专利名称：真空纳米浇注制备磁性内核介孔空心碳球的方法
技术领域：
本发明提供了一种真空纳米浇注制备磁性内核介孔空心碳球的方法，属于无机纳 米材料合成领域。
背景技术：
由于介孔碳具有大的比表面积、大的孔容、化学惰性和优良的机械稳定性，所以在 催化、电极材料、传感器、吸附剂和储氢材料等领域有广阔的应用前景。空心介孔碳球由于 具有大的孔容和空心内外贯通的介孔孔道在物质传输方面具有更大优势。过去几年已经有一些有关介孔空心碳球的报道，一般采用“硬模板法”，例如使用 具有介孔二氧化硅核壳结构的纳米球为模板制备介孔空心碳球0002，14，19-21, Advanced Materials)。另外，将磁性粒子担载到介孔空心碳球上或空腔内，使其具有磁性。这样综合了介 孔空心碳球和磁性材料的优点，使磁性介孔空心碳球在靶向药物传输和可分离催化及吸附 领域具有潜在的应用前景。现有的报道(如=2007,19,5418-23,Chemistry of Materials)是先合成介孔空 心碳球然后再将铁源以溶液的形式浇注到介孔孔道中，随后在经过一定的热处理和额外加 入还原剂还原的方法制备具有磁性介孔球。这种制备方法不仅使磁性粒子堵塞在孔道中而 影响其应用；还需额外加入还原剂，使合成过程和操作复杂化，也提高了合成成本，不利于 广泛的推广应用。我们提出的“真空纳米浇注加逐步润湿法制备具有磁性内核的介孔空心碳球”可 以有力的克服这些缺点。目前国内外还没有类似方法制备磁性内核介孔空心碳球的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的制备具有磁性内核介孔空心碳球的方法。该方法可 以对磁性内核的量、磁性大小以及磁性核物相进行有效的调控。具有磁性内核介孔空心碳球的制备工艺如下所述(1)根据文献报道方式(专利公开号CN1607176)制备含铝立方相介孔空心二氧 化硅球。(2)按照已申请专利(专利公开号CN101236816)中描述的方法制备含α -Fe2O3 核的介孔空心二氧化硅球。具体过程为在已经配置好的硝酸铁乙醇溶液(0. 25Μ-1. 0Μ)中 加入介孔空心球，并用玻璃棒搅拌形成悬浊液。所加空心球的量可以在保证形成悬浊液的 前提下调控。将装有硝酸铁乙醇溶液和介孔空心球悬浊液的玻璃瓶放入真空箱，并抽真空(真 空度< 1 )，在真空条件下维持2分钟以上。打开真空阀门，将真空箱中调为常压，可以看 到所有的空心球由于空腔被注入硝酸铁溶液而沉入瓶底。在这个状态下也维持2分钟以 上。3
取出玻璃瓶后把硝酸铁溶液和被注入了硝酸铁溶液的空心球分离。将装有沉淀的 玻璃瓶进行常压温度低于80°C下的干燥，然后用无水乙醇快速洗涤三次；之后再进行常压 温度低于80°C下的干燥。将干燥后的空心球放入坩埚中，在200-700°C煅烧，发现白色的粉体变成了红色， 直观的表现出砖红色的α-Fe2O3的生成。(3)将一定量的红色粉体，放入烧杯中，然后按糠醇和红色粉体质量比为2 4逐 滴滴到粉体中。(4)将上述所得粉体在50_80°C加热l_5h，抽真空后在50_80°C维持10_4 1。(5)将上述所得粉体进行热处理。热处理条件为550-750°C处理适当时间，整个 程序过程在保护气氛下(优选N2)。(6)将上述所得粉体用热的强碱(优选2M NaOH)水溶液去除铝二氧化硅模板后得 到目标产物。按照上述流程制备的磁性介孔碳空心球纳米材料，孔径在2. 2-2. 5nm,比表面积接 近800m2/g，饱和磁化强度接近90emu/g。直观合成流程图见图1。本发明的特点是(1)采用了“真空纳米浇注加逐步润湿”的新方法并巧妙的利用了碳基体本身具有 的还原性成功制备了具有磁性内核的介孔空心碳球。操作简单，直观和产量大。(2)磁性内核的量和磁性大小可以很方便的进行控制。(3)合成的具有磁性核的介孔空心碳球，可以用来装载药物、蛋白质和基因等，作 为磁性靶向材料用于生物医药领域；如果作为可磁性分离的催化剂载体材料，可以在介孔 孔道中担载具有催化作用的粒子或通过孔道表面改性增加具有催化活性的化学基团；也可 以直接作为磁性分离的吸附剂。
图1 制备具有磁性核介孔空心碳球的流程图(1)将介孔空心球通过真空纳米浇 注的方法注入硝酸铁溶液；( 将硝酸铁通过煅烧的方法转化为α-Fe2O3 ； C3)在所得粉体 中缓慢滴入糠醇并聚合；(4)在惰性气体保护下碳化；(5)去除模板。图2具有磁性狗304核介孔空心碳球的TEM照片。图3不同碳化温度和不同磁性核含量所对应的磁性介孔空心碳球的XRD图谱。 具体实施例下面通过实施例进一步说明本发明。实施例1根据文献报道，制备含铝立方相介孔空心二氧化硅球。在烧杯中用水合硝酸铁配 置了 0. 5Μ的硝酸铁溶液25mL，然后加入1. Og的介孔空心球，并用玻璃棒搅拌1分钟形成浑 浊液。将装有硝酸铁浑浊液的烧杯放入真空箱，并抽真空(10-1 )，并在真空条件在维持5 分钟。然后打开真空阀门，将真空箱中调为大气压下。在这个状态下也维持5分钟。然后 取出烧杯将硝酸铁溶液吸出，瓶内剩下被注入了硝酸铁溶液的空心球沉淀。将装有沉淀的4烧杯在常压低于80°C下干燥，然后用99. 7%无水乙醇洗涤三次。之后再进行常压低于80°C 的干燥。将干燥后的空心球放入坩埚中，在空气环境下300°C煅烧池，升温速率为2°C/min。 白色的粉体变成了红色。这种红色的粉体为α -Fe2O3核介孔空心球。将0. 5g红色的粉体放 入烧杯中，逐滴加入1. 5g的糠醇，然后在真空烘箱中60°C下加热池，抽真空后再维持12h。 将所得的粉体放入管式炉中进行热处理。热处理条件为600°C处理5h，升温速率为2V / min,并且整个程序过程中50ml/min的速度通队。得到了具有磁性!^e3O4核的介孔空心碳球 (图2和图3b)，磁性大小为21. 4emu/g。所得的磁性介孔空心碳球的介孔大小为2. 32nm, 孔容为0. 37cm3g^,比表面积为617. Om2g^10实施例2按照工艺流程所述(同实施例子1)，采用0. 25M的硝酸铁乙醇溶液，可以制得含 有一定量的具有α-Fe2O3核介孔空心球。在随后加入碳源和热处理后，可以得到具有磁性 Fe3O4核的介孔空心碳球(图3a)，磁性大小为7. 8emu/g。所得磁性介孔空心碳球的介孔大 小为2. 32nm，孔容为0. 46cm3g_1,比表面积为772. 7m2g_10实施例3按照工艺流程所述(同实施例子1)，采用1. OM的硝酸铁乙醇溶液，可以制得含有 一定量的具有α-Fe2O3核介孔空心球。在随后的加入碳源和热处理后，可以得到具有磁性 Fe3O4核的介孔空心球(图3c)，磁性大小为45. lemu/g。所得磁性介孔空心碳球的介孔大 小为2. 32nm，孔容为0. 20cm3g_1,比表面积为338. 9m2g—1。实施例4按照工艺流程所述(同实施例子1)，采用1. OM的硝酸铁乙醇溶液，可以制得含有 一定量的具有α-Fe2O3核介孔空心球。并在随后用同样的方法缓慢的注入碳源，但在管式 炉中的热处理条件为700°C处理5h，升温速率为2V /min，整个程序过程中50ml/min的速 度通队可以得到具有磁性Fe核的介孔空心球(图3d)，磁性大小为85. Oemu/g。所得磁性 介孔空心碳球的介孔大小为2. 31nm，孔容为0. 3301 .1,比表面积为423. δπ^—1。对比例1按照工艺流程所述(同实施例1)，但在管式炉中的热处理条件为800°C处理证，升 温速率为2 V /min，整个程序过程中50ml/min的速度通N2。可以看到，用这个方法制得的具有磁性介孔空心碳球的磁性核有一部分转化为 Fe3C化合物(图!Be)。对比例2按照工艺流程所述(同实施例子1)，但在管式炉中的热处理条件为900°C处理证， 升温速率为2 V /min，整个程序过程中50ml/min的速度通N2。可以看到，用这个方法制得的具有磁性介孔空心碳球的磁性核有一部分转化为 Fe3C化合物(图3f)。
权利要求
1.真空纳米浇注制备磁性内核介孔空心碳球的方法，其特征在于，以二氧化硅介孔空 心球为基础，通过改变空心球内外的空气压力，将不同浓度的源溶液注入到空心核内， 并通过随后的干燥处理和热处理使得空心球内的铁源溶液转变为α -Fe2O3，然后将糠醇用 逐步润湿的方法浇注到具有氧化铁核的含铝二氧化硅空心球的介孔孔道内，然后利用孔道 固有的弱酸性在一定温度下将糠醇聚合，在随后的碳化过程中利用碳化所得碳的还原性， 将α -Fe2O3还原成具有磁性的!^e3O4或狗，最后用热的氢氧化钠溶液去除二氧化硅模板后 就得到了具有磁性内核的介孔空心碳球。
2.按权利要求1所述真空纳米浇注制备磁性内核介孔空心碳球的方法，其特征在于， 通过以不同氧化铁核量的介孔空心球为浇注对象来控制最终介孔空心碳球的磁性内核量。
3.按权利要求1所述真空纳米浇注制备磁性内核介孔空心碳球的方法，其特征在于， 通过改变碳化温度高低，可以直接控制磁性核的类型，从而对磁性核进行物相调控。
全文摘要
本发明提供了一种真空纳米浇注制备磁性内核介孔空心碳球的方，本发明以具有不同氧化铁核量的介孔空心球为浇注对象，巧妙利用碳化后所得碳的还原性制备了磁性大小可调的介孔空心碳球。同时可通过碳化温度来精确控制磁性内核的相组成。本发明制备条件简单，易于操作，可批量生产。
文档编号H01F41/02GK102054550SQ200910198399
公开日2011年5月11日 申请日期2009年11月6日 优先权日2009年11月6日
发明者施剑林, 郭利民 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所