个实施方案中，最终的层厚度介 于700和800nm之间。在一个实施方案中，最终的层厚度介于800和900nm之间。在一个 实施方案中，最终的层厚度介于900和lOOOnm之间。在一个实施方案中，最终的层厚度介 于1000和2000nm之间。在一个实施方案中，最终的层厚度介于2000和3000nm之间。在 一个实施方案中，最终的层厚度介于3000和4000nm之间。在一个实施方案中，最终的层厚 度介于4000和5000nm之间。在一个实施方案中，最终的层厚度介于5000和6000nm之间。 在一个实施方案中，最终的层厚度介于6000和7000nm之间。在一个实施方案中，最终的层 厚度介于7000和8000nm之间。在一个实施方案中，最终的层厚度介于8000和9000nm之 间。在一个实施方案中，最终的层厚度介于9000和lOOOOnm之间。实施例本文所描述的概念将在下列实施例中进一步描述，所述实施例不限制权利要求中 描述的本发明的范围。实施例1至10这些实施例示出了化合物G1至G12的制备。这些化合物的溶液光致发光数据示 于表2中。实施例1本实施例示出了仲胺化合物中间体的制备。(a)胺 1
18 在氮气氛手套箱内的500mL烧瓶中，将21. 2g 4-溴叔丁基苯(100mM)和 13. 5g(100mM)4-异丙基苯胺进行混合。
精确质量135.10 分子量135.21 C, 79.95; H, 9.69; N, 10.36加入l.Og Pd2DBA3(l. 08mM)、0. 44g P (t-Bu) 3 (2. 16mM)和 10. 6g t-BuONa(llOmM), 并且使其均溶解于250mL无水甲苯中。加入Pd催化材料之后，出现剧烈放热。在手套箱壳 套中，在80°C下加热3h，然后在室温和氮气下过夜。冷却并且经由二氧化硅层析提纯(己 烷甲苯为1 1，产物行进于原料之间)，生成仲胺。从乙醇/水中收集产物，为灰白色结晶固体(约21g)。结构通过1-H NMR光谱来 确认。
(b)以类似的方式，使用4-氟苯胺和4-氟溴苯来制备胺2。
胺2
(c)以类似的方式，使用4-氨基联苯和4-溴联苯来制备胺3。
(d)以类似的方式，使用4-叔丁基苯胺和4-(3-联苯基)溴苯来制备胺4。
(e)以类似的方式，使用4-叔丁基苯胺和4-溴联苯来制备胺5。
实施例2
本实施例示出了化合物G1和G2的制备。在填充氮气的手套箱中，将3. 34g 二溴蒽(10mM, Aldrich)和5. 4g(21mM) 4-异丙 基-4-叔丁基苯胺(胺1)混于50mL无水甲苯中。将1. Og Pd2DBA3(l. OmM)、0. 41gP(t-Bu)3(2. OmM)和 2. 4g t-BuONa (24mM)均溶于 50mL 甲苯
中，并且加入到反应烧瓶中。在手套箱壳套中，在80°C和氮气下将所得浆液搅拌和加热过 夜。所述溶液立即变为暗紫色，但是当达到约80°C时，其为深黄绿色，带有明显的绿色光致 发光。将所得溶液冷却并且从手套箱中移出，并且过滤通过矾土滤塞，用二氯甲烷洗提。在过滤通过矾土滤垫并且用二氯甲烷漂洗后，将深绿色溶液蒸发至小体积。开始 出现黄色微晶，并且加入甲醇沉淀出黄色粉末状物质。过滤并且用甲醇洗涤，获得6. 5g黄 色微晶。以溶剂，1-H NMR分析证实为所需的产物。在器件评定前，将所述物质在高真空下升华。以类似的方式制得化合物G2，起始时以9，10- 二溴-2-叔丁基蒽替代9，10- 二溴
恩、o实施例3本实施例示出了化合物G3的制备。步骤1 蒽的叔丁基化将7. 13g(40mM)蒽和10. 8g叔丁醇(120mM)混于40mL三氟乙酸中，并且在剧烈搅 拌下回流15h。然后将冷却后的溶液倒入到300mL冰冷的水中，并且通过过滤收集所得ppt。 真空干燥灰白色固体，然后从热甲苯/甲醇中重结晶获得约8g无色晶体(约70%收率)， 由核磁共振证实其本体为2，6_ 二叔丁基蒽。 步骤2:2，6-二叔丁某蒽的溴化将4. 94g(17mM)2,6- 二叔丁基蒽溶于100mL四氯化碳中，并且在搅拌和室温下滴 加1. 76mL溴(34mM)，并且将所得混合物在室温下搅拌4h。将浅橙色溶液倒入到水中，并且 加入过量亚硫酸钠以消耗任何残余的溴。收集有机相，并且与用于萃取水层的二氯甲烷合 并。用无水硫酸镁干燥有机层，然后蒸发。从热乙醇中将回收的固体重结晶。再次从二氯 甲烷/甲醇中将回收的黄色固体重结晶，获得约4. 9g浅黄色晶体，由1-H核磁共振证实其 本体。 步骤3 二溴蒽的胺化依照上文实施例2中描述的用于制备化合物G1的方法，使用得自步骤2的9， 10- 二溴-2，6- 二叔丁基蒽替代9，10- 二溴蒽。 该物质显示微溶于甲苯和二氯甲烷，因此使用二氯甲烷，用索氏抽提器提取。蒸发 深绿色溶液，获得亮黄色微晶，其发出强烈的绿光。索氏抽提器提取的物质获得约5. 7g黄 色微晶。以CD2C12为溶剂，1-H核磁共振证实了所述物质本体，在器件评定前通过升华将其 进一步纯化。实施例4本实施例示出化合物G4和G5的制备和分离，它们可以与化合物G3相类似的方式 制得，起始时步骤1中以1-甲基环己醇替代叔丁醇。
步骤1 将蒽(10g，56mmol)和三氟乙酸(TFA) (56mL)放入到配备搅拌棒、回流冷凝器和滴 液漏斗的三颈圆底烧瓶中，所述滴液漏斗中包含甲基环己醇(19.25g，168mmol)。在氮气下 将所得浆液回流，并且在6h期间内，以约5ml的批量将甲基环己醇加入到其中。在第一次 加入后，反应混合物变成紫褐色，并且将反应温度(油浴)升至110°C。将反应剧烈搅拌过 夜，并且在30分钟期间内加入额外当量的甲基环己醇(6. 41g，56mmol)，并且使反应再回流 24h。GC-MS表明反应完全，并且无蒽或一烷基化产物，从而将反应混合物冷却并且过滤移 除TFA。用乙醚洗涤褐色固体残留物，直至滤液变澄清(约250mL)。收集所得浅黄色产物 (15. 8g，76% )，并且由GC-MS和1-H核磁共振确认足够纯，可供进一步使用。1_H核磁共振 清楚地表明存在2，6-和2，7-烷基化异构体，后者为次要产物。
22 在氮气氛下，将得自前一步的甲基环己基蒽(14g，37.8mmol)和四氯化碳(190ml) 加入到配备搅拌棒和滴液漏斗的圆底烧瓶中，所述滴液漏斗中包含溴(12g，75.6mmol)。在 3h期间内，将溴滴加到搅拌的浆液中，直至溶液变澄清，并且GC-MS表明不再有原料。使反 应再搅拌一小时，并且用Na2S203溶液中和过量的溴。两层分离，并且用2x50ml CC14萃取水 层。将合并的有机层干燥(无水MgS04)并且浓缩，获得黄色固体，在回流的EtOH中将所述 固体搅拌30分钟，并且使所得浆液冷却过夜。通过过滤收集所得浅黄色固体，并且真空干 燥，获得18. 5g(92. 6% )所需溴化化合物，为2，6-和2，7-烷基化产物的混合物。
在氮气氛下将9-10-二溴二甲基环己基蒽(18g，34mmol)和4_叔丁基_N_(4_异丙 基苯基)苯胺(19. lg,71.5mmol)加入到1L圆底烧瓶中，并且向所述烧瓶中加入200mL无水 脱气甲苯，获得黄色浆液。向40mL小瓶中加入Pd2 (dba) 3 (0. 3g，0. 3mmol)、P C-Bu) 3 (0. 14g， 0. 7mmol)和15mL无水甲苯，并且使其在手套箱中搅拌。十分钟后，将其内容物加入到所述 反应烧瓶中。再搅拌十分钟后，在氮气氛下将叔丁醇钠(7.9g，81.8mm0l)分批加入到反应 烧瓶中，并且将反应在80°C砂裕中加热过夜。CI-LCMS表明反应没有进行完全，因此将反应 冷却，并且向其中加入另一批 Pd2(dba)3(l. 25g,1.4mmol)禾P PfBu)3(0. 55g，2. 7mmol)，并 且持续搅拌过夜。反应混合物过滤通过2+2" 二氧化硅+硅藻土滤塞，并且用甲苯和DCM洗 涤，直至流过的液流变澄清。减压浓缩滤液，获得深黄色油，其在静置下生成黄色粉末。过 滤收集粉末，并且用乙醚洗涤，获得第一批10.82g(35% )G4。核磁共振表明浓缩滤液包含 G4和G5。第二批沉淀获得11. 22g(36. 5% )大约等量的G4和G5产物，以及特别深褐色的 包含大部分G5的物质以及其它杂质。后者使用1 15DCM 己烷作为洗脱液，由硅胶层析 纯化，获得 3. 8g(12.4% )G5(大部分)(73% )。实施例5本实施例示出了化合物G6的制备。 将2，6-二羟基蒽醌(50g，0. 2082mol)、碳酸钠(35. 0g,0. 3302mol)和邻二氯苯 (800mL)混合于配备磁力搅拌器、水冷式冷凝器的2L烧瓶中，并且用氮气覆盖。在约20分 钟内加入对甲苯磺酸甲酯(110.0g，0. 5907mol)，并且将所述混合物在178°C下加热过夜。 将浆液冷却至70°C，并且加入到1L水中。将混合物过滤，并且用水和甲醇洗涤滤饼，并且干 燥，获得43. 8g浅棕褐色固体，收率78 %。步骤2 使得自上文步骤1的2，6-二甲氧基蒽醌(16. 7g，0. 0623mol)与1250mL异丙醇混 合，并且用氮气脱气30分钟。加入NaBH4(49g，1.295m0l)，并且回流过夜。冷却并且蒸发溶 剂，加入500mL冰水，然后分批加入135g浓HC1，直至pH < 2。用二氯甲烷萃取含水混合物， 并且浓缩获得13. 31g黑色固体，将所述黑色固体预先吸附到61g 二氧化硅上，并且通过二 氧化硅柱层析纯化，用己烷和二氯甲烷洗脱，然后从氯仿中重结晶，获得1.58g产物。再次 通过二氧化硅柱层析纯化母液物质，另获得1. 28g产物，总收率19%。步骤3 混合2，6-二甲氧基蒽(2.49g，0.0105mol)和114mL四氯化碳，并且分批加入溴 (3. 78g，0. 0237mol)，直至由核磁共振检测无变化。用700mL 二氯甲烷稀释所述混合物，并 且用200mL水和Na2S204(llg，0. 0696mol)洗涤。分离有机相，浓缩并且通过柱层析纯化。较 纯的物质总计0. 3g，收率7%，但是杂质需要进一步纯化，总计2. 18g，粗收率45%。步骤4 混合4-叔丁基-4'-异丙基二苯胺(0. 421g，0. 0016mol)、2，6-二 甲氧基-9， 10-二溴蒽(0. 2495g，0. 00063mol)、Pd2DBA3(0. 0419g，0. 0457mmol)、三叔丁基膦(0. 0185g, 0. 0914mmol)、叔丁醇钠(0. 1211g, 1. 26mmol)和8mL甲苯。在95°C下反应50小时。在碱性 氧化铝上通过柱层析纯化，然后用乙腈使其从二氯甲烷中沉淀出来，获得lOOmg纯物质，收 率 20%。实施例6本实施例示出了化合物G7和G8的制备。以与上文G4和G5那些制备方法相类似的方式，制备双-1-金刚烷基蒽的两种异 构体，使用1-金刚烷醇替代1-甲基环己醇。通过在溴化步骤之前分离出初始烷基化产物， 可实现G7与G8异构体的最佳分离。2，7-双-1-金刚烷基蒽(获得G8的异构体)是更稳 定的物质，因此可在此阶段用甲苯萃取，残留2，6-异构体，并且获得2，7-异构体溶液。随 后将分离出的固体从二氯甲烷中重结晶，进一步纯化每种单独的异构体。最终G7和G8物 质均很好的溶于甲苯中，并且在器件评定前通过升华进一步纯化。1-H核磁共振光谱确认单 独的物质，并且证实它们的异构体指认 2，6-异构体 (G7)
2，7-异构体 (G8)实施例7本实施例示出了化合物G9的制备。 在氮气手套箱中，将2. 25g 9，10-二溴-2，6-二叔丁基蒽(51111)和2.258(111111) 胺 2 混于 25mL 甲苯中。混合 0. 5g Pd2DBA3 (0. 5mM)、0. 20g 三叔丁基膦(ImM)和 1. 0g t-Bu0Na(20mM)，并且溶于10mL甲苯中。然后将两种溶液混合，并且在80°C手套箱中加热 lh，然后在氮气氛下温和加热(约50°C)过夜。所述混合溶液立即变为暗紫色，但是当达到 80°C时，其为深黄褐色。将溶液冷却，从手套箱中移出，并且过滤通过矾土滤塞，用二氯甲烷 洗提。浅黄色滤液的TLC显示亮绿色光致发光点。在硅酸镁载体上进一步纯化，用二氯甲 烷洗脱，收集亮黄色溶液(在室内光线下具有可见的绿色光致发光)，其在加入甲醇并且静 置o/n时结晶。最后通过加入甲醇重结晶，获得约2. 5g亮黄色晶体。由1-H核磁共振确认 黄色固体为所需化合物(用少量甲苯润湿)，然后在器件评定前由梯度升华进一步纯化。实施例8本实施例示出了化合物G10的制备。 在氮气手套箱中，将0.94g 9，10-二溴-2，6-二 (1_金刚烷基)蒽(1. 5mM)(参见 上文实施例 6)和 1. Og (3. ImM)胺 3 混于 IOmL 甲苯中。混合 0. 15g Pd2DBA3 (0. 15mM)、0· 06g 三叔丁基膦(0. 3mM)和0. 32gt-Bu0Na(3. 3mM)，并且溶于IOmL甲苯中。然后将两种溶液混 合，并且在80°C手套箱中加热lh，然后在氮气氛下温和加热(约50°C )过夜。所述混合溶 液立即变为暗紫色，但是当达到80°C时，其为深黄褐色。将溶液冷却，从手套箱中移出，并且 过滤通过矾土滤塞，用二氯甲烷洗提。浅黄色滤液的TLC显示亮绿色光致发光点。在硅酸 镁载体上进一步纯化，用二氯甲烷洗脱，收集亮黄色溶液(在室内光线下具有可见的绿色 光致发光)，其在加入甲醇并且静置ο/η时结晶。最后从甲苯中重结晶获得约1. Ig亮黄色 晶体。由I-H核磁共振确认黄色固体为所需化合物(用少量甲苯润湿)，然后在器件评定前 由梯度升华进一步纯化。实施例9本实施例示出了化合物Gll的制备。
在氮气手套箱中，将3. 02g 9，10-二溴-2，6-二(1_金刚烷基)蒽(5mM)(参见上 文实施例 6)和 3. 85g (IlmM)胺 4 混于 25mL 甲苯中。混合 0. 5g Pd2DBA3 (0. 5mM)、0· 20g 三 叔丁基膦(ImM)和l.Og t-Bu0Na(20mM)，并且溶于IOmL甲苯中。然后将两种溶液混合，并 且在80°C手套箱中加热lh，然后在氮气氛下温和加热(约50°C)过夜。所述混合溶液立即 变为暗紫色，但是当达到80°C时，其为深黄褐色。将溶液冷却，从手套箱中移出，并且过滤通 过矾土滤塞，用二氯甲烷洗提。深橙色滤液的TLC显示亮绿色光致发光点。用二氯甲烷洗 脱，在硅酸镁载体上进一步纯化，然后在中性氧化铝上进一步纯化，收集亮黄色溶液(在室 内光线下具有可见的绿色光致发光)，其在加入甲醇并且静置ο/η时结晶。最后通过加入甲 醇重结晶，获得约2. 2g亮黄色晶体。由I-H核磁共振确认黄色固体为所需化合物(用少量甲苯和甲醇润湿)，然后在器件评定前由梯度升华进一步纯化。实施例10本实施例示出了化合物G12的制备。 在氮气手套箱中，将0. 25g 9，10-二溴-2，6-二(1_金刚烷基)蒽(0.421111)(参见 上文实施例 6)和 0. 3g (ImM)胺 5 混于 IOmL 甲苯中。混合 0. 04g Pd2DBA3 (0. 04mM)、0· 017g 三叔丁基膦(0.08mM)和0. Ig t-BuONa(lmM)，并且溶于IOmL甲苯中。然后将两种溶液混 合，并且在80°C手套箱中加热lh，然后在氮气氛下温和加热(约50°C )过夜。所述混合溶 液立即变为暗紫色，但是当达到80°C时，其为深黄褐色。将溶液冷却，从手套箱中移出，并且 过滤通过矾土滤塞，用二氯甲烷洗提。深黄色滤液的TLC显示亮绿色光致发光点。用二氯 甲烷洗脱，在硅酸镁载体上进一步纯化，然后在中性氧化铝上进一步纯化，收集亮黄色溶液 (在室内光线下具有可见的绿色光致发光)，其在加入甲醇并且静置ο/η时结晶。最后通过 加入甲醇重结晶，获得约0.24g亮黄色晶体。由I-H核磁共振确认黄色固体为所需化合物 (用少量甲苯和甲醇润湿)，然后在器件评定前由梯度升华进一步纯化。表2.溶液光致发光和颜代 对照物=2-叔丁基-N，N，N' ,N'-四对-甲苯基蒽_9，10- 二胺PL =光致发光 最大值，以nm为单位CIE χ 和 y 是指根据 C. I. E.色度坐标(Commision Internationale de L' Eclairage，1931)的颜色坐标。实施例11该实施例示出空穴传输材料HTl的制备。 (a)化合物11-2的合成在氮气气氛下，将9，9_ 二辛基-2，7-二溴代芴(25. Og，45. 58mmol)、苯硼酸 (12. 23g, 100. 28mmol)、Pd2 (dba) 3 (0. 42g, 0. 46mmol)、PtBu3 (0. 22g, 1. 09mmol)禾口 IOOmL 甲苯加到250mL圆底烧瓶中。搅拌反应混合物5分钟，然后分两部分加入KF(8. 74g， 150. 43mmol)，并将所得溶液在室温下搅拌过夜。用500mL THF稀释该混合物，并通过二氧 化硅和硅藻土塞过滤，在减压下除去滤液中的挥发物。使用己烷作为洗脱液，通过快速硅胶 柱层析纯化黄色油。所得产物为白色固体，收率80.0% (19. Sg)。结构通过I-H NMR光谱
来确认。 (b)化合物11-3的合成用氮气吹扫配有冷凝器和滴液漏斗的250mL颈圆底烧瓶30分钟。加入9，9-.
辛基-2，7-二苯基芴(19. 8g，36. 48mmol)(上文化合物11-2)，并且溶于IOOmL 二氯甲烷 中。将该透明溶液冷却到-10°C，再逐滴加入溴(12. 24g，76. 60mmol)的二氯甲烷(20mL)溶 液。将该混合物在0°C下搅拌1小时，然后将其加热至室温并搅拌过夜。加入IOOmL 10% 的Na2S2OyK溶液，并将反应混合物搅拌1小时。萃取有机层并用IOOmL 二氯甲烷洗涤水层 三次。将合并的有机层用Na2SO4干燥，过滤并浓缩至干燥状态。向所得油中加入丙酮，得到 白色沉淀。过滤并干燥后得到白色粉末(13. 3g，52. 2% )。结构通过I-H NMR光谱来确认。
(C)化合物11-4的合成在氮气气氛下，向250mL圆底烧瓶中加入化合物11-3(13. Ig, 18. 70mmol)、苯胺 (3. 66g，39. 27mmol)、Pd2(dba)3(0. 34g，0. 37mmol)、PtBu3 (0. 15g，0. 75mmol)和 IOOmL 甲苯。 搅拌反应混合物10分钟，然后加入NaOtBu (3. 68g，38. 33mmol)，并在室温下将反应混合物搅 拌一天。用3L甲苯稀释所得的反应混合物，并通过二氧化硅和硅藻土塞进行过滤。挥发物 蒸发后，使用1 10的乙酸乙酯己烷混合物作为洗脱液，通过快速硅胶柱层析纯化所得 的深棕色油。所得产物为浅黄色粉末，收率50. 2% (6. 8g)。结构通过I-H NMR光谱来确认。
11-4
11-5
30
(d)化合物11-5的合成 在配有冷凝器的250mL三颈圆底烧瓶中，使化合物11_4 (4. OOg, 5. 52mmol)、 1-溴-4-碘苯(4. 68g, 16. 55mmol)、Pd2 (dba) 3 (0. 30g, 0. 33mmol)和 DPPF (0. 37g, 0. 66mmol) 与80mL甲苯混合。将所得混合物搅拌lOmin。加入NaOtBud. 17g, 12. 14mmol)，并将混合 物加热至80°C维持4天。用IL甲苯和IL THF稀释所得的反应混合物，并经二氧化硅和硅 藻土塞过滤以除去不溶性盐。挥发物蒸发后，使用1 10的二氯甲烷己烷混合物作为洗 脱液，通过快速硅胶柱层析纯化所得的棕色油。干燥后得到黄色粉末(4.8g，84.8%)。结 构通过I-H NMR光谱来确认。(e)化合物11-6的合成根据 Klaerner, G. ；Lee, J.-I. ；Lee, V. Y. ；Chan, Ε. ；Chen, J. -P. ；Nelson, Α. ；Markiewicz, D. ；Siemens, R. ；Scott, J. C. ；Miller, R. D.在"Chemistry of Materials” (1999，11 (7)，1800至1805页)中公布的方法，制备此化合物。(f)HTl 的合成将双(1，5-环辛二烯)_镍(0) (0. 556g,2. 02mmol)加入 2，2，-联吡啶(0. 0. 315g, 2. 02mmol)和1，5-环辛二烯(0. 219g，2. 02mmol)的N，N-二甲基甲酰胺(无水，4mL)溶液 中。将所得混合物加热至60°C保持30分钟。然后将2，7-二溴-9，9'-(对乙烯基苄基) 芴(0. 0834g，0. 15mmol)和化合物11-5(0. 88g，0. 85mmol)的甲苯(无水，16mL)溶液快速加 入到正在搅拌的催化剂混合物中。在60°C下将混合物搅拌七小时。将反应混合物冷却至室
温后，在剧烈搅拌下将其缓慢倒入250ml甲醇中并搅拌过夜。加入15ml浓HC1，并继续搅 拌1小时。将沉淀过滤，然后加到50ml甲苯中，再将其缓慢倒入500ml甲醇中。将所得浅 黄色沉淀搅拌1小时，然后通过过滤分离。通过层析法(二氧化硅，甲苯)和乙酸乙酯沉淀 法进一步纯化该固体。在真空下干燥所得物质后，以80% (0. 64g)的收率分离得到浅黄色 聚合物。GPC(THF，室温):Mn = 80, 147 ；Mw = 262，659 ；Mw/Mn = 2. 98。实施例12本实施例示出了基质材料Hl的制备。依照下列方案制备Hl

(a)化合物12-2的合成
依照US专利公布2005/0245752中的方法合成化合物12-22。
(b)化合物12-3的合成 化合物
蒽-9-基三氟甲磺酸盐 萘-2-基-硼酸
PdOAc2, PCy3
K3PO4, THFZH2O
回流
量(mol) 0. 0306 0.0368
12-3
MW(g/mol) 326.29 171. 99
相对当量 1. 00 1. 20磷酸三钾29. 20.137212.274. 5
乙酸钯(II)0. 6870,.00306224,.510. 10
三环己基膦0. 8580.00306280.430. 10
四氢呋喃75mL/K45mL18. 029-(萘-2-基)蒽 9. 31 (理论值) 0. 0306 304. 38 1. 00在填充氮气的手套箱中，将所有固体试剂和THF于200mL配备搅拌棒的Kjeldahl 反应烧瓶中进行混合。在从干燥箱中移出后，用氮气吹扫反应混合物，并且通过注射器加入 脱气水。然后加上冷凝器，并且将反应回流24小时。实施TLC，显示不存在蒽-9-基三氟甲
CN 101918512 A
说 明 书28/36页
Br,
2
33磺酸盐原料。冷却后，分离有机层，并且用DCM萃取水层。将有机组分合并，并且减压移除 溶剂。使用Aldrich中性氧化铝和5% DCM的己烷溶液，通过柱层析纯化所得粗固体。将 溶剂极性逐渐增至50% DCM。移除溶剂，获得4. 08g白色固体(收率43. 8% )。产物通过 I-H NMR分析确证。(c)化合物12-4的合成 (d)化合物12-5的合成 在填充氮气的手套箱中，将所有试剂和甲苯混于500mL配备搅拌棒的圆底烧瓶 中。在从干燥箱中移出后，用氮气吹扫反应混合物，并且通过注射器加入脱气水。然后配备 冷凝器，并且将反应回流15小时。实施TLC，显示反应完全。将反应混合物冷却至室温。分离有机层，并且用DCM萃取水层。合并有机组分，并且减压移除溶剂，获得粘稠的油。使用 硅胶和10% DCM/己烷，通过柱层析纯化粗料。移除溶剂，获得20g(85%收率)澄清粘稠的 油。产物通过I-H NMR分析确证。(e)化合物12-6的合成 在-78°C (干冰/丙酮)下，向溶有1-(4_溴苯基)萘(40g)的无水THF(800mL) 溶液中，缓慢加入nBuLi (1. 6M己烷溶液，130mL)。反应混合物变成褐色，并且在_78°C下搅 拌10分钟，接着升温，再搅拌10分钟，然后冷却回至-78V。向其中加入二氧杂环戊硼烷 (42. 8mL)，并且将反应在此温度下搅拌0. 5h，之后升温至室温，并且搅拌1小时。然后将水 加入到反应混合物中，用Et2O充分萃取。用无水硫酸镁干燥有机层，并且过滤。减压移除 溶剂，并且将水加入到此浓溶液中，生成白色固体并且过滤。将粗产物在甲苯中重结晶，真 空干燥，获得25g 12-6，为白色固体。(f)Hl 的合成 在填充氮气的手套箱中，将所有试剂和THF混于IOOmL配备搅拌棒的圆底烧瓶中。 在从干燥箱中移出后，用氮气吹扫反应混合物，并且通过注射器加入脱气水。然后配备冷凝 器，并且将反应回流72小时。实施LC-MS，显示反应完全。将反应混合物冷却至室温。分离 有机层，并且用DCM萃取水层。合并有机组分，并且减压移除溶剂，获得灰白色固体。使用 硅胶和DCM/己烷，通过柱层析纯化粗料。移除溶剂，获得lg(76%收率)白色固体。使用溶 液和蒸汽升华技术纯化基质HI。实施例13本实施例示出基质H2的制备。
(a)化合物13-1的合成 向4，4，5，5_四甲基-2-(4_萘-1-基苯基[1,3,2] 二氧杂环戊硼烷(20. 7g)和 9_溴蒽(14. 6g)的甲苯(300mL)混合物中，加入2M碳酸钠(12. lg，溶于57mL水中)，然后 加入相转移试剂AliqUat336(2. 4g)。用氮气将所述混合物鼓泡15分钟，之后加入四(三苯 基膦)合钯(0) (Pd[(C6H5)3P]4(0.69g)，并且在氮气氛下，将反应在90°C (油浴)下加热一 天。然后将反应混合物冷却至室温，用乙醚萃取。真空移除有机溶剂，并且用己烷洗涤粗产 物，使用己烷THF(1 1.5)作为洗脱液，用短硅酸镁柱纯化。获得17g所需化合物，为白 色固体。(b)化合物13-2的合成 在3颈圆底烧瓶中，将9-(4_萘-1-基苯基)蒽(15g，40mmOl)溶于二氯甲烷 (500ml)中，并且在1小时期间内，经由滴液漏斗缓慢加入溴(7g，d3. 12g/mL, FW159.81， 44mmol)。然后用氮气吹扫反应混合物以移除HBr，并且使反应在室温下搅拌过夜。然后用 水萃取反应混合物，用MgSO4干燥，并且通过硅酸镁过滤。真空移除溶剂，并且收集黄色固 体，将所述固体用己烷洗涤并且干燥，获得16g黄色固体，为所需化合物。(C)化合物H2的合成 向4，4，5，5-四甲基-2-(4-萘-2-基苯基)_[1，3，2] 二氧杂环戊硼烷(12. 6g)和 9-溴-10-(4-萘-1-基苯基)蒽(16g)的甲苯(300mL)混合物中，加入2M碳酸钠(7. 4g, 溶于35ml水中)，然后加入相转移试剂AliqUat336(l. 4g)。用氮气将所述混合物鼓泡15 分钟，之后加入四(三苯基膦)合钯(0) (Pd[(C6H5)3P]4(0.40g)，并且在氮气氛下，将反应在 900C (油浴)下加热一天。然后将反应混合物冷却至室温，用乙醚萃取，用MgSO4干燥，过 滤并且加入到甲醇中，过滤并且将收集的黄色固体真空干燥。将黄色固体溶于THF中，使用 THF/己烷(1 1)，通过合成硅酸铝柱，真空浓缩获得IOg浅黄色固体，通过3-区域(250°C， 210°C,170°C )升华70小时将其纯化。回收5. 6g浅黄色固体。实施例14-27这些实施例示出发出绿光的有机电子器件的制造和性能。器件制造和测试所述器件如下构造氧化铟锡(ITO) IOOnm缓冲层=缓冲材料1 (25nm)，其为聚吡咯和聚合的氟化磺酸的含水分散体。使用类似于已公布的美国专利申请2005/0205860中实施例1所述的步骤来制备该材料。空穴传输层=聚合物HTl(20nm)光敏层=13 1基质掺杂剂(48nm)电子传输(ET)层=(20nm)阴极=LiF/铝(0. 5/100nm)通过溶液工艺和热蒸发技术的组合来制造OLED器件。使用得自ThinFilm Devices, Inc的图案化氧化铟锡(ITO)镀膜玻璃基板。这些ITO基板基于涂覆有ITO的 Corning 1737玻璃，其具有30欧/平方的薄膜电阻和80%的透光率。在含水洗涤剂溶液 中超声清洁图案化ITO基板并且用蒸馏水漂洗。随后在丙酮中超声清洁图案化ΙΤ0，用异丙 醇漂洗并且在氮气流中干燥。在即将制造器件之前，用紫外臭氧清洗机将洁净的图案化ITO基板处理10分钟。 冷却之后立即在ITO表面上旋涂缓冲材料1的含水分散体并加热移除溶剂。冷却之后，接 着用空穴传输材料的溶液旋涂所述基板，然后加热移除溶剂。冷却之后，用发射层溶液旋涂 所述基板，然后加热移除溶剂。将所述基板用掩模遮盖并放入真空室。通过热蒸发沉积电 子传输层，然后沉积LiF层。然后在真空下更换掩模并通过热蒸发来沉积铝层。将室排气， 并使用玻璃封盖、干燥剂和紫外可固化环氧化物来封装所述器件。通过测量它们的(1)电流-电压(I-V)曲线、(2)相对于电压的电致发光辐射、以 及(3)相对于电压的电致发光光谱，来表征OLED样本。所有三个测试均同时进行并且由计 算机控制。通过将LED的电致发光辐射除以运行器件所需的电流密度来确定某一电压下器 件的电流效率。单位是cd/A。功率效率为电流效率除以操作电压。单位是lm/W。所用材料(基质，掺杂剂，和ET材料)示于表3中。器件结果示于表4中。为进 行比较，使用对照物掺杂剂。对照掺杂剂=2-叔丁基-N，N, N' ,N'-四对甲苯蒽_9，10- 二胺AlQ =三(8-羟基喹啉)铝ZrQ =四(8-羟基喹啉)锆表3 器件材料 表4 器件结果 *所有数据均在1000尼特下，CE =电流效率；Lum. l/2Life =达到初始亮度1/2 的时间，以小时为单位；CIE χ和y是指根据C. I. E.色度坐标(CommisionInternationale de L' Eclairage, 1931)的颜色坐标应注意的是，并不是所有的上文一般性描述或实施例中所描述的行为都是必须 的，一部分具体行为不是必需的，并且除了所描述的那些以外，还可实施一个或多个其他行 为。此外，所列行为的顺序不必是实施它们的顺序。在上述说明书中，已参考具体的实施方案描述了不同概念。然而，本领域的普通技 术人员认识到，在不脱离如下所附权利要求中的本发明范围的情况下，可进行各种修改和 变化。因此，说明书和附图应被认为是示例性而非限制性的，并且所有此类修改形式均旨在 包括于本发明的范围内。上文已结合具体的实施方案描述了有益效果、其他优点以及问题的解决方案。然 而，有益效果、优点、问题的解决方案、以及可致使任何有益效果、优点或解决方案产生或变 得更显著的任何特征不可解释为是任何或所有权利要求的关键、必需或基本特征。本文规定的各种范围内的数值的使用均表示近似值，如同所述范围内的最大值和 最小值前均有“约”字一样。这样，在所述范围之上或之下的微小变化值均可用于获得与这 些范围内的值基本上相同的结果。而且，这些范围的公开还旨在作为包括介于最小和最大 平均值之间的每个值的连续范围，当一个值的某些组分与不同值的那些混合时，其包括可 产生结果的部分值。当公开更宽的和更窄的范围时，在本发明的期望内，使来自一个范围的 最小值与来自另一个范围的最大值匹配，反之亦然。应当认识到，为清楚起见，本文不同实施方案的上下文中所描述的某些特点也可 在单个实施方案中以组合方式提供。反之，为简化起见，在单个实施方案上下文中所描述的 多个特点也可以分别提供，或以任何子组合的方式提供。
权利要求
具有式I或式II的绿色发光材料其中R1和R2相同或不同并且选自氢、烷氧基、叔烷基和环烷基；R3和R4相同或不同并且选自氟、芳基和烷基。F2008800180030C00011.tif
2.权利要求1的发光材料，其中R1和R2中的至少一个不是氢。
3.权利要求1的发光材料，其中R1和R2中的至少一个为烷氧基，所述烷氧基选自甲氧基和乙氧基。
4.权利要求1的发光材料，其中R1和R2中的至少一个为叔烷基，所述叔烷基选自叔丁 基和新戊基。
5.权利要求1的发光材料，其中R1和R2中的至少一个为环烷基，所述环烷基选自环己基、1-甲基环己基和1-金刚烷基。
6.权利要求1的发光材料，所述发光材料选自化合物Gl至G12 其中R1和R2相同或不同并且选自氢、烷氧基、叔烷基和环烷基
7.有机电子器件，所述有机电子器件包含第一电接触层、第二电接触层和介于二者之间的光敏层，所述光敏层包含具有式I或式II的绿色发光材料R3和R4相同或不同并且选自氟、芳基和烷基。
8.权利要求7的器件，其中R1和R2中的至少一个不是氢。
9.权利要求7的器件，其中R1和R2中的至少一个为烷氧基，所述烷氧基选自甲氧基和乙氧基。
10.权利要求7的器件，其中R1和R2中的至少一个为叔烷基，所述叔烷基选自叔丁基 和新戊基。
11.权利要求7的器件，其中R1和R2中的至少一个为环烷基，所述环烷基选自环己基、1-甲基环己基和1-金刚烷基。
12.权利要求7的器件，其中所述发光材料选自化合物Gl至G12
13.权利要求7的器件，其中所述光敏层还包含基质材料。
14.权利要求13的器件，其中所述基质材料包含至少一种二芳基蒽。
15.权利要求14的器件，其中所述二芳基蒽具有下式 其中A1和A2在每次出现时相同或不同并且选自H、芳族基团和烯基， 或者A可代表一个或多个稠合芳环； P和q相同或不同并且为1-3的整数。
16.权利要求15的器件，其中A1和A2中的至少一个包含萘基。
17.权利要求16的器件，其中所述基质选自 以及它们的组合。
18.光敏层，所述光敏层包含权利要求1的绿色发光材料。
19.权利要求18的光敏层，所述光敏层还包含基质材料，所述基质材料包含至少一种二芳基蒽。
全文摘要
本发明提供了具有式I或式II的绿色发光材料式I式II其中R1和R2可以相同或不同并且可为氢、烷氧基、叔烷基、或环烷基。R3和R4相同或不同并且可为氟、芳基、或烷基。还提供了包含所述绿色发光材料的有机电子器件。
文档编号H01L51/54GK101918512SQ200880018003
公开日2010年12月15日 申请日期2008年5月29日 优先权日2007年6月1日
发明者J·A·梅罗, K·多格拉, M·A·圭德瑞, N·海隆, V·J·诺斯, V·罗斯托弗采夫 申请人:E.I.内穆尔杜邦公司